KR100695194B1 - 신속한 탈형 시간/연장된 크림 타임을 갖는 폴리우레탄제형 - Google Patents

신속한 탈형 시간/연장된 크림 타임을 갖는 폴리우레탄제형 Download PDF

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Abstract

폴리우레탄 제품을 성형하는 데 사용하기 위한 촉매 조성물은 겔화 촉매, 삼량화 촉매 및 경화 촉진제를 포함한다. 겔화 촉매는 3차 아민, 모노(3차 아미노)우레아, 비스(3차 아미노)우레아, 또는 이들의 임의의 조합이다. 임의의 공지된 삼량화 촉매가 사용될 수 있다. 경화 촉진제는 하나 이상의 1차 히드록시기를 갖고, 히드록시기 사이에 탄소, 산소, 또는 둘 다로부터 선택된 5∼17개의 쇄 골격 원자(단, 골격 원자 중 5개 이상이 탄소임)를 갖는 디올일 수 있다. 대안으로 또는 추가적으로, 경화 촉진제는 3개 이상의 히드록시기를 가지며 이 중 2개 이상은 1차 히드록시기이고, 분자량이 90∼400 g/몰인 폴리올일 수 있다. 상기 촉매 조성물을 사용함으로써 폴리우레탄 부품을 생산하기 위한 폴리우레탄 성형 반응의 개시를 지연시키고/시키거나 탈형 시간을 감소시킬 수 있다.
폴리우레탄 발포체, 탈형 시간, 크림 타임

Description

신속한 탈형 시간/연장된 크림 타임을 갖는 폴리우레탄 제형{FAST DEMOLD/EXTENDED CREAM TIME POLYURETHANE FORMULATIONS}
본 출원은 본원에서 참고로 인용하는, 2004년 5월 28일에 출원된 출원 번호 제10/856,042호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 폴리우레탄 제품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 폴리우레탄 제품을 성형하는 데 사용되는 촉매 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 물품 제조업자는 언제나 비용 효율성 및 복잡한 부품 설계에 대해 단계적으로 증가하는 압력을 충족시키기 위한 공정 기술을 향상시키고자 한다. 제조업자가 이러한 과제를 충족시키는 능력에 영향을 미치는 중요한 2 가지 변수는 폴리우레탄 반응의 개시가 점도를 상승시키기 이전에 주형을 완전히 그리고 신속하게 충진시키는 능력, 그리고 이어서 부품을 주형으로부터 신속하게 제거("탈형")할 수 있도록 매우 신속히 시스템을 경화시키는 능력이다. 폴리우레탄 성형 조성물은 주형을 실질적으로 충진할 때까지 유의적으로 반응하지 않거나 점도가 지나치게 증가하지 않는 것이 바람직하다. 이런 방식으로 폴리우레탄 개시 시간을 지연시키면 주형을 충진시키기 위한 시간대를 더 길게 할 수 있어서, 더욱 복잡한 부품의 생산이 가능하고 또한 종종 스크루 클리닝 사이클을 더 길게 할 수 있다. 동시에 전체 반응 시간의 감소는 부품을 제조하는 데 사용되는 고자본 설비의 생산성을 증대시킨다. 주형 안으로의 주입 시작점으로부터 부품이 제거될 때까지 전체 경과 시간은 일반적으로 "탈형 시간(demold time)"이라고 칭한다. 개시 시간과 탈형 시간 양자는 촉매의 유형 및 함량 선택에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 그러나, 폴리우레탄 성형 반응의 개시를 지연시키는 촉매는 또한 종종 탈형 시간을 증가시켜 증분 비용을 증가시킨다.
동시에, 점점 더 낮은 밀도를 갖는 폴리우레탄 발포체를 생산하고자 하는 추세가 있으나, 이는 탈형 시간을 증가시키는 경향이 있어 생산성에 더 손상을 준다.
따라서, 지연된 작용 촉매, 즉 이소시아네이트의 반응 개시(통상적으로 "개시 시간" 또는 "크림 타임(cream time)"으로 칭함)를 지연시키고 탈형 시간은 실질적으로 증가시키지 않을 촉매에 대한 요구가 증가하고 있다. 대안으로, 동일한 개시 시간을 갖고 더 짧은 탈형 시간을 갖는 촉매에 대한 요구도 있다. 따라서, 산업계는 폴리우레탄 촉매 시스템을 향상시키고자 한다.
본 발명의 한 측면은 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용되는 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 겔화 촉매 및 삼량화 촉매를 포함하는 촉매 조합물을 포함하며, 여기서 상기 겔화 촉매는 3차 아민, 모노(3차 아미노)우레아, 비스(3차 아 미노)우레아 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택된다. 또한, 상기 조성물은 하기 제1 군, 제2 군 또는 양 군에서 선택되는 하나 이상의 경화 촉진제를 포함한다:
i) 하나 이상의 1차 히드록시기를 포함하고, 히드록시기 사이에 탄소, 산소, 또는 둘 다로부터 선택된 5∼17개의 쇄 골격 원자(단, 골격 원자 중 5개 이상이 탄소임)를 갖는 디올로 구성된 제1 군; 및
ii) 3개 이상의 히드록시기를 포함하며 이 중 2개 이상은 1차 히드록시기이고, 분자량이 90∼400 g/몰인 화합물로 구성된 제2 군.
다른 측면에서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 중합체 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 바로 직전에 설명한 조성물을 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 전술한 조성물 존재 하에 일어나는 중합체 폴리올과 폴리이소시아네이트 간 반응의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제공한다.
본 발명은 겔화 촉매, 경화 촉진제 및 삼량화 촉매를 포함하는 촉매 조성물이 촉매 유효량으로 존재하는 상태에서 물 그리고 유기 폴리이소시아네이트와 중합체 폴리올(즉, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올)의 반응에 의해 폴리우레탄 제품을 제조하기 위한 방법들 및 제형을 제공한다. 선택적으로, 발포 촉매 및/또는 사슬 증량제도 포함될 수 있으나, 이들 중 어느 것도 필수적인 것은 아니다. 이들 성분들을 포함하는 촉매 조성물은 탈형 시간 또는 개시 시간 또는 둘 다를 향상시 킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 전형적으로 폴리올 100 부당 0.1∼5 부(pphp)의 수준으로 사용된다. 상기 촉매 조성물은 겔화 촉매, 삼량화 촉매, 발포 촉매 및 경화 촉젠제를 광범위한 비율로 포함할 수 있으며, 전형적이고 비제한적인 범위는 다음과 같다.
