CN107646042A - 形成聚氨酯泡沫制品的方法 - Google Patents

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Abstract

形成聚氨酯泡沫制品的方法包括形成树脂组合物的步骤。树脂组合物包括多元醇组分、胺催化剂和发泡组分。发泡组分包括氢氟烯烃和甲酸。该方法还包括将树脂组合物、再循环树脂组合物与异氰酸酯组分组合以形成反应混合物以及排出反应混合物以形成聚氨酯泡沫制品的步骤。

Description

形成聚氨酯泡沫制品的方法
公开背景
1.技术领域
本公开一般涉及形成聚氨酯泡沫制品的方法。更具体地，本公开涉及形成包含树脂组合物和异氰酸酯的反应产物的聚氨酯泡沫制品的方法。
2.背景技术
在建筑、运输和器械行业中，使用聚氨酯泡沫隔离(insulate)结构体。作为隔离体(insulation)，聚氨酯泡沫起到无缝和免维护的空气屏障的作用，其提供许多益处，例如防止湿气渗透和霉菌生长以及减少能量耗费，例如加热和/或冷却成本的降低。
如本领域还已知的，聚氨酯泡沫由树脂组合物和异氰酸酯组分(即聚氨酯体系)的放热反应形成。在商业上，包含多元醇、发泡剂、催化剂和其它组分的混合物的树脂组合物作为第一组分(例如，作为A侧组分)提供。与树脂组合物反应的异氰酸酯组分作为第二组分(例如，B侧组分)提供。树脂组合物包含各种组分，例如反应物、催化剂、发泡剂，其可随时间反应并缩短树脂组合物的贮存期或阻止其再循环。为此，选择树脂组合物和异氰酸酯组分以优化聚氨酯体系的储存稳定性、施用性质和可再循环性，并且还优化用于特定用途的聚氨酯泡沫制品的性能特性。
本公开的简述和优点
形成聚氨酯泡沫制品的方法包括形成树脂组合物的步骤。树脂组合物包括多元醇组分、胺催化剂和发泡组分。发泡组分包括氢氟烯烃和甲酸。该方法还包括将树脂组合物、再循环树脂组合物与异氰酸酯组分组合以形成反应混合物以及排出反应混合物以形成聚氨酯泡沫制品的步骤。
本公开的详细描述
本文公开了聚氨酯体系、用聚氨酯体系形成聚氨酯泡沫制品的方法和聚氨酯泡沫制品。本公开的聚氨酯泡沫制品通常用于隔离结构体。作为隔离体，聚氨酯泡沫制品起到无缝和免维护的空气屏障的作用，其提供许多益处，例如防止湿气渗透和霉菌生长以及降低加热和冷却成本。聚氨酯泡沫制品由包含树脂组合物、发泡组分和异氰酸酯组分的聚氨酯体系形成。选择聚氨酯体系以优化用于特定用途的聚氨酯泡沫制品的施用效率和性能特性。例如，当使用聚氨酯泡沫制品隔离结构体时，选择聚氨酯体系的组分，使得由其形成的聚氨酯泡沫制品的施用和性能特性(例如，隔离性、粘合性和其它特性)得以优化。
在各种实施方案中，将本公开的聚氨酯体系描述为“泡沫(froth)”泡沫体系。在这样的实施方案中，“泡沫(froth)起泡体系”通过将包含含有一种或多种多元醇、发泡组分和其它添加剂的树脂组合物的料流(例如从A侧容器)与包含异氰酸酯组分的料流(例如从B侧容器)组合形成反应混合物而产生，其中当两个组合的料流在从分配头排出暴露于大气压下时发泡组分充分且自发地蒸发以产生泡沫(froth)。因此，发泡组分用作起泡剂。应当理解，并不是所有的发泡组分都需要在排出时从反应混合物中瞬时蒸发/在反应混合物中瞬时蒸发，但是至少瞬时蒸发的量足以在从分配头排放到基材上时产生泡沫。
现在提及聚氨酯体系的具体组分，树脂组合物包括多元醇组分、胺催化剂和任选的再循环树脂组合物。在一些实施方案中，树脂组合物还包括发泡组分。在许多实施方案中，树脂组合物是琥珀色液体，在25℃下具有小于约900，或者约200至约800，或者约300至约700，或者约400至约600，或者约450至约550cps的粘度。
在一个典型的实施方案中，树脂组合物混合物(其包括树脂组合物，所述树脂组合物可以包括上一代形成的再循环树脂组合物，以及组合的再循环树脂组合物(例如在如下所述的A侧容器中)在25℃下具有小于约900，或者约200至约800，或者约300至约700，或者约400至约600，或约450至约550cps的粘度。
