TW201619226A - 硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物及硬質聚胺酯發泡體的製造方法 - Google Patents

硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物及硬質聚胺酯發泡體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物至少含有多元醇化合物、發泡劑及相溶劑,且與含有聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯成分混合並發泡、硬化而形成硬質聚胺酯發泡體,前述發泡劑含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯,前述相溶劑含有二乙二醇乙醚乙酸酯。根據本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物,即便於使用1-氯-3,3,3-三氟丙烯作為發泡劑時分離抑制等原液保存穩定性亦良好,進一步可抑制硬質聚胺酯發泡體之物性降低。

Description

硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物及硬質聚胺酯發泡體的製造方法
本發明係關於一種作為發泡劑成分而含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以下稱為HFO-1233zd)作為必需成分之硬質聚胺酯(polyurethane)發泡體用多元醇組成物,及硬質聚胺酯發泡體的製造方法。
硬質聚胺酯發泡體係作為隔熱材、輕量構造材等而周知之材料。該硬質聚胺酯發泡體係藉由如下方式形成:將含有多元醇化合物、發泡劑作為必需成分之多元醇組成物與異氰酸酯成分混合並使其發泡、硬化。
作為前述發泡劑,先前使用有CFC-11等氟氯碳化合物,但該CFC-11由於會引起臭氧層之破壞而被禁止使用,而變更為HCFC-141b,進一步自2004年起變更為臭氧層破壞潛勢為零之HFC-245fa或HFC-365mfc,但該HFC-245fa或HFC-365mfc具有GWP(Global Warming Potential,全球暖化潛勢)大之問題。因此,係開發臭氧層破壞潛勢與全球暖化潛勢低且無可燃性之HFO-1233zd 作為發泡劑(例如專利文獻1~8)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特表2011-500891號公報。
專利文獻2:日本專利特表2011-500892號公報。
專利文獻3:日本專利特表2011-500893號公報。
專利文獻4:日本專利特開2013-64139號公報。
專利文獻5:日本專利特表2013-500386號公報。
專利文獻6:日本專利特表2013-501844號公報。
專利文獻7:日本專利特表2013-514452號公報。
專利文獻8:日本專利特表2013-504656號公報。
然而,HFO-1233zd與多元醇化合物之相溶性差,因此含有HFO-1233zd之多元醇組成物以原液狀態保管時容易引起分離,而原液保存穩定性差。而且,由於HFO-1233zd與多元醇化合物之相溶性差,故於製造硬質聚胺酯發泡體時,原料之多元醇化合物與異氰酸酯成分之混合性差,結果已知會使所獲得硬質聚胺酯發泡體之物性降低。再者,所謂「原液保存穩定性差」並非指保管後反應性劣化。
本發明係鑒於上述實情而完成,其目的在於提供一種 即便於使用HFO-1233zd作為發泡劑時原液保存穩定性亦良好,進一步可抑制硬質聚胺酯發泡體之物性降低的硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物,及硬質聚胺酯發泡體的製造方法。
本發明之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物至少含有多元醇化合物、發泡劑、及相溶劑,且與含有聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯成分混合並發泡硬化而形成硬質聚胺酯發泡體,前述發泡劑含有HFO-1233zd,前述相溶劑含有二乙二醇乙醚乙酸酯(EDGAC;ethyldiglycol acetate)。