성분 전형적인 범위 (중량%) 바람직한 범위 (중량%) 가장 바람직한 범위 (중량%)
겔화 촉매 0.1-40 14-35 24-32
삼량화 촉매 0.1-8 1.4-6 2-5
발포 촉매 0-24 0.8-4 1-3
경화 촉진제 28-99.8 55-83.8 60-73
그러한 촉매 조성물은 경우에 따라 사슬 증량제로 희석하여 상기 촉매 조성물 및 사슬 증량제를 광범위한 비율로 포함하는 조성물을 제공할 수 있으며, 전형적이고 비제한적인 범위는 다음과 같다.
성분 전형적인 범위 (중량%) 바람직한 범위 (중량%) 가장 바람직한 범위 (중량%)
촉매 조성물 5-100 25-75 55-65
사슬 증량제 0-95 25-75 35-45
이하에서는 상기 성분들은 개별적으로 자세히 설명할 것이다.
겔화 촉매
당 분야에 공지된 임의의 겔화 촉매가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 겔화 촉매는 초기 선택성이 0.7 미만인, 우레탄 분야에 공지된 임의의 3차 아민 촉매이다. 촉매 선택성은 겔화(우레탄 형성) 속도에 대한 발포(우레아 형성) 속도의 비로서 정의된다[J. Celluar Plastics, Vol. 28, 1992, pp. 360-398]. 본 발명의 한 구 체예에서, 겔화 촉매는 3차 아민 또는 이의 모노(3차 아미노) 또는 비스(3차 아미노)우레아 유도체를 포함한다. 3차 아민의 전형적인 일례는 트리에틸렌디아민(TEDA) (1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄으로도 알려져 있음)이고, 그 밖에 당 분야에 공지된 것들도 사용될 수 있다. 또 다른 적합한 겔화 촉매들은 N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민, N,N,N",N"-테트라메틸디프로필렌트리아민, N,N-비스(3-디메틸아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 디메틸아미노프로필아민, N-디메틸아미노프로필-N-메틸에탄올아민, 퀴누클리딘 및 치환된 퀴누클리딘(미국 특허 제5,143,944호 및 미국 특허 제5,233,039호), 치환된 피롤리지딘(미국 특허 제 5,512,603호), 및 치환된 피롤리딘(EP 499 873)을 포함한다.
일반적으로, 겔화 촉매로서 사용하기에 적합한 3차 아민의 우레아 화합물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물들을 포함한다.
Figure 112005028195464-pat00001
상기 식에서, A는 CH 또는 N이고;
R1은 수소 또는
Figure 112005028195464-pat00002
기이고;
n은 1∼6의 정수이고;
R2 및 R3은 각각 수소 또는 C1∼C6 알킬기이고;
R4 및 R5는 각각 C1∼C6 알킬기이거나, 함께 고리 산소 또는 아민 부분 -NR- 을 포함할 수 있는 C2∼C6 알킬렌기이고, 여기서 R은 수소, C1∼C4 알킬기 또는 -(CR2R3)n-NR1-CO-NR6R7 기이고, 여기서 R6 및 R7은 각각 개별적으로 H 또는
Figure 112005028195464-pat00003
기이다.
3차 아민의 적합한 특정 우레아 유도체들은, 비제한적인 예로, 2-디메틸아미노에틸 우레아; N,N'-비스(2-디메틸아미노에틸)우레아; N,N-비스(2-디메틸아미노에틸)우레아; 3-디메틸아미노프로필 우레아; N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)우레아; N,N-비스(3-디메틸아미노-프로필)우레아; 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아; 3-피페리디노프로필 우레아; N,N'-비스(3-피페리디노프로필)우레아; 3-모폴리노프로필 우레아; N,N'-비스(3-모폴리노프로필)우레아; 2-피페리디노에틸 우레아; N,N'-비스(2-피페리디노에틸)우레아; 2-모폴리노에틸 우레아; 및 N,N'-비스(2-모폴리노에틸)우레아를 포함한다.
삼량화 촉매
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 삼량화 촉매는 당 분야에 공지된 임의의 촉매를 포함한다. 이들의 비제한적인 특정예들은, Gella 등에 의한 미국 특허 제4,582,861호에 개시된 바와 같은, N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진 및 N-히드록시알킬 4차 암모늄 카르보닐레이트 또는 카르복실레이트 염을 포함한다. 또한, 알칼리 금속 카르복실레이트 염들이 유용하며, 이들의 비제한적인 예로는 아민 함유 촉매를 "블로킹"(즉, 아민 함유 촉매와 염을 형성)하는 데 사용 되는 하기에서 언급될 카르복실산의 알칼리 염이 있다. 카르복실레이트 염의 일례는 칼륨 2-에틸헥사노에이트이다. 또 다른 적합한 알칼리 카르복실레이트 삼량화 촉매는 미국 특허 제3,896,052호에 기재된 나트륨 N-(2-히드록시페닐)메틸글리시네이트, 및 나트륨 N-(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸-N-메틸글리시네이트이다. 특히 효과적인 삼량화 촉매는 페놀 또는 카르복실산으로 블로킹된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 및 TEDA 프로필렌 옥시드 4차염들이며,
Figure 112005028195464-pat00004
구조를 가진다. 상기 식에서 A-는 2-에틸헥사노에이트 또는 본원 명세서 중 하기에서 상술할 임의의 블로킹 산이고, 각 R3은 독립적으로 H, C1-C10 알킬, C6-C10 아릴, 및 CH2-O-R4 중에서 선택되고, 이때 R4는 C1-C15 알킬, 아릴, 또는 아랄킬이다. 한 구체예에서, 각 R3은 메틸이다.