树脂组合物包括多元醇组分。多元醇组分包括一种或多种多元醇，并且通常包括多元醇的组合。多元醇包括一个或多个OH官能团，通常至少两个OH官能团。通常，多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/酯多元醇，生物多元醇及其组合；然而，也可以使用其它多元醇。可以包括在本公开的树脂组合物中的各种多元醇和其它组分在美国专利号6,534,556中有描述，其全部内容通过引用并入本文。
在一些实施方案中，以树脂组合物的总重量计，多元醇组分以约30至约99，或者约40至约95，或者约50至约80，或者约60至约70重量％的量包含在树脂组合物中。多元醇组分的量可以在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整数和分数值。此外，应当理解，多元醇组分中可以包括多于一种的多元醇，在这种情况下，所包括的所有多元醇的总量在上述范围内。
在一些实施方案中，多元醇组分包括一种或多种聚醚多元醇。在这些实施方案中，多元醇组分包括一种或多种聚醚蔗糖-甘油多元醇，即由蔗糖和/或甘油引发剂形成的多元醇。
在一些实施方案中，多元醇组分包括第一聚醚多元醇。第一聚醚多元醇由蔗糖和/或甘油引发剂形成。第一多元醇通常具有：约400至约800，或者约500至约700g/mol的数均分子量；约300至约500，或者约350至约450mg KOH/g的羟基值；大于3，或者约4至约5的官能度；以及在25℃下小于约5,000，或者约3,000至约4000cps的粘度。当然，第一聚醚多元醇的数均分子量、羟基值、官能度和粘度可以是在上述那些范围和值以内的任何值或值范围(整数和分数)和/或可偏离上述值和/或值范围±5％，±10％，±15％，±20％，±25％，±30％等。
在一些实施方案中，以多元醇组分的总重量计，树脂组合物包含约40至约50，或者约30至约60重量％的第一聚醚多元醇。第一聚醚多元醇的量可以在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整数和分数值。
在一些实施方案中，多元醇组分包括第二聚醚多元醇。第二聚醚多元醇也由蔗糖和/或甘油引发剂形成。第二多元醇通常具有：约500至约800，或者约600至约700g/mol的数均分子量；约300至约600，或者约400至约500mg KOH/g的羟基值；大于4，或者约5至约6的官能度；以及在25℃下大于约15,000，或者大于约30,000，或者约15,000至约40,000，或者约30,000至约40,000cps的粘度。当然，第二聚醚多元醇的数均分子量、羟基值、官能度和粘度可以是在上述那些范围和值以内的任何值或值范围(整数和分数)和/或可偏离上述值和/或值范围±5％，±10％，±15％，±20％，±25％，±30％等。
在一些实施方案中，以多元醇组分的总重量计，树脂组合物包含约5至约40，或者约10至约20重量％的第二聚醚多元醇。第二聚醚多元醇的量可以在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整数和分数值。
在一些实施方案中，多元醇组分包括第三聚醚多元醇。第三聚醚多元醇通常具有：约500至约900，或者约600至约800g/mol的数均分子量；约100至约400，或者约200至约300mg KOH/g的羟基值；大于2，或者约2至约4的官能度；以及在25℃下小于约500，或者约100至约300cps的粘度。当然，第三聚醚多元醇的数均分子量、羟基值、官能度和粘度可以是在上述那些范围和值以内的任何值或值范围(整数和分数)和/或可偏离上述值和/或值范围±5％，±10％，±15％，±20％，±25％，±30％等。
在一些实施方案中，以多元醇组分的总重量计，树脂组合物包含约5至约40，或者约10至约20重量％的第三聚醚多元醇。第三聚醚多元醇的量可以在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整数和分数值。