本發明之硬質聚胺酯發泡體的製造方法係將異氰酸酯成分與多元醇組成物混合並使其發泡、硬化而製成硬質聚胺酯發泡體,前述多元醇組成物至少含有多元醇化合物、發泡劑、及相溶劑,前述發泡劑含有HFO-1233zd,前述相溶劑含有二乙二醇乙醚乙酸酯。
根據本發明,可提供即便於使用HFO-1233zd作為發泡劑時原液保存穩定性亦良好,進一步可抑制硬質聚胺酯發泡體之物性降低的硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物,及硬質聚胺酯發泡體的製造方法。
<硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物>
本實施形態之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物至少含有多元醇化合物、發泡劑、及相溶劑,且與含有聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯成分混合並發泡硬化而形成硬質聚胺酯發泡體,前述發泡劑含有HFO-1233zd,前述相溶劑含有二乙二醇乙醚乙酸酯。
〔多元醇化合物〕
作為多元醇化合物,可無限定地使用公知硬質聚胺酯發泡體用多元醇化合物。作為該多元醇化合物,可例示含三級胺基之多元醇化合物、脂肪族多元醇化合物、芳香族多元醇化合物等。
含三級胺基之多元醇化合物係將一級或二級胺作為起始劑而使環氧烷,具體而言為使環氧丙烷(Propylene Oxide,PO)、環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)、苯環氧乙烷(Styrene Oxide,SO)、四氫呋喃等之1種以上進行開環加成聚合而獲得之多官能性多元醇化合物。
作為含三級胺基之多元醇化合物之起始劑的一級或二級胺起始劑可例示:氨、甲基胺、乙基胺等脂肪族一級或 二級單胺類;乙二胺、己二胺、N,N'-二甲基乙二胺等脂肪族一級或二級多胺類;苯胺、二苯基胺、甲苯二胺、二苯甲烷二胺、N-甲基苯胺等芳香族一級或二級單胺或多胺類;單乙醇胺、二乙醇胺等烷醇胺類。含三級胺基之多元醇化合物之含量於多元醇化合物中較佳為10重量%~60重量%,更佳為20重量%~50重量%。含三級胺基之多元醇化合物的效果係提升反應性及展現物性,若少於10重量%,則未見反應性之提升,若超過60重量%,則反應過早而會成為發泡體產生燒焦或裂痕之原因。
脂肪族多元醇化合物係於作為多元醇起始劑之脂肪族或脂環族多官能性活性氫化合物上使環氧烷,具體而言為使環氧丙烷(PO)、環氧乙烷(EO)、苯環氧乙烷(SO)、四氫呋喃等環狀醚之1種以上,較佳為使PO或者PO與EO開環加成聚合而獲得之多官能性低聚物。
作為脂肪族多元醇化合物之多元醇起始劑,可例示:乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇類;三羥甲基丙烷、丙三醇等三醇類;新戊四醇等4官能醇類;山梨糖醇、蔗糖等多官能醇類;水等。
芳香族多元醇化合物可例示:利用於在分子內具有芳香環之多官能性活性氫化合物加成上述環氧烷之方法而獲 得的多元醇化合物;芳香族多元羧酸與多官能醇之酯多元醇化合物等。
作為於多官能性活性氫化合物加成上述環氧烷而獲得之多元醇化合物,具體可例示於對苯二酚、雙酚A、曼尼赫(Mannich)等開環加成PO、EO、SO之至少1種的化合物,較佳為開環加成PO或者PO與EO而成的化合物。
作為芳香族多元羧酸與多官能醇之酯多元醇化合物,具體可例示:使對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等與乙二醇、二乙二醇等羥基末端醇反應而成之酯多元醇化合物。
前述多元醇化合物之羥值較佳為200mgKOH/g~2000mgKOH/g。該等多元醇化合物中,若使用含三級胺基之多元醇化合物、脂肪族多元醇化合物,則獲得使多元醇組成物之黏度降低之效果。
前述多元醇化合物亦可含有乙二醇(Ethylene Glycol,EG)、三乙二醇、二乙二醇(Diethylene Glycol,DEG)、1,4-丁二醇、1,6-己二醇(1,6-Hexandiol,1,6-HD)、新戊二醇、二丙二醇(Dipropylene Glycol,DPG)等二醇;丙三醇、三羥甲基丙烷等三醇等。
〔發泡劑〕
前述發泡劑含有臭氧層破壞潛勢與全球暖化潛勢低且無可燃性之HFO-1233zd。
前述發泡劑較佳為進一步含有水。藉由添加水,可使多元醇組成物之蒸氣壓降低。水之含量相對於多元醇化合物之合計100重量分而較佳為0.5重量分~5重量分。