발포 촉매
상당수의 발포 촉매들이 폴리우레탄 분야에서 알려져 있으며, 이들 중 임의의 것들을 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 발포 촉매는 초기 선택성이 0.8보다 큰, 우레탄 분야에 공지된 임의의 3차 아민 촉매이다. 촉매 선택성은 겔화(우레탄 형성) 속도에 대한 발포(우레아 형성) 속도의 비로서 정의된다[J. Celluar Plastics, Vol. 28, 1992, pp. 360-398]. 적합한 3차 아민 발포 촉매의 예들은 비제한적으로 비스(디메틸아미노에틸)에테르[펜실베니아 알렌타운 소재의 에어프로덕츠 앤드 케 미칼스 인코포레이티드에 의해 시판되는 DABCO(등록상표) BL-11 촉매], 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 관련된 조성물(미국 특허 제5,039,713호, 미국 특허 제5,559,161호), 더욱 과메틸화된 폴리아민(미국 특허 제4,143,003호), 분지형 폴리아민(미국 특허 제3,836,488호), 2-[N-(디메틸아미노에톡시에틸)-N-메틸아미노]에탄올 및 관련 구조물들(미국 특허 제4,338,408호), 알콕시화 폴리아민(미국 특허 제5,508,314호), 이미다졸-붕소 조성물(미국 특허 제5,539,007호), 및 아미노프로필-비스(아미노에틸)에테르 조성물(미국 특허 제5,874,483호 및 미국 특허 제5,824,711호)을 포함한다. 본 발명에 따라 전형적으로 사용되는 발포 촉매는 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 과메틸화 트리에틸렌테트라민이다.
경화 촉진제
본 발명에 따른 경화 촉진제들은 두 카테고리 중 어느 하나 또는 둘 다에 속하는 화합물을 포함한다. 제1 카테고리는 하나 이상의 1차 히드록시기를 포함하고, 바람직하게는 5개 이상의 골격 원소가 탄소인 것을 전제로 탄소, 산소 또는 둘 다에서 선택된 5∼17개의 골격 원자(사슬형, 환형, 또는 이들의 조합)를 함유하는 유기 라디칼에 의해 연결된 2개의 1차 히드록시기를 포함한다. 제1 카테고리에 속하는 대표적인 디올은 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 직쇄 C17 디올까지를 포함한 모든 동종의 디올뿐만 아니라, 하나 이상의 C1∼C4 알킬기로 치환된 임의의 이들 디올을 포함한다. 또 다른 대표적인 디올은 2∼6개의 에틸렌 옥시드 단위체를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 및 2∼6개의 프로필렌 옥시드 단위체를 갖는 폴리프로필렌 글 리콜을 포함한다.
제2 카테고리의 경화 촉진제들은 3개 이상의 히드록시기를 포함하며 이중 2개 이상은 1차 히드록시기를 갖고 분자량이 약 90 g/몰∼약 400 g/몰인 화합물을 포함한다. 통상 분자량은 약 90 g/몰∼약 260 g/몰이 될 것이다. 본 발명의 한 구체예에서, 제2 카테고리의 경화 촉진제는 아민 또는 질소-함유 헤테로시클릭 작용기를 함유하지 않으며 카르복실산 작용기도 포함하지 않는다. 적합하고 비제한적인 예로 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨을 포함한다.
경화 촉진제들이 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 일부로서 반응된 형태가 아니라, 화합물 그 자체로서 본 발명의 조성물에 존재한다는 것에 주목하는 것이 중요하다. 경화 촉진제로 사용되는 동일한 화합물은 추가적으로 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올과 같이 반응된 형태(예, 이로부터 유도된 에스테르 또는 에테르)로 존재할 수 있으나, 이들은 동일한 효과를 갖지 아니하며, 본 발명에 따른 경화 촉진제가 아니다.
사슬 증량제
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 사슬 증량제들은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 이들의 조합을 포함한다.
블로킹 산 및 페놀
본 발명의 한 구체예에서, 겔화, 발포 및 삼량화 촉매 중 일부 또는 전부는 카르복실산 염, 페놀, 또는 치환된 페놀로 "블로킹"될 수(즉, 이들과 염을 형성할 수) 있으며, 이때 상기 촉매는 염을 형성하게 될 아민 작용기를 포함한다고 가정한다. 폴리우레탄 제형에 첨가되는 촉매는 이미 존재하는 카르복실산 또는 페놀을 포함하거나, 산 또는 페놀은 제형 중에 하나 이상의 다른 성분들과 함께 첨가되어 계내에서 염을 형성할 수 있다는 점에 주목해야 한다. 그러한 염 형태로 촉매 조성물을 제공함으로써 촉매 활성의 개시를 지연시킬 수 있다. 이는 몇몇 용도에서, 예를 들어 주형 충진을 용이하기 위해 점도 증가의 지연이 요구되는 용도에 유익할 수 있다.
다수의 카르복실산이 본 발명에 따른 임의의 또는 모든 겔화, 발포 및 삼량화 촉매 성분을 블로킹하는 데 적합하다. 비제한적인 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 2-에틸헥산산, 아릴옥시-치환된 카르복실산[예, 페녹시아세트산 및 (디클로로페녹시)아세트산], 및 할로겐화된 산[예, 2-클로로프로피온산 및 환형-할로겐화된 방향족 카르복실산(예, 클로로벤조산)]을 포함한다. 적합한 산의 또 다른 비제한적인 예는 글루콘산, 히드록시아세트산, 타르타르산 및 시트르산과 같은 히드록시 산을 포함한다. 당업자들은 폴리우레탄 제형의 특정한 전체 조성물 중 일부로서 특정 겔화/발포 촉매 조합과 함께 병용되는 특정 산들이, 예컨대 폴리우레탄 성형 중 및/또는 성형 이후 휘발성 유기 화합물(VOC)을 방출하는 것과 관련하여, 전체 조성물 및 공정의 몇몇 성능 특성을 손상시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서 소정 용도를 위해서 촉매와 산의 허용 가능한 조합을 결정함에 있어서 당업자의 능력 내에서 어느 정도의 통상적인 실험이 필요하며, 이러한 조합들도 여전히 본 발명의 범주에 속한다.
