JP2005336495A - 迅速脱型／長期クリーム時間性のポリウレタン配合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】 ポリウレタン形成反応の開始時間を遅らせ及び／又は脱型時間を短縮させる作用を有するポリウレタン製品の成型用触媒組成物を提供する。
【解決手段】 ポリウレタン製品の形成に使用される触媒組成物には、ゲル化触媒、三量体化触媒及び硬化促進剤が含まれる。ゲル化触媒は、第三アミン、モノ(第三アミノ)尿素、ビス(第三アミノ)尿素又はこれらのいずれかの組合せである。三量体化触媒は、公知の三量体化触媒のいずれであってもよい。硬化促進剤は、少なくとも1個の第一ヒドロキシル基を有しかつ複数のヒドロキシル基の間に炭素、酸素又は両者から選ばれる5〜17個の主鎖原子（但し、当該主鎖原子の少なくとも5個は炭素である）を有するジオールであってよい。これに代えて、或いはこれに加えて、硬化促進剤は、少なくともその2個が第一ヒドロキシル基である3個以上のヒドロキシル基を有し、90〜400ｇ／モルの分子量を有するポリオールであってもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリウレタン製品及びその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ポリウレタン製品の成形用触媒組成物に関する。
ポリウレタン製品の製造には、コスト効率及び複雑な成形品のデザインについてエスカレートするプレッシャーに対処する、進歩して止まない製法技術が要求される。これらのチャレンジに答えるための生産能力に影響を与える二つの重要な要素は、ポリウレタン反応の開始によって粘度が上昇する前に、完全にかつ速やかに金型に充填する能力、及びその後に、金型から速やかに成形品が取出せる（「脱型される」）ように、極めて迅速に硬化する組成系の能力である。ポリウレタン成形用組成物は、それを金型に本質的に充填し終えるまで、著しく反応したり、あるいは過度に粘性上昇が起こらないことが望ましい。このようにして、ポリウレタンの開始時間が遅くなると、金型に充填するためのより長い時間帯が得られ、それによってより複雑な成形品の製造が可能となり、また、より長時間のスクリュー洗浄サイクルが可能となる。同時に、全体の反応時間が短縮すると、成形品の製造に使われる高価な固定設備の生産性が高まる。金型への注入の始めから成形品が取出されるまでの全体の所要時間は、通常、「脱型時間」と言われる。開始時間と脱型時間は、触媒のタイプと量の選択に大きく影響される。しかしながら、ポリウレタン形成反応の開始を遅らせる触媒は、また、屡、脱型時間を増大させ、それによって利潤コストを上昇させてしまう。
同時に、より一層、低密度を有するポリウレタンフォームの生産に向かう傾向があり、それが脱型時間を増大させる結果となり、それによって、更に生産性が損なわれてしまう。かくして、遅効性触媒、つまり、通常「開始時間」又は「クリーム時間」と呼ばれるイソシアネート反応の開始を遅らせるが、実質的に脱型時間を増大させない触媒を求める要求が増大しつつある。これに代わって、また、より短い脱型時間で、同じ開始時間をもたらす触媒を求める要求もある。よって、当該産業では、改善されたポリウレタンの触媒系が探求されている。
本発明では、長時間にわたるクリーム時間及び／又は短時間での脱型時間を有する、ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法、並びにそれにより得られた当該ポリウレタン配合品を提供することを目的とする。
一つの態様によれば、本発明では、ポリウレタンフォーム製造用の組成物が提供される。当該組成物には、ゲル化触媒及び三量体化触媒を含有する触媒の組合せが含まれ、そのゲル化触媒は、第三アミン、モノ(第三アミノ)尿素、ビス(第三アミノ)尿素、及びこれらのいずれかの組合せからなる群より選定される。また、当該組成物には、
ｉ）少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含み、その複数ヒドロキシル基の間に炭素、酸素、又は両者から選定される５〜１７個の主鎖原子（但し、当該主鎖原子の少なくとも５個は炭素である）を有するジオールからなる第一の群、及び
ｉｉ）３個以上のヒドロキシル基を含み、その少なくとも２個が第一ヒドロキシル基であって、かつ９０ｇ／モル〜４００ｇ／モルの分子量を有する化合物からなる第二の群、
の一方又は両者から選定される一種以上の硬化促進剤が含まれる。
その他の態様によれば、本発明では、ポリウレタンフォームの製造方法が提供される。当該方法には、高分子量ポリオール、ポリイソシアネート、及び前記した組成物を混合することが含まれる。
更なる態様によれば、本発明では、前記した組成物の存在下で起こる、高分子量ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含むポリウレタン組成物が提供される。