前述發泡劑亦可進一步含有硬質聚胺酯發泡體用之公知發泡劑。
前述發泡劑之含量相對於多元醇化合物合計100重量分,較佳為5重量分~50重量分,更佳為10重量分~40重量分。
〔相溶劑〕
前述相溶劑含有二乙二醇乙醚乙酸酯。藉由併用前述HFO-1233zd與二乙二醇乙醚乙酸酯,可使多元醇組成物之分離抑制等原液保存穩定性提高。而且,藉由併用前述HFO-1233zd與二乙二醇乙醚乙酸酯,可抑制硬質聚胺酯發泡體之物性降低。其原因雖不明確但認為如下。
HFO-1233zd與親水性之多元醇化合物之相溶性差,因此於將疏水性之異氰酸酯成分與親水性之多元醇組成物混 合之發泡原液組成物中,異氰酸酯成分與多元醇化合物進行發泡硬化反應時HFO-1233zd會起霜(blooming)。其結果推定,發泡原液組成物中之HFO-1233zd會妨礙異氰酸酯成分與多元醇化合物之發泡、硬化反應,其結果使發泡體之物性下降。二乙二醇乙醚乙酸酯具有改善HFO-1233zd與多元醇化合物之相溶性之作用,因此異氰酸酯成分與多元醇化合物之發泡硬化反應更良好地進行,可使所生成之硬質聚胺酯發泡體之物性提高。
就原液保存穩定性之觀點、抑制硬質聚胺酯發泡體之物性降低之觀點而言,前述多元醇組成物中之HFO-1233zd與二乙二醇乙醚乙酸酯之重量比(HFO-1233zd:二乙二醇乙醚乙酸酯)較佳為99.5:0.5~70:30,更佳為99:1~80:20。
〔其他成分〕
前述多元醇組成物亦可含有硬質聚胺酯發泡體用之公知之觸媒、穩泡劑、阻燃劑、塑化劑、著色劑、抗氧化劑等。
作為前述觸媒,可例示三乙二胺、N-甲基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、DBU(1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene,1,8-二氮雜二環[5,4,0]十一烯-7)等三級胺類、二月桂酸二丁基錫、二乙 酸二丁基錫、辛酸錫等金屬系觸媒作為胺甲酸乙酯(urethane)化反應觸媒。另外,較佳為使用在聚胺酯分子構造中形成有助於阻燃性提高之三聚異氰酸酯鍵之觸媒。作為形成三聚異氰酸酯鍵之觸媒,可例示乙酸鉀、辛酸鉀。前述三級胺觸媒中,亦有促進三聚異氰酸酯鍵生成者。可併用促進三聚異氰酸酯鍵生成之觸媒與促進胺甲酸乙酯鍵生成之觸媒。亦可使用金屬系觸媒、四級銨鹽觸媒、封閉型酸觸媒、咪唑觸媒。
作為前述穩泡劑,可無限定地使用硬質聚胺酯發泡體用之公知穩泡劑。作為穩泡劑,通常使用聚二甲基矽氧烷、及聚二甲基矽氧烷與聚環氧烷之接枝共聚物或嵌段共聚物。作為聚環氧烷,使用平均分子量為5000~8000之聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物或嵌段共聚物。亦可使用非矽系穩泡劑取代前述聚二甲基矽氧烷、及聚二甲基矽氧烷與聚環氧烷之接枝共聚物或嵌段共聚物,或者與前述聚二甲基矽氧烷、及聚二甲基矽氧烷與聚環氧烷之接枝共聚物或嵌段共聚物一併使用非矽系穩泡劑。
作為前述阻燃劑,可例示:含鹵素之化合物、有機磷酸酯類、三氧化銻、氫氧化鋁等金屬化合物。該等阻燃劑存在例如若過度添加有機磷酸酯則所獲得硬質聚胺酯發泡體之物性降低的情況,而且,存在若過度添加三氧化銻等 金屬化合物粉末則產生影響發泡體之發泡行為等問題的情況,而該等阻燃劑之添加量被限制於不產生上述問題之範圍。
作為前述塑化劑,可列舉磷酸之鹵代烷酯、磷酸烷酯或磷酸芳酯、膦酸酯等,具體而言可例示磷酸三(2-氯乙基)酯(CLP,大八化學公司製造)、磷酸三(β-氯丙基)酯(TMCPP,大八化學公司製造)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP,Rhodia公司製造)、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯基苯酯、甲基膦酸二甲酯等,可使用該等中之1種以上。塑化劑之添加量相對於多元醇化合物100重量分而較佳為5重量分~50重量分。若超過該範圍,則有無法充分獲得塑化效果,產生發泡體之物性降低等問題之情況。
本實施形態之多元醇組成物可用於製造塊狀發泡體、夾層板等連續生產之硬質聚胺酯發泡體、射出注入之硬質聚胺酯發泡體夾層板、現場發泡硬質胺酯發泡體等。
<硬質聚胺酯發泡體的製造方法>
本實施形態之硬質聚胺酯發泡體的製造方法係將異氰酸酯成分與前述多元醇組成物混合並使其發泡、硬化而製成硬質聚胺酯發泡體。