다수의 페놀 중 어느 것도 임의의 또는 모든 겔화, 발포 및 삼량화 촉매 성분들과 염을 형성하는 데 사용될 수 있다. 적합한 비제한적인 예들은 노닐페놀, 이소프로필페놀, 옥틸페놀 및 tert-부틸페놀을 포함한다. 또한, 디알킬페놀류, 예컨대 디이소프로필페놀 및 디-tert-부틸페놀도 유용한다. 통상 페놀 그 자체가 사용된다.
폴리이소시아네이트
본 발명의 촉매를 사용하여 제조되는 폴리우레탄은 당 분야에 공지된 광범위하게 다양한 임의의 폴리이소시아네트로부터 제조될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다. 개별적으로 사용되거나 또는 시판되는 혼합물로서 함께 사용되는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 디이소시아네이트의 다른 적합한 혼합물은 PAPI로도 알려지고 상업적으로 "미가공 MDI"로 알려진 것들이며, 이 혼합물은 다른 이성체나 유사한 고급 폴리이소시아네이트와 함께 약 60%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 함유한다. 폴리이소시아네이트 및 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 함유하며 부분적으로 반응 이전인 혼합물, 즉 "프리폴리머" 역시 적합하다.
폴리올
본 발명의 촉매를 사용하여 제조되는 폴리우레탄은 당 분야에 공지된 광범위하게 다양한 임의의 폴리올로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물에 의해 촉진되는 폴리우레탄 제형을 제조하는 데 사용하기에 적합한 폴리올은 폴리알킬렌 에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리알킬렌 에테르 폴리올은 폴리(알킬렌 옥시드)중합체, 예컨대 디올 및 트리올을 포함하는 다가 화합물(예, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올 프로판, 시클로헥산디올 및 저분자량 폴리올)로부터 유래된 말단 히드록시기를 갖는 폴리(에틸렌 옥시드) 및 폴리(프로필렌 옥시드) 중합체 및 공중합체를 포함한다. 유용한 폴리에스테르 폴리올은 과량의 디올과 디카르복실산을, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올과 아디프산을 반응시켜 생성된 것들, 또는 프로필렌 글리콜과 같은 디올 과량과 카프롤락톤과 같은 락톤을 반응시켜 생성된 것들을 포함한다. 다른 폴리올들이 당 분야에 공지되어 있으며, 이들을 사용하는 것 또한 본 발명에 포함된다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 폴리우레탄 분야에 공지된 임의의 다양한 다른 성분들, 예컨대 물, 염화메틸렌, 트리클로로플루오로메탄, 탄화수소, 히드로플루오로카본 등과 같은 발포제, 실리콘과 같은 셀 안정화제, 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 유기금속 촉매 역시 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 에틸렌 글리콜 존재 하에 3차 아민만을 함유하거나 에틸렌 글리콜 존재 하에 3차 아민-삼량화 촉매 조합물을 함유하는 시스템과 비교할 때, 탈형 시간이 짧으면서 허용 가능한 정도로 개시 시간을 길게 유지한다. 선택적으로, 탈형 시간은 유지하면서 크림 타임을 길게 하여 주형 충진을 향상시킬 수 있다.
하기 실시예 및 표에서, 전술한 단락에 기재된 폴리올 이외의 성분들의 사용량은 달리 표시하지 않는다면 그러한 폴리올에 대한 pphp로 표시한 것이다. 본 발명에 따른 촉매 조성물을 함유하는 일반적이고 대표적인 폴리우레탄 제형은 표 1∼4에 기재된 것과 같은 제형을 포함할 수 있다.
폴리에테르 폴리올계 폴리우레탄 제형
폴리에테르 폴리올 100
사슬 증량제(1,4-부탄디올 또는 에틸렌 글리콜) 2-15
물 0-0.4
셀 안정화제(실리콘 계면활성제) 0-0.5
물 또는 유기 발포제 0.1-2.5
유기 금속 촉매(디부틸주석 디라우레이트) 0-0.3
3차 아민(트리에틸렌디아민) 0.1-0.8
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 또는 N-히드록시알킬 4차 암모늄 카르복실레이트 염 0.02-0.06
경화 촉진제(글리세롤) 0.2-3.0
이소시아네이트 프리폴리머*, 유리 NCO % 96-105 지수, 17-22%
*MDI 또는 TDI 또는 둘 다
폴리에스테르 폴리올계 폴리우레탄 제형
폴리에스테르 폴리올 100
사슬 증량제(에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올) 4-15
물 0-1.5
셀 안정화제(실리콘 계면활성제) 0-1.5
3차 아민(트리에틸렌디아민) 0.1-0.8
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 또는 N-히드록시알킬 4차 암모늄 카르복실레이트 염 0.02-0.06
경화 촉진제(글리세롤) 0.2-3.0
이소시아네이트 프리폴리머, 유리 NCO % 96-104 지수, 16-23% NCO
연질 발포체 제형
연질 발포체 중량부(pphp)
종래의 폴리에테르 폴리올(∼5000 MW 트리올) 20-100
공중합체 폴리올* 0-80
실리콘 계면 활성제 1-2.5
발포제 2-4.5
가교제(디에탄올아민) 0.5-3
본 발명 촉매 0.1-5
이소시아네이트 70-115 지수
*스티렌-아크릴로니트릴 폴리올
경질 제형
경질 발포체 제형 중량부(pphp)
폴리올 100
실리콘 계면활성제 1-4
발포제 2-35
본 발명 촉매 0.1-5
물 0-5
이소시아네이트 70-300 지수
실시예
촉매 조성물은 미시건주 그랜드 래피즈 소재의 더 엣지 스위츠 컴퍼니 인코포레이티드에 의해 제조된 저압 전단기를 사용하여 6,000 RPM의 스크루 속도로 시험하였다. 프리믹스 및 프리폴리머 온도는 43℃로 유지하였다. 각 개시 시간은 "크림 타임", 즉 제형 색상의 옅어짐과 부피 증가가 발포체 형성의 개시를 표시하는 시간으로 기록하였다. 30×15×1 cm 크기의 주형을 55℃까지 가열하였다. 각각의 탈형 시간은 원하는 시간에 부품을 탈형하고 180°구부림으로써 결정하였다. 균열이 관찰되지 않을 때, 부품이 최적 탈형에 이르렀다고 간주하였다. 모든 부품의 밀도는 실험 수행 전반에 걸쳐 0.50∼0.55 g/㏄로 유지하였다. 하기 표 5에 제시된 제형을 본 실험에 사용하였다. 하기의 폴리에스테르 폴리올은 이작용성이다.