本発明によれば、ゲル化触媒、硬化促進剤、及び三量体化触媒を含む触媒的に有効量の触媒組成物の存在下で、有機ポリイソシアネートと高分子量ポリオール（つまり、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール）及び水との反応による、ポリウレタン製品の製造方法及びその配合物が提供される。また、選択的に、発泡触媒及び／又は連鎖延長剤が含まれてもよいが、これらはいずれも不可欠なものではない。これらの成分を含む触媒組成物によって、脱型時間又は開始時間、あるいは両者における改善を行うことができる。
本発明による触媒組成物は、典型的に、ポリオール１００重量部当たり０．１〜５重量部（ｐｐｈｐ）の量で用いられる。当該触媒組成物には、ゲル化触媒、三量化触媒、発泡触媒及び硬化促進剤が広範囲の比率で含まれてもよいが、典型的な非限定的範囲は、以下のとおりである。
成分 典型的な範囲（重量％） 好ましい範囲（重量％） 最適な範囲(重量％）
ゲル化触媒 ０．１〜４０ １４〜３５ ２４〜３２
三量体化触媒 ０．１〜８ １．４〜６ ２〜５
発泡触媒 ０〜２４ ０．８〜４ １〜３
硬化促進剤 ２８〜９９．８ ５５〜８３．８ ６０〜７３
かかる触媒組成物は、選択的に、連鎖延長剤で希釈されて広範囲の比率で触媒組成物及び連鎖延長剤を含む組成としてもよいが、典型的な比限定的範囲は、以下のとおりである。
成分 典型的な範囲（重量％） 好ましい範囲（重量％） 最適な範囲(重量％）
触媒組成物 ５〜１００ ２５〜７５ ５５〜６５
連鎖延長剤 ０〜９５ ２５〜７５ ３５〜４５
これらの成分について、以下に、それぞれ詳細に説明する。
ゲル化触媒
当該技術分野で知られているゲル化触媒は、いずれも、本発明によって使用されてよい。ゲル化触媒は、０．７未満の初期選択性をもつウレタン分野で知られているいずれかの第三アミン触媒である。触媒の選択性は、ゲル化速度（ウレタンの生成）に対する発泡速度（尿素の生成）の比として定義される［J. Cellular Plastics、第２８巻、１９９２年、３６０〜３９８頁］。本発明の一実施態様では、当該ゲル化触媒には、第三アミン又はモノ(第三アミノ)尿素又はビス(第三アミノ)尿素、あるいはそれらの誘導体が含まれる。一つの実証的な第三アミンは、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）であり、また、１,４‐ジアザビシクロ[２.２.２]オクタンとしても知られているが、当該分野で知られる他のものが用いられてもよい。他の好適なゲル化触媒には、Ｎ,Ｎ‐ビス(３‐ジメチルアミノプロピル)‐Ｎ‐イソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ",Ｎ"‐テトラメチルジプロピレントリアミン、Ｎ,Ｎ‐ビス(３‐ジメチルアミノプロピル)‐１,３‐プロパンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ‐ジメチルアミノプロピル‐Ｎ‐メチルエタノールアミン、キヌクリジン及び置換キヌクリジン（米国特許第５，１４３，９４４号及び同第５，２３３，０３９号明細書）、置換ピロリジジン（米国特許第５，５１２，６０３号明細書）、及び置換ピロリジン（欧州特許第４９９８７３号明細書）が含まれる。
一般に、ゲル化触媒としての使用に好適な第三アミンの尿素化合物には、以下の一般式で表される化合物が含まれる。
Figure 2005336495
 式中、
Ａは、ＣＨ又はＮを表し、
Ｒ1は、水素又は基：
Figure 2005336495
 を表し、
ｎは、１〜６（６を含む）の整数を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、そして
Ｒ4又はＲ5は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、あるいは共に、環状酸素又はアミン部分‐ＮＲ‐（ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、又は基‐(ＣＲ2Ｒ3)n‐ＮＲ1‐ＣＯ‐ＮＲ6Ｒ7であり、更に、Ｒ6又はＲ7は、それぞれ独立して、Ｈ又は基：
Figure 2005336495
 を表す）を含んでもよいＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を表す。