作為前述異氰酸酯成分,就操作容易性、反應之快速 性、所獲得之硬質聚胺酯發泡體之物性優異、低成本等而言,係使用液狀MDI(methylene diphenyl diisocyanate,二苯甲烷二異氰酸酯)。作為液狀MDI,可使用粗製(crude)MDI(c-MDI)(44V-10、44V-20L等(Sumika Bayer Urethane公司製造))、含脲酮亞胺之MDI(Millionate MTL;Nippon Polyurethane Industry公司製造)等。該等聚異氰酸酯化合物中,於所形成之硬質聚胺酯發泡體之機械強度等物性優異,而且低價格之方面而言,尤佳為使用粗製(crude)MDI。
除液狀MDI以外,亦可併用其他異氰酸酯成分。可無限定地使用硬質聚胺酯之技術領域中周知之二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物及異氰酸酯成分。亦可無限定地使用預聚物類。
於前述硬質聚胺酯發泡體的製造方法中,前述多元醇組成物與異氰酸酯成分之混合中,異氰酸酯基/活性氫基當量比(NCO指數)為50~500,更佳為110~400。
利用上述構成而促進發泡硬化反應,於構成硬質聚胺酯發泡體之樹脂中形成較多胺甲酸乙酯鍵及脲鍵、三聚異氰酸酯鍵,而可製造物性、尤其是壓縮強度及熱導率之物性進一步提高的硬質聚胺酯發泡體。
本實施形態之硬質聚胺酯發泡體的製造方法可用於製造塊狀發泡體、夾層板等連續生產之硬質聚胺酯發泡體、射出注入之硬質聚胺酯發泡體夾層板、現場發泡硬質胺酯發泡體等。
[實施例]
以下說明具體顯示本發明之構成與效果之實施例等。
<評價方法>
〔多元醇組成物之原液保存穩定性〕
以凝膠時間成為30秒±10秒之方式調整多元醇組成物之觸媒量,於23℃放置1週之後,以目視觀察分離與氣泡之產生狀態,且利用下述基準進行判斷。再者,該評價並非表示反應性之劣化。
‧分離
○:於多元醇組成物中未發生層分離
×:於多元醇組成物中發生層分離
‧氣泡之產生
○:於多元醇組成物中未產生氣泡
×:於多元醇組成物中產生氣泡
〔發泡體密度〕
依照JIS K 7222求發泡體密度。
〔自由發泡體之壓縮強度〕
根據JIS A9511(發泡塑膠保溫材),依照JIS K7220(硬質發泡塑膠-壓縮特性之求法)測定壓縮強度。
〔熱導率〕
根據JIS A9511(發泡塑膠保溫材),依照JIS A1412-2(熱絕緣材之熱阻及熱導率之測定方法-第2部:熱流計法)(HFM(Heat Flow Meter)法)測定熱導率。
<實施例1~7、比較例1~6>
〔多元醇組成物之調製〕
將多元醇組成物之構成材料示於表1。
將表1所示之構成材料以下述表2所記載之調配進行混合攪拌而調製實施例1~7、比較例1~6之多元醇組成物。
〔硬質聚胺酯發泡體之製造〕
將實施例1~7、比較例1~6之多元醇組成物溫度調整成20℃,然後,與溫度已調整成20℃之異氰酸酯成分(Sumika Bayer Urethane公司製造之粗製二苯甲烷二異氰酸酯「Sumidur 44V-20L」,NCO%:31%)以NCO/OH當量比成為175或350之比率利用實驗室用攪拌機進行混合攪拌,並使其發泡硬化而獲得硬質聚胺酯發泡體。將該硬質聚胺酯發泡體之評價結果示於表2。
根據表2之結果可知,實施例1~7之多元醇組成物即便含有HFO-1233zd作為發泡劑,分離抑制等原液保存穩定性亦優異。而且,根據表2之結果可知,以實施例1~7之多元醇組成物為原料所製造之硬質聚胺酯發泡體即便使用HFO-1233zd作為發泡劑,亦可抑制物性降低。

Claims (3)

  1. 一種硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物,係至少含有多元醇化合物、發泡劑及相溶劑,且與含有聚異氰酸酯化合物之異氰酸酯成分混合並發泡、硬化而形成硬質聚胺酯發泡體;前述發泡劑含有1-氯-3,3,3-三氟丙烯;前述相溶劑含有二乙二醇乙醚乙酸酯。
  2. 如請求項1所記載之硬質聚胺酯發泡體用多元醇組成物,其中前述1-氯-3,3,3-三氟丙烯與前述二乙二醇乙醚乙酸酯之重量比(1-氯-3,3,3-三氟丙烯/二乙二醇乙醚乙酸酯)為99.5/0.5~70/30。
  3. 一種硬質聚胺酯發泡體的製造方法,係將異氰酸酯成分與如請求項1或2所記載之多元醇組成物混合並使其發泡、硬化而製成硬質聚胺酯發泡體。
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