표준 시험 시스템
성분 pphp
폴리에스테르 폴리올 NB 93708 (다우 케미칼로부터 입수) 100.00
에틸렌 글리콜 8.00
물(총량) 0.46
실리콘 계면활성제 DC 193 0.40
MDI 프리폴리머(18.22% NCO) 98-100 지수
표 6은 대조군 촉매로서 트리에틸렌디아민을 사용한 시스템의 표준 반응성을 보여주고 있다. 트리에틸렌디아민(TEDA) 0.5 pphp를 사용할 때의 표준 탈형 시간은 4'30"였고 크림 타임은 9"였다. 0.66 pphp까지 트리에틸렌디아민을 증가시키면 탈형 시간이 3'45"까지 감소하였으나, 크림 타임 또는 개시 시간 역시 7초로 감소하였다. 경험상 이러한 감소는 주형 충진 능력에 악영향을 주는 경향이 있는데, 이는 반응 개시 시간이 단축되고 이로 인해 스크랩(scrap) 또는 리페어(repair) 속도가 증가하기 때문이다.
대조군 촉매 조성물
사용된 촉매 및 담체 대조군(pphp) 대조군(pphp)
함유된 트리에틸렌디아민(TEDA) 0.50 0.66
에틸렌 글리콜 1.00 1.34
촉매 조성물의 사용량 (에틸렌 글리콜 중 33.3 중량%의 TEDA) 1.50 2.00
크림 타임(초) 9.00 7.00
탈형 시간(분,초) 4'30" 3'45"
표 7은 본 발명에 따른 촉매 조성물(조성물 1)의 제형을 나타낸 것이다. 상기 조성물은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염 및 트리에틸렌디아민과 조합하여 경화 촉진제로서 글리세롤을 이용함으로써, 탈형 시간을 향상시킨다. 촉매 조성물 1에 대해 수행한 평가 결과들은 표 8에 제시되어 있으며, 표 6의 대조군 조성물과 비교해 보면, 상기 촉매 조성물은 물성에 부정적인 영향을 미치지 않으나 탈형 시간을 현저히 감소시키고 크림 타임을 연장시켰음을 알 수 있다. 글리세롤은 발포체를 지나치게 연화시키는 것으로 알려져 있기 때문에 이러한 유형의 제형에는 일반적으로 사용되지 않는다.
촉매 조성물 1
성분 %
트리에틸렌디아민(TEDA) 17.10
펜타메틸디에틸렌트리아민 1.00
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염(SA-1) 1.90
에틸렌 글리콜 40.00
글리세롤 40.00
촉매 조성물 1의 성능
사용된 촉매 및 담체 촉매 1 촉매 1 촉매 1 촉매 1 촉매 1
촉매 조성물의 사용량 1.50 2.00 2.20 2.60 2.80
TEDA 0.2565 0.3420 0.3762 0.4446 0.4788
에틸렌 글리콜 0.6000 0.8000 0.8800 1.0400 1.1200
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염 0.0285 0.0380 0.0418 0.0494 0.0532
펜타메틸디에틸렌트리아민 0.0150 0.0200 0.0220 0.0260 0.0280
글리세롤 0.6000 0.8000 0.8800 1.0400 1.1200
총계 1.5000 2.0000 2.2000 2.6000 2.8000
크림 타임(초) 17 14 13 12 11
탈형 시간(분, 초) 4'45" 4'00" 3'30" 3'15" 2'15"
촉매 조성물 1은 2.80 pphp에서 대조군(0.5 pphp 함유된 TEDA)의 크림 타임인 9초와 가장 가깝게 일치한 한편, 탈형 시간은 4'30"에서 2'45"로 감소시켰다. 또한, 크림 타임은 2초 증가하였다. 촉매 조성물 1을 2.0∼2.2 pphp 사용하여 TEDA 대조군(0.66 pphp 함유된 TEDA)의 탈형 시간과 일치시킬 때, 7초의 크림 타임은 13∼14초로 연장되었다. 상업적 실시에 있어서, 이러한 향상은 우수한 주형 충진 성능을 제공할 것으로 기대된다.
표 9는 바람직한 촉매 조성물로부터 몇 가지 성분들(경화 촉진제, 삼량화 촉매 또는 발포 촉매) 중 어느 하나를 제거한 것의 효과를 예시한 것이다.
대조예의 반응성
사용된 촉매 및 담체 대조군 글리세롤 함유 대조군 대조군 글리세롤 함유 대조군 SA-1 함유 대조군 SA-1 및 PC5 함유 대조군 촉매 1
촉매 조성물의 사용량 1.50 1.50 2.00 2.00 1.50 2.00 2.80
TEDA 0.50 0.5000 0.6600 0.6600 0.4665 0.3420 0.4788
에틸렌 글리콜 1.00 0.5000 1.3400 1.3400 1.0050 1.6000 1.1200
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염 (SA-1) 0 0.0000 0 0.0000 0.0285 0.0380 0.0532
펜타메틸디에틸렌트리아민(PC5) 0 0.0000 0 0.0000 0.0000 0.0200 0.0280
글리세롤 0 0.5000 0 1.0000 0.0000 0.0000 1.1200
총계 1.50 1.5000 2.0000 2.0000 1.5000 2.0000 2.8000
크림 타임(초) 9 10 7 8 9 7 11
탈형시간(분,초) 4'30" 4'15" 3'45" 3'45" 4'00" 3'30" 2'25"
촉매 제형 내에서 개별적으로 사용될 때, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염 및 글리세롤은 크림 타임 또는 탈형 시간에 있어 약간의 잇점만 제공하였다. 대조군 촉매(1.5 pphp 대조군 촉매)에 글리세롤을 첨가하면, 크림 타임이 1초만 증가하였고, 탈형 시간은 15초 감소하였다. 대조군 촉매(2.0 pphp 대조군 촉매)에 글리세롤을 첨가한 경우 역시 크림 타임을 1초 증가시켰으나, 탈형 시간은 감소하지 않았다.