第三アミンの好適な特定の尿素誘導体には、非限定的な例として、２‐ジメチルアミノエチル尿素、Ｎ,Ｎ'‐ビス(２‐ジメチルアミノエチル)尿素、Ｎ,Ｎ‐ビス(２‐ジメチルアミノエチル)尿素、３‐ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ,Ｎ'‐ビス(３‐ジメチルアミノプロピル)尿素、Ｎ,Ｎ‐ビス(３‐ジメチルアミノ‐プロピル)尿素、１-(Ｎ-メチル-３‐ピロリジノ)メチル尿素、１,３-ビス(Ｎ-メチル-３‐ピロリジノ)メチル尿素、３‐ピペリジノプロピル尿素、Ｎ,Ｎ'‐ビス(３‐ピペリジノプロピル)尿素、３‐モルフォリノプロピル尿素、Ｎ,Ｎ'‐ビス(３‐モルフォリノプロピル)尿素、２‐ピペリジノエチル尿素、Ｎ,Ｎ'‐ビス(２‐ピペリジノエチル)尿素、２‐モルフォリノエチル尿素、及びＮ,Ｎ'‐ビス(２‐モルフォリノエチル)尿素が含まれる。
三量体化触媒
本発明により使用される好適な三量体化触媒には、当該分野で公知ないずれの触媒も含まれる。特定の非限定的な例には、Galla 等の米国特許第４，５８２，８６１号明細書に開示されるような、Ｎ,Ｎ',Ｎ"‐トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン及びＮ‐ヒドロキシアルキルの第四アンモニウムカルボニレートもしくはカルボキシレート塩が含まれる。また、アルカリ金属カルボキシレート塩も有用であり、その非限定的な例には、本明細書中後に説明される、「ブロック性」の（即ち、塩を形成する）アミン含有触媒に使われるカルボン酸のアルカリ塩がある。一つの実証的なカルボキシレート塩は、カリウム２‐エチルヘキサノエートである。他の好適なアルカリカルボキシレート三量体化触媒は、米国特許第３，８９６，０５２号明細書に開示されるような、ナトリウムＮ‐(２‐ヒドロキシフェニル)メチルグリシネート、及びナトリウムＮ‐(２‐ヒドロキシ‐５‐ノニルフェニル)メチル‐Ｎ‐メチルグリシネートである。特に有効な三量体化触媒は、フェノール又はカルボン酸でブロックされた１,８‐ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク‐７‐エン、及び以下の構造を有するＴＥＤＡのプロピレンオキシド第四塩である。
Figure 2005336495
 式中、Ａ-は、２‐エチルヘキサノエート又は本明細書中以下に説明されるブロック酸のいずれかであり、Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール、及びＣＨ2‐Ｏ‐Ｒ4であり、ここで、Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル、アリール、又はアルアルキルである。一つの実施態様では、各Ｒ3は、メチルである。
発泡触媒
相当な数の発泡触媒が、ポリウレタン分野では知られており、これらのいずれもが、本発明により用いられてよい。発泡触媒は、０．８より大きい初期選択性をもつウレタン分野で知られているいずれかの第三アミン触媒である。触媒の選択性は、ゲル化速度（ウレタンの生成）に対する発泡速度（尿素の生成）の比として定義される［J. Cellular Plastics、第２８巻、１９９２年、３６０〜３９８頁］。好適な第三アミン発泡触媒の例には、ペンシルベニア州、アレンタウンの Air Products and Chemicals, Inc. により、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１として市販されている、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン及び同族組成物（米国特許第５，０３９，７１３号、同第５，５５９，１６１号明細書）、高級ペルメチル化ポリアミン（米国特許第４，１４３，００３号明細書）、分枝ポリアミン（米国特許第３，８３６，４８８号明細書）、２‐[Ｎ‐ジメチルアミノエトキシエチル)‐Ｎ‐メチルアミノ]エタノールおよび同族構造体（米国特許第４，３３８，４０８号明細書）、アルコキシル化ポリアミン（米国特許第５，５０８，３１４号明細書）、イミダゾール‐ボロン組成物（米国特許第５，５３９，００７号明細書）、及びアミノプロピル‐ビス(アミノエチル)エーテル組成物（米国特許第５，８７４，４８３号及び同第５，８２４，７１１号明細書）が含まれる。本発明により典型的に使用される発泡触媒は、ペンタメチルジエチレントリアミン及びペルメチル化トリエチレンテトラミンである。
硬化促進剤
本発明による硬化促進剤には、二つのカテゴリーのいずれか、あるいは両者が含まれる。第一のカテゴリーは、少なくとも１個の第一ヒドロキシル基、そして好ましくは、２個の第一ヒドロキシル基を含むジオールからなり、その２個のヒドロキシル基は、炭素、酸素、または両者から選ばれる５〜１７個の主鎖原子（但し、主鎖原子の少なくとも５個は炭素である）を含有する有機基（連鎖、環、あるいはそれらの組合せ）によって結合されている。このカテゴリーにおける実証的なジオールには、１,５‐ペンタンジオール、１,６‐ヘキサンジオール、及び直鎖Ｃ１７のジオールまでを含む同族ジオールの全て、並びに１個以上のＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたこれらジオールのいずれか、が含まれる。他の実証的なジオールには、２〜６個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコール、及び２〜６個のプロピレンオキシド単位を有するポリプロピレングリコールが含まれる。
硬化促進剤の第二のカテゴリーには、３個以上のヒドロキシル基を含みその少なくとも２個が第一ヒドロキシルである、約９０ｇ／モル〜約４００ｇ／モルの分子量を有する化合物が含まれる。典型的には、当該分子量は、約９０ｇ／モル〜約２６０ｇ／モルとなる。本発明の一実施態様では、このカテゴリーの硬化促進剤には、アミン又は窒素含有複素環官能価は含まれず、またカルボン酸官能価も含まれない。好適な非限定的例には、グリセロール、ジグリセノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールが含まれる。
硬化促進剤は、化合物自体として本発明の組成物中に存在し、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールの一部分としての反応形態では存在していないことに留意することが、重要である。硬化促進剤として使用される同じ化合物が、かかるポリエステル又はポリエーテル中に、付加的に反応形態で（例えば、それらから誘導されるエステル又はエーテルとして）存在していてもよいが、それらは同一の効果を有さず、本発明による硬化促進剤ではない。
連鎖延長剤
本発明に使用される好適な連鎖延長剤には、エチレングリコール、１,４‐ブタンジオール、及びこれらの組合せが含まれる。
ブロック酸及びフェノール
本発明の一実施態様では、ゲル化触媒、発泡触媒、及び三量体化触媒のあるもの、あるいは全部が、当該触媒に塩を形成するアミン官能価を含有すると仮定して、カルボン酸塩、フェノール、又は置換フェノールで「ブロック」され（つまり、それらで塩が形成され）てもよい。ポリウレタン配合物に添加される触媒には、カルボン酸又はフェノールが既に存在して含まれていてもよく、あるいは、当該酸又はフェノールが、一以上の他の成分と共に当該配合物に添加されてもよく、それによって同一反応系中で塩が形成されるということが、留意されるべきである。かかる塩の形態で触媒組成物を提供することによって、触媒活性の遅れた開始が達成されることがある。このことは、ある適用、例えば粘度増加の遅延が金型への充填を容易にするために望まれる場合には、有益である。
多くのカルボン酸が、本発明によるゲル化触媒、発泡触媒、及び三量体化触媒の成分のいずれか、あるいは全てをブロックするのに好適である。非限定的な例には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、２‐エチルヘキサン酸、フェノキシ酢酸及び（ジクロロフェノキシ)酢酸のようなアリールオキシ置換カルボン酸、２‐クロロプロピオン酸のようなハロゲン化酸、及びクロロ安息香酸のような環ハロゲン化芳香族カルボン酸が含まれる。更に、好適な酸の非限定的例には、グルコン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、及びクエン酸のようなヒドロキシ酸が含まれる。ポリウレタン配合物のある種の全体の組成物の一部として、ある種の酸をある種のゲル化／発泡触媒組成物と組合せて用いると、全体の組成及び工程でのある性能特性、例えばポリウレタンの生成時及び／又は生成後における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出に係る特性を損なうことがあることは、当業者に理解されているところである。したがって、所定の用途に向けて酸と触媒との許容しうる組合せを決定するには、職人芸に属するともいえる、ある量からなる慣例実験を必要とするが、かかる組合せについても、本発明の範囲内である。
多くのフェノールは、そのいずれも、ゲル化触媒、発泡触媒、及び三量体化触媒成分のいずれか、あるいは全てと塩を形成させるために使用されてよい。好適な非限定的な例には、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、及びｔ‐ブチルフェノールが含まれる。また、ジアルキルフェノール、例えば、ジイソプロピルフェノール及びジ‐ｔ‐ブチルフェノールも有益である。典型的には、フェノールそのものが用いられる。
ポリイソシアネート
本発明の触媒を用いて調製されるポリウレタンは、当該分野で知られる広範囲のポリイソシアネートのいずれから作られてもよい。好適なポリイソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及び４,４'‐ジフェニルメタンジイソシアネートが含まれる。特に好適なものは、２,４‐及び２,６‐トルエンジイソシアネートのそれぞれ、又は市販されているそれらの混合物である。他の好適なジイソシアネートの混合物には、他の異性及び類似の高級ポリイソシアネートと共に約６０％の４,４'‐ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、「粗ＭＤＩ」として市販され、またＰＡＰＩとしても知られているものがある。また、ポリイソシアネートとポリエーテル又はポリエステルポリオールとの部分予備反応混合物を含むこれらポリイソシアネートの「プレポリマー」も好適である。