대조군 촉매 1.5 pphp에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염을 첨가한 경우, 크림 타임은 연장시키지 않았으며 탈형 시간만을 30초 감소시켰다. 대조군 촉매 2.0 pphp에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염 및 펜타메틸디에틸렌트리아민 발포 촉매를 참가하면 크림 타임은 1초 단축된 한편, 탈형 시간은 오직 15초 감소되었다. 대조적으로, 촉매 조성물 1을 2.8 pphp 수준으로 사용한 경우, 탈형 시간을 2분 25초로 상당히 감소시킨 한편, 크림 타임은 11초로 향상시켰다.
상기 결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, 3차 아민 겔화 촉매, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염과 같은 삼량화 촉매, 글리세롤과 같은 경화 촉진제, 및 경우에 따라 펜타메틸디에틸렌아민과 같은 발포 촉매를 조합하면 크림 타임과 탈형 시간을 현저하게 향상시킬 수 있었다.
표 10은 가능성 있는 경화 촉진제로서 몇 종의 디올 및 트리올을 비교하기 위해 사용된 촉매 제형을 나타낸 것이다. 오직 디올/트리올만을 평가 시 변화시켰다.
디올/폴리올 평가용 촉매 조성물
성분 %
트리에틸렌디아민(TEDA) 17.10
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염 1.90
펜타메틸디에틸렌트리아민 1.00
경화 촉진제 (종류 변화시킴) 80.00
표 11∼13은 디올 또는 폴리올의 구조와 3종의 촉매 조성물 사용량에 따른 반응성 결과를 요약한 것이다.
반응성, 1.5 pphp 촉매 조성물
경화 촉진제 탈형 (분) 크림 (초) 밀도 (g/cc)
에틸렌 글리콜 (대조군) 4'30" 17 0.52
글리세롤 3'30" 18 0.54
2,5-헥산디올 10'00" 17 0.53
1,6-헥산디올 4'45" 16 0.55
트리프로필렌 글리콜 10'00" 16 0.52
트리메틸올프로판 3'45" 17 0.53
디에틸렌 글리콜 5'45" 17 0.55
반응성, 2.2 pphp 촉매 조성물
경화 촉진제 탈형 (분) 크림 (초) 밀도 (g/cc)
에틸렌 글리콜(대조군) 3'45" 12 0.53
글리세롤 3'00" 13 0.54
2,5-헥산디올 7'30" 12 0.54
1,6-헥산디올 3'30" 11 0.55
트리프로필렌 글리콜 6'45" 12 0.52
트리메틸올프로판 3'00" 12 0.53
디에틸렌 글리콜 3'45" 12 0.54
반응성, 2.8 pphp 촉매 조성물
경화 촉진제 탈형 (분) 크림 (초) 밀도 (g/cc)
에틸렌 글리콜(대조군) 3'30" 9 0.54
글리세롤 2'25" 11 0.53
2,5-헥산디올 5'00" 10 0.55
1,6-헥산디올 2'45" 9 0.52
트리프로필렌 글리콜 5'30" 9 0.55
트리메틸올프로판 2'30" 10 0.54
디에틸렌 글리콜 3'00" 9 0.55
표 11은 다른 저분자량 디올 및 폴리올을 사용한 결과들을 나타낸 것이다: 1.5 pphp 촉매 사용량에서 글리세롤 및 트리메틸올프로판은 대조군인 에틸렌 글리콜과 비교할 때 동일한 크림 타임 또는 개시 시간을 나타내나 탈형 시간은 더 짧아졌다. 1,6-헥산디올을 사용한 경우 탈형 시간은 에틸렌 글리콜을 사용한 경우와 동일하고 동일한 크림 타임이 관찰되었다. 2,5-헥산디올, 트리프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 사용한 경우는 모두 에틸렌 글리콜 대조군과 동일한 크림 타임에서 탈형 시간이 더 길어졌다.
표 12는 2.2 pphp 촉매 사용량에서, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 1,6-헥산디올 모두가 대조군보다 탈형 시간을 향상시켰음을 보여준다. 크림 타임 또는 개시 시간은 대조군(에틸렌 글리콜)을 사용하여 얻은 것과 동일하거나 더 길었다. 디에틸렌 글리콜은 대조군과 동일한 탈형 시간 및 크림 타임을 나타낸 반면, 2,5-헥산디올 및 트리프로필렌 글리콜은 에틸렌 글리콜 대조군과 비교하여 연장된 탈형 시간을 나타내었다.
표 13은 2.8 pphp 촉매 사용량에서, 2.2 pphp 사용량에서 관찰되는 경향이 동일하게 유지된다는 것을 보여주었다: 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 1,6-헥산디올 모두 대조군보다 탈형 시간을 향상시켰다. 크림 타임 또는 개시 시간은 대조군 에틸렌 글리콜과 동일하였다. 디에틸렌 글리콜은 대조군 에틸렌 글리콜보다 약간 더 향상을 나타낸 한편, 2,5-헥산디올 및 트리프로필렌 글리콜은 에틸렌 글리콜 대조군과 비교할 때 지속적으로 탈형 시간을 연장시켰다는 것을 보여주었다.
삼량화 촉매 평가
여러 종의 삼량화 촉매들을 평가하여 글리세롤을 함유하는 시스템에 미치는 유익한 효과를 이해하고자 하였다. TEDA의 N-히드록시프로필 4차 암모늄 카르복실레이트 염(미국 특허 제4,785,025호), N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 및 페놀 또는 2-에틸헥산산 중 어느 하나로 블로킹된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)은 하기 촉매 제형을 사용하여 평가하였다.