ポリオール
本発明の触媒を用いて調製されるポリウレタンは、当該分野で知られる広範囲のポリオールのいずれから作られてもよい。本発明の触媒組成物によって触媒されるポリウレタン配合物を作るのに使用される好適なポリオールは、ポリアルキレンエーテルポリオール及びポリエステルポリオールである。当該ポリアルキレンエーテルポリオールには、ポリ(エチレンオキシド)ポリマー及びポリ(プロピレンオキシド)ポリマーのようなポリ(アルキレンオキシド)ポリマー、及び、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３‐ブタンジオール、１,４‐ブタンジオール、１,６‐ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジオール及び同様の低分子量ポリオールのような、ジオール及びトリオールを含む多価化合物から誘導される末端ヒドキシル基を有するコポリマーが含まれる。有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸と過剰のジオール、例えばアジピン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール又は１,４‐ブタンジオールとを反応させることによって得られるもの、又はカプロラクトンのようなラクトンと過剰のプロピレングリコールのようなジオールを反応させることによって得られるものが含まれる。他のポリオールも当該分野で知られているが、それらを用いることも、本発明では意図されている。
また、本発明によるポリウレタンには、水、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン、炭化水素、ハイドロフルオロカーボンなどのような発泡剤、シリコーンのような気泡安定剤、及びジブチル錫ジラウレートのような有機金属触媒を含む、ポリウレタンの分野で知られている他の種々な成分のいずれが含まれてもよい。
本発明による触媒組成物では、エチレングリコールの存在下に第三アミンのみを含有する系、あるいはエチレングリコールの存在下に第三アミン−三量体化触媒組成物を含有する系と比較して、満足できる長い開始時間を維持しながら短い脱型時間を与える。あるいは、金型への充填を改善するためのクリーム時間を延ばしながら、脱型時間を維持することができる。
以下の例及び表では、パラグラフ［００２５］によるポリオール以外の成分の使用量は、他に指示が無い限り、かかるポリオールのｐｐｈｐである。本発明による触媒組成物を含有する一般に好適なポリウレタン配合物には、以下の表１〜表４に示されるような配合が含まれてよい。
Figure 2005336495
Figure 2005336495
Figure 2005336495
Figure 2005336495
実施例
触媒組成物を、ミシガン州、グランドラッピドの The Edge Sweets Company, Inc. によって製造された、６０００ｒｐｍのスクリュウ速度をもつ低圧剪断機を用いて試験した。プレミックス及びプレポリマーの温度を、４３℃に維持した。それぞれの開始時間を、「クリーム時間」、即ち、配合物の色の淡色化と体積増加が泡の形成開始を示す時間、として記録した。 ３０×１５×１ｃｍ寸法をもつ金型を、５５℃に加熱した。それぞれの脱型時間は、所望の時間に成形品を脱型し、１８０°曲げることによって決定した。クラックが全く観察されないときに、成形品は最適の脱型に達したものと判定した。全ての成形品の密度を、調査中、０．５０〜０．５５ｇ／ｃｃに維持した。この調査には、表５の配合を使用した。ここに示したポリエステルポリオールは、２官能性である。
Figure 2005336495
表６には、対照触媒としてトリエチレンジアミンを用いる系の標準の反応性を示す。０．５ｐｐｈｐのトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を用いたときの標準脱型時間は、９秒のクリーム時間で、４分３０秒であった。トリエチレンジアミンを０．６６ｐｐｈｐに増やすと、脱型時間が３分４５秒に短縮し、また、クリーム時間、つまり開始時間が７秒に減少した。かかる時間の減少は、実際面では、短縮した反応開始時間のため、金型への充填能力に悪い影響を及ぼす傾向があり、スクラップや修理の割合が増大することとなる。
Figure 2005336495
表７には、本発明による触媒組成物（組成物１）の配合を示す。当該組成物では、脱型時間を改善するため、１,８‐ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク‐７‐エンのフェノール塩及びトリエチレンジアミンと組合せて、硬化促進剤としてのグリセロールを使用する。触媒組成物１についてなされた評価の結果は、表８に示され、それによると、表６の対照組成物に比して、この組成物では物性に関して悪影響を有さず、劇的に脱型時間を短縮し、かつクリーム時間を延ばしていることが判る。グリセロールは、それが泡を過度に柔らかくすることが知られているから、このタイプの配合には一般に使用されない。
Figure 2005336495
Figure 2005336495
２．８０ｐｐｈｐの触媒組成物１では、４分３０秒から２分１５秒に脱型時間を短縮させながら、対照触媒（０．５ｐｐｈｐのＴＥＤＡを含有）での９秒のクリーム時間に最も近いクリーム時間を与えた。また、クリーム時間において２秒の増大が観察された。２．０〜２．２ｐｐｈｐの触媒組成物１を用いて、ＴＥＤＡ対照触媒（０．６６ｐｐｈｐのＴＥＤＡ含有）の脱型時間に合わせると、７秒のクリーム時間が１３〜１４秒に延びた。商慣行の面では、かかる改善は、優れた金型の充填性能を与えることが期待される。
表９には、好ましい触媒組成物から数個の成分（硬化促進剤、三量体化触媒又は発泡触媒）のいずれか一つを除いた効果について説明している。
Figure 2005336495
触媒配合物において、１,８‐ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク‐７‐エンのフェノール塩とグリセロールを別個に用いるときには、クリーム時間又は脱型時間に僅かな優位性しか与えられなかった。対照触媒（１．５ｐｐｈｐの対照触媒）にグリセロールを加えると、僅か１秒だけクリーム時間を増大させ、そして１５秒だけ脱型時間を短縮させた。また、対照触媒（２．０ｐｐｈｐの対照触媒）にグリセロールを加えると、１秒だけクリーム時間を増大させたが、脱型時間は短縮しなかった。
１．５ｐｐｈｐの対照触媒に１,８‐ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク‐７‐エンのフェノール塩を加えると、クリーム時間は延びなかったが、ただ、３０秒だけ脱型時間を短縮させた。２．０ｐｐｈｐの対照触媒に１,８‐ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク‐７‐エンのフェノール塩とペンタメチルジエチレントリアミン発泡触媒を加えると、ただ１５秒だけ脱型時間を短縮させながら、１秒だけクリーム時間を短縮させた。これに対して、２．８ｐｐｈｐの量で用いた触媒組成物１では、クリーム時間を１１秒まで改善しつつ、実質的な脱型時間を２分２５秒まで短縮させた。
前記した結果に示されるように、第三アミンのゲル化触媒、１,８‐ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク‐７‐エンのフェノール塩のような三量体化触媒、グリセロールのような硬化促進剤、及び任意成分としてのペンタメチルジエチレントリアミンのような発泡触媒を組合わせると、クリーム時間及び脱型時間に顕著な改善を与えた。
表１０には、潜在能力のある硬化促進剤としての数種のジオール及びトリオールについて比較のために用いた触媒配合物が示されている。評価に際しては、ジオール／トリオールのみを取り替えた。
Figure 2005336495
表１１〜表１３には、三つの触媒組成物の使用量下での、ジオール又はポリオールの作用としての反応性についての結果を要約する。
Figure 2005336495
Figure 2005336495
Figure 2005336495
表１１には、他の低分子量ジオール及びポリオールでの結果、即ち、１．５ｐｐｈｐの触媒組成物の使用量では、グリセロール及びトリメチロールプロパンは、対照のエチレングリコールと比較して、同様のクリーム時間又は開始時間を持ちながらより短い脱型時間を与えたことが、示されている。１,６‐ヘキサンジオールを用いた脱型時間は、エチレングリコールのそれと同じであり、また、同じクリーム時間が観察された。２,５‐ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール及びジエチレングリコールの使用では、全て、結果として、エチレングリコールの対照のそれと同じクリーム時間で、より長い脱型時間を示した。
表１２には、２．２ｐｐｈｐの触媒組成物の使用量では、グリセロール、トリメチロールプロパン及び１,６‐ヘキサンジオールは、全て、対照に優る改善された脱型時間を示したことが示されている。クリーム時間又は開始時間は、対照（エチレングリコール）で得られたそれ以上に長いものであった。ジエチレングリコールは、対照に等しい脱型時間及びクリーム時間を示し、一方、２,５‐ヘキサンジオール及びトリプロピレングリコールでは、エチレングリコールの対照に比較して延びた脱型時間を示した。