촉매 변화를 위한 제형
성분 중량%
트리에틸렌디아민(TEDA) 17.10
삼량화 촉매 변화시킴
펜타메틸디에틸렌트리아민 1.00
글리세롤 40
에틸렌 글리콜 40
상기 제형을 사용하여 얻은 결과들은 표 15에 기재되어 있다.
삼량화 촉매 평가
삼량화 촉매 탈형 (분) 크림 (초) 삼량화 촉매 (중량%)
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염 3'00" 13 1.90
1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 2-에틸헥산산 염 3'30" 12 2.9
TEDA 프로필렌 옥시드 2-에틸헥산산 4차염 3'30" 12 3.0
N,N',N”-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진 2'45" 12 2.2
칼륨 2-에틸헥사노에이트 3'15" 12 1.9
나트륨 N-(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸-N-메틸글리시네이트 3'30" 12 1.9
표 15에 제시된 각 촉매 조성물의 함량은 탈형 시간에 관한 이들의 성능 및 필요한 사용량을 비교하기 위하여 대략 동일한 크림 타임(약 12초)을 얻을 수 있도록 조정하였다. 표 15의 모든 삼량화 촉매는 촉매 조성물의 성분으로서 제대로 작용하였으며, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염이 특히 효과적이었다.
수많은 촉매들 및 저분자량 디올 및 트리올들은 개별적으로 폴리우레탄 발포체 제조용으로 알려져 있지만, 겔화 촉매를 삼량화 촉매, 전술한 경화 촉진제, 및 경우에 따라 발포 촉매 및/또는 사슬 증량제와 병용하는 것이 크림 타임을 연장시키고/시키거나 탈형 시간을 단축하는 데 있어 특히 효과적이다.
본 발명은 본 명세서에서 특정 구체예를 참조하여 예시하고 기술하였으나, 첨부된 특허청구범위는 상기 상세한 설명에 의해 제한되는 것을 의도하지 않는다. 오히려, 특허청구범위에서 청구되는 발명 주제의 정신 및 범주 내에서 당업자에 의해 상기 상세한 설명으로부터 여러 가지 변형이 가능함을 예상할 수 있으며, 본 발명의 특허청구범위는 이로부터 해석되는 것이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물을 사용함으로써 폴리우레탄 부품을 생산하기 위한 폴리우레탄 성형 반응의 개시를 지연시키고/시키거나 탈형 시간을 단축할 수 있다.

Claims (37)

  1. 하기 성분 (a) 및 (b)를 포함하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용하기 위한 조성물:
    (a) 3차 아민, 모노(3차 아미노)우레아, 비스(3차 아미노)우레아 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 겔화 촉매, 및 삼량화 촉매를 포함하는 촉매 조합물; 및
    (b) 하기 제1 군, 제2 군 또는 양 군에서 선택되는 하나 이상의 경화 촉진제:
    i) 하나 이상의 1차 히드록시기를 포함하고, 히드록시기 사이에 탄소, 산소, 또는 둘 다로부터 선택된 5∼17개의 쇄 골격 원자(단, 골격 원자 중 5개 이상이 탄소임)를 갖는 디올로 구성된 제1 군; 및
    ii) 3개 이상의 히드록시기를 포함하며 이 중 2개 이상은 1차 히드록시기이고, 분자량이 90∼400 g/몰인 화합물로 구성된 제2 군.
  2. 제1항에 있어서, 겔화 촉매, 삼량화 촉매 및 경화 촉진제는 하기의 함량으로 존재하는 것인 조성물:
    겔화 촉매 0.1∼40 중량%
    삼량화 촉매 0.1∼8 중량%
    경화 촉진제 52∼99.8 중량%.
  3. 제1항에 있어서, 발포 촉매를 더 포함하며, 겔화 촉매, 삼량화 촉매, 발포 촉매 및 경화 촉진제는 하기의 함량으로 존재하는 것인 조성물:
    겔화 촉매 14∼35 중량%
    삼량화 촉매 1.4∼6 중량%
    발포 촉매 0.8∼4 중량%
    경화 촉진제 55∼83.8 중량%.
  4. 제1항에 있어서, 경화 촉진제는 상기 제2 군으로부터의 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 경화 촉진제는 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 디글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 경화 촉진제는 글리세롤을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 경화 촉진제는 트리메틸올 프로판을 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 경화 촉진제는 상기 제1 군으로부터의 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 경화 촉진제는 1,6-헥산디올을 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 겔화 촉매의 적어도 일부와 염을 형성하는 페놀 또는 카르복실산을 더 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 발포 촉매를 24 중량% 이하의 함량으로 더 포함하는 것인 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 발포 촉매를 24 중량% 이하의 함량으로 더 포함하는 것인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 겔화 촉매 및 발포 촉매 중 하나 이상의 적어도 일부와 염을 형성하는 페놀 또는 카르복실산을 더 포함하는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 페놀 또는 카르복실산은 화합물 페놀을 포함하는 것인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 페놀 또는 카르복실산은 2-에틸헥산산을 포함하는 것인 조 성물.
  16. 제1항에 있어서, 5∼100 중량%의 촉매 조합물은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이들의 조합을 0∼95 중량%의 함량으로 더 포함하는 것인 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 25∼75 중량%의 촉매 조합물은 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 이들의 조합을 25∼75 중량%의 함량으로 더 포함하는 것인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 겔화 촉매는 트리에틸렌디아민을 포함하는 것인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 겔화 촉매는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 조성물:
    Figure 112005028195464-pat00005
    상기 식에서, A는 CH 또는 N이고;
    R1은 수소 또는
    Figure 112005028195464-pat00006
    기이고;
    n은 1∼6의 정수이고;
    R2 및 R3은 각각 수소 또는 C1∼C6 알킬기이고;
    R4 및 R5는 각각 C1∼C6 알킬기이거나, 또는 함께 고리 산소 또는 아민 부분 -NR-을 포함할 수 있는 C2∼C6 알킬렌기이고, 여기서 R은 수소, C1∼C4 알킬기 또는 -(CR2R3)n-NR1-CO-NR6R7 기이고, 여기서 R6 및 R7은 각각 개별적으로 H 또는
    Figure 112005028195464-pat00007
    기이다.