表１３には、２．８ｐｐｈｐの触媒組成物の使用量では、２．２ｐｐｈｐの使用量で観察されたと同じ傾向が維持されたこと、即ち、グリセロール、トリメチロールプロパン及び１,６‐ヘキサンジオールは、全て、対照に優る改善された脱型時間を示したことが、示されている。クリーム時間又は開始時間は、対照のエチレングリコールと同じであった。ジエチレングリコールは、対照のエチレングリコールに優る適度の改善を示し、一方、２,５‐ヘキサンジオール及びトリプロピレングリコールでは、エチレングリコールの対照と比較したとき、継続して延びた脱型時間を示した。
三量体化触媒の評価
数種の三量体化触媒を評価したところ、グリセロールを含有する系では、有益な効果を有していることが判った。ＴＥＤＡのＮ‐ヒドロキシプロピル第四アンモニウムカルボキシレート塩（米国特許第４，７８５，０２５号明細書）、Ｎ,Ｎ',Ｎ"‐トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、及びフェノール又は２‐エチルヘキサン酸でブロックされた１,８‐ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク‐７‐エン（ＤＢＵ）を、以下の触媒配合物を用いて評価した。
Figure 2005336495
これらの配合物を用いて得られた結果を、表１５に示す。
Figure 2005336495
表１５に示されるそれぞれの触媒組成物の量を、脱型時間及び必要使用量に関してそれらの性能を比較するために、略同じクリーム時間（約１２秒）となすように調整した。表１５における三量体化触媒の全ては、当該触媒組成物の成分として良好に作用したが、１,８‐ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク‐７‐エンのフェノール塩は、特に有効であった。
数多くの触媒及び低分子量ジオール及びトリオールは、それぞれ、ポリウレタンフォームの製造用に知られているが、ゲル化触媒を三量体化触媒、前記した硬化促進剤、及び選択的に、発泡触媒及び／又は連鎖延長剤と組合せることは、特に、クリーム時間を延ばし及び／又は脱型時間を短縮するのに有効である。
本発明について、特定の実施態様を関連させて、本明細書中に説明、記載してきたが、特許請求の範囲が、これら明細書の記載に限定されると解してはならない。これらの具体的態様において当業者によってなされる種々な変更は、本発明の技術的範囲に含まれるものと解されるべきものである。

Claims (11)

  1. （ａ）ゲル化触媒及び三量体化触媒を含み、当該ゲル化触媒が第三アミン、モノ(第三アミノ)尿素、ビス(第三アミノ)尿素、及びこれらのいずれかの組合せからなる群より選定される、触媒の組合せ、及び
    （ｂ）ｉ）少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含み、その複数のヒドロキシル基の間に炭素、酸素、又は両者から選定される５〜１７個の主鎖原子（但し、当該主鎖原子の少なくとも５個は炭素である）を有するジオールからなる第一の群、及び
    ｉｉ）３個以上のヒドロキシル基を含み、その少なくとも２個が第一ヒドロキシル基であって、かつ９０ｇ／モル〜４００ｇ／モルの分子量を有する化合物からなる第二の群、
    の一方又は両者から選定される、一種以上の硬化促進剤、
    を含んでなるポリウレタンフォーム製造用の組成物。
  2. ゲル化触媒、三量体化触媒、及び硬化促進剤が、
    ゲル化触媒 ０．１重量％〜４０重量％
    三量体化触媒 ０．１重量％〜８重量％
    硬化促進剤 ５２重量％〜９９．８重量％
    の量で存在する、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用の組成物。
  3. 前記組成物が、２４重量％以下の量で、更に発泡触媒を含む、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用の組成物。
  4. 前記組成物が、少なくとも、ゲル化触媒及び発泡触媒の少なくとも一方の部分と塩を形成するフェノール又はカルボン酸を更に含んでなる、請求項３に記載のポリウレタンフォーム製造用の組成物。
  5. ５〜１００重量％の量の前記触媒の組合せが、５重量％〜９９重量％の量で、更にエチレングリコール、１,４‐ブタンジオール、又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用の組成物。
  6. 前記ゲル化触媒が、以下の一般式：
    Figure 2005336495
     で表される化合物を含む、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用の組成物。
    式中、
    Ａは、ＣＨ又はＮを表し、
    Ｒ1は、水素又は基：
    Figure 2005336495
     を表し、
    ｎは、１〜６（６を含む）の整数を表し、
    Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、そして
    Ｒ4又はＲ5は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、あるいは共に、環状酸素又はアミン部分‐ＮＲ‐（ここで、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、又は基‐(ＣＲ2Ｒ3)n‐ＮＲ1‐ＣＯ‐ＮＲ6Ｒ7であり、更に、Ｒ6又はＲ7は、それぞれ独立して、Ｈ又は基：
    Figure 2005336495
     を表す）を含んでもよいＣ２〜Ｃ６のアルキレン基を表す。
  7. 前記ゲル化触媒が、トリエチレンジアミン、３‐ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ,Ｎ'‐ビス(３‐ジメチルアミノプロピル)尿素、１‐(Ｎ‐メチル‐３‐ピロリジノ)メチル尿素、１,３‐ビス(Ｎ‐メチル‐３‐ピロリジノ)メチル尿素、及びこれらの混合物からなる群より選定される化合物を含む、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用の組成物。
  8. 前記三量体化触媒が、ＴＥＤＡプロピレンオキシドの２‐エチルヘキサノン酸第四塩、１,８‐ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク‐７‐エンの単独、あるいはフェノール又はカルボン酸でブロックされた１,８‐ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデク‐７‐エン、Ｎ‐ヒドロキシアルキルの第四アンモニウムカルボキシレート塩、Ｎ,Ｎ',Ｎ"‐トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、アルカリ金属カルボキシレート及びこれらの混合物からなる群より選定される化合物を含む、請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用の組成物。
  9. 前記発泡触媒が、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペルメチル化トリエチレンテトラミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、及びこれらの混合物からなる群より選定される化合物を含む、請求項３に記載のポリウレタンフォーム製造用の組成物。
  10. 高分子量ポリオール、ポリイソシアネート、及び
    （ａ）ゲル化触媒及び三量体化触媒を含み、当該ゲル化触媒が第三アミン、モノ(第三アミノ)尿素、ビス(第三アミノ)尿素、及びこれらのいずれかの組合せからなる群より選定される、触媒の組合せ、及び
    （ｂ）ｉ）少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含み、その複数のヒドロキシル基の間に炭素、酸素、又は両者から選定される５〜１７個の主鎖原子（但し、当該主鎖原子の少なくとも５個は炭素である）を有するジオールからなる第一の群、及び
    ｉｉ）３個以上のヒドロキシル基を含み、その少なくとも２個が第一ヒドロキシル基であって、かつ９０ｇ／モル〜４００ｇ／モルの分子量を有する化合物からなる第二の群、
    の一方又は両者から選定される、一種以上の硬化促進剤、
    を含む組成物を混合することを含んでなるポリウレタンフォームの製造方法。
  11. 反応が、
    （ａ）ゲル化触媒及び三量体化触媒を含み、当該ゲル化触媒が第三アミン、モノ(第三アミノ)尿素、ビス(第三アミノ)尿素、及びこれらのいずれかの組合せからなる群より選定される、触媒の組合せ、及び
    （ｂ）ｉ）少なくとも１個の第一ヒドロキシル基を含み、その複数のヒドロキシル基の間に炭素、酸素、又は両者から選定される５〜１７個の主鎖原子（但し、当該主鎖原子の少なくとも５個は炭素である）を有するジオールからなる第一の群、及び
    ｉｉ）３個以上のヒドロキシル基を含み、その少なくとも２個が第一ヒドロキシル基であって、かつ９０ｇ／モル〜４００ｇ／モルの分子量を有する化合物からなる第二の群、
    の一方又は両者から選定される、一種以上の硬化促進剤、
    を含む組成物の存在下で行われる、高分子量ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物を含んでなるポリウレタン配合品。
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