  20. 제1항에 있어서, 겔화 촉매는 3-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노-프로필)우레아, 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 삼량화 촉매는 TEDA 프로필렌 옥시드 2-에틸헥산산 4차염(quat); 단독으로 사용되거나 또는 페놀 또는 카르복실산으로 블로킹된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔; N-히드록시알킬 4차 암모늄 카르복실레이트 염; N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진; 및 알칼리 금속 카르복실레이트로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 삼량화 촉매는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염 을 포함하는 것인 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 삼량화 촉매는 N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진을 포함하는 것인 조성물.
  24. 제11항에 있어서, 발포 촉매는 펜타메틸디에틸렌트리아민, 과메틸화 트리에틸렌테트라아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 중합체 폴리올을 더 포함하는 것인 조성물.
  26. 중합체 폴리올, 폴리이소시아네이트와, 하기 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 조성물을 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법:
    (a) 3차 아민, 모노(3차 아미노)우레아, 비스(3차 아미노)우레아 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 겔화 촉매, 및 삼량화 촉매를 포함하는 촉매 조합물; 및
    (b) 하기 제1 군, 제2 군 또는 양 군에서 선택되는 하나 이상의 경화 촉진제:
    i) 하나 이상의 1차 히드록시기를 포함하고, 히드록시기 사이에 탄소, 산소, 또는 둘 다로부터 선택된 5∼17개의 쇄 골격 원자(단, 골격 원자 중 5개 이 상이 탄소임)를 갖는 디올로 구성된 제1 군; 및
    ii) 3개 이상의 히드록시기를 포함하며 이 중 2개 이상은 1차 히드록시기이고, 분자량이 90∼400 g/몰인 화합물로 구성된 제2 군.
  27. 하기 성분 (a) 및 (b)를 포함하는 조성물 존재 하에 중합체 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 형성된 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 조성물:
    (a) 3차 아민, 모노(3차 아미노)우레아, 비스(3차 아미노)우레아 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 겔화 촉매, 및 삼량화 촉매를 포함하는 촉매 조합물; 및
    (b) 하기 제1 군, 제2 군 또는 양 군에서 선택되는 하나 이상의 경화 촉진제:
    i) 하나 이상의 1차 히드록시기를 포함하고, 히드록시기 사이에 탄소, 산소, 또는 둘 다로부터 선택된 5∼17개의 쇄 골격 원자(단, 골격 원자 중 5개 이상이 탄소임)를 갖는 디올로 구성된 제1 군; 및
    ii) 3개 이상의 히드록시기를 포함하며 이 중 2개 이상은 1차 히드록시기이고, 분자량이 90∼400 g/몰인 화합물로 구성된 제2 군.
  28. 하기 성분 (a), (b) 및 (c)를 포함하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데 사용하기 위한 조성물:
    (a) 하기 성분 (i) 및 (ii)를 포함하는 촉매 조합물:
    (i) 트리에틸렌디아민, 3-디메틸아미노프로필 우레아, N,N'-비스(3-디메틸아미노-프로필)우레아, 1-(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아, 1,3-비스(N-메틸-3-피롤리디노)메틸 우레아 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 겔화 촉매; 및
    (ii) TEDA 프로필렌 옥시드 2-에틸헥산산 4차염; 단독으로 사용되거나 또는 페놀 또는 카르복실산으로 블로킹된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔; N-히드록시알킬 4차 암모늄 카르복실레이트 염; N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진; 알칼리 금속 카르복실레이트; 및 이들의 임의의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 삼량화 촉매;
    (b) 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 디글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 경화 촉진제; 및
    (c) 경우에 따라, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 과메틸화 트리에틸렌테트라아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 발포 촉매.
  29. 제28항에 있어서, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 사슬 증량제를 더 포함하는 것인 조성물.
  30. 제28항에 있어서, 겔화 촉매 및 발포 촉매 중 적어도 하나의 적어도 일부와 염을 형성하는 페놀 또는 카르복실산을 더 포함하는 것인 조성물.
  31. 제28항에 있어서, 겔화 촉매, 삼량화 촉매, 발포 촉매 및 경화 촉진제는 하기의 함량(중량%)으로 존재하는 것인 조성물.
    촉매 조성물 중량% 겔화 촉매 0.1∼40 삼량화 촉매 0.1∼8 발포 촉매 0∼24 경화 촉진제 28∼99.8
  32. 제31항에 있어서, 겔화 촉매, 삼량화 촉매, 발포 촉매 및 경화 촉진제 5∼100 중량%와, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 사슬 증량제 0∼95 중량%를 포함하는 것인 조성물.
  33. 제28항에 있어서, 겔화 촉매, 삼량화 촉매, 발포 촉매 및 경화 촉진제는 하기의 함량(중량%)으로 존재하는 것인 조성물.
    촉매 조성물 중량% 겔화 촉매 14∼35 삼량화 촉매 1.4∼6 발포 촉매 0.8∼4 경화 촉진제 55∼83.8
  34. 제33항에 있어서, 조성물은 겔화 촉매, 삼량화 촉매, 발포 촉매 및 경화 촉진제 25∼75 중량%와, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 사슬 증량제 25∼75 중량%를 포함하는 것인 조성물.
  35. 제28항에 있어서, 겔화 촉매, 삼량화 촉매, 발포 촉매 및 경화 촉진제는 하기의 함량(중량%)으로 존재하는 것인 조성물.
    촉매 조성물 중량% 겔화 촉매 24∼32 삼량화 촉매 2∼5 발포 촉매 1∼3 경화 촉진제 60∼73
  36. 제35항에 있어서, 겔화 촉매, 삼량화 촉매, 발포 촉매 및 경화 촉진제 55∼65 중량%와, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 사슬 증량제 35∼45 중량%를 포함하는 것인 조성물.
  37. 제29항에 있어서, 겔화 촉매는 트리에틸렌디아민을 포함하고, 삼량화 촉매는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 페놀염을 포함하고, 발포 촉매는 펜타메틸디에틸렌트리아민을 포함하고, 경화 촉진제는 글리세롤을 포함하고, 사슬 증량제는 에틸렌 글리콜을 포함하는 것인 조성물.
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