在一些实施方案中，多元醇组分包括聚酯多元醇。聚酯多元醇通常为芳族聚酯多元醇。聚酯多元醇通常具有：约500至约900，或者约600至约800g/mol的数均分子量；约100至约400，或者约200至约300mgKOH/g的羟基值；大于2，或者约2至约3的官能度；以及在25℃下约1,500至约15,000，或者约4,000至约15,000，或者约6,000至约15,000，或者约8,000至约14,000，或者约10,000至约14,000cps的粘度。当然，聚酯多元醇的数均分子量、羟基值、官能度和粘度可以是在上述那些范围和值以内的任何值或值范围(整数和分数)和/或可偏离上述值和/或值范围±5％，±10％，±15％，±20％，±25％，±30％等。
在一些实施方案中，以多元醇组分的总重量计，树脂组合物包含约5至约50，或者约15至约25重量％的聚酯多元醇。聚酯多元醇的量可以在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整数和分数值。
在一些实施方案中，多元醇组分包括基于生物的多元醇，例如甘油或蓖麻油。如上所述，该多元醇的数均分子量、羟基值和官能度可以变化。因此，上文提到的多元醇本质上是示例性的，而不应被解释为限制性的。
在各种优选实施方案中，多元醇组分包括第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇。在这样的实施方案中，第一和第二聚醚多元醇以约1:1至约5:1，或者约1:2至约1:4的比例存在。在这样的优选实施方案中，多元醇组分还可以包括第三聚醚多元醇和聚酯多元醇。
在许多实施方案中，树脂组合物包括再循环树脂组合物。再循环树脂组合物是树脂组合物的成分，不同于树脂组合物。在最广泛的意义上，再循环树脂组合物可以定义为在所述再循环树脂组合物包含于其中的树脂组合物之前制备的任何树脂组合物。因此，再循环树脂组合物是在生产树脂组合物之前制备的任何未使用或残留的树脂组合物。在一些实施方案中，再循环树脂组合物在树脂组合物形成之前(即在将树脂组合物的组分混合在一起以形成树脂组合物的步骤之前)大于约2，或者大于约3，或者大于约4，或者大于约5，或者大于约6，或者大于约7，或者大于约8，或者大于约9个月形成。作为实例，当用“新”或“新鲜”的树脂组合物再填充容器时，再循环树脂组合物可以是残留在A侧容器中的未使用的树脂组合物。换而言之，再循环树脂组合物可以是来自A侧容器的先前使用的剩余树脂组合物，其使用是环境和商业上经济的。
在许多实施方案中，树脂组合物中可以包含一代或多代再循环树脂组合物。例如，树脂组合物和再循环树脂组合物可以混合并供应给A侧容器中的使用者。该混合物可称为“树脂组合物混合物”。一旦使用完毕，A侧容器连同残留在A侧容器中的树脂组合物和再循环树脂组合物的混合物被送回。一旦被送回，树脂组合物混合物简称为“再循环树脂组合物”，其在该例子中包括两代再循环树脂组合物，即两个不同代的先前制备的树脂组合物。可以形成树脂组合物，然后与该再循环树脂组合物组合并供应给A侧容器中的使用者。一旦组合，该A侧容器包括两代再循环树脂。通过使用包括在A侧容器中的多代再循环树脂，可以不断继续进行这种再循环。在这种情况下，在A侧容器中再循环和供给的树脂组合物的逐次生成量逐渐变小。最终，对于与树脂组合物组合并且在该例子中包括在A侧容器中的再循环树脂的量达到平衡。换而言之，与A侧容器中的树脂组合物(新鲜树脂)组合的再循环树脂的量稳定。
前面段落中阐述的再循环例子本质上是示例性的。再循环树脂组合物也可以作为在树脂组合物和容器填充制造工艺中生产的“剩余”或“过量”树脂组合物产生。与上述情况一样，在制造过程中产生的再循环树脂组合物成为可与另一种树脂组合物的“新鲜”批料混合的再循环树脂组合物。
有利地，以使得树脂组合物和再循环树脂组合物的混合物(例如树脂组合物混合物)具有优异的贮存期的方式配制树脂组合物。亦即，树脂组合物混合物(包括一代或多代再循环树脂)表现出一致的加工特性并保持一致的反应性，这允许一致地形成具有优异物理特性的聚氨酯泡沫制品。
在一些实施方案中，以树脂组合物的总重量计，树脂组合物包含约0.1至约10，或者约0.1至约8，或约0.1至约6重量％的再循环树脂组合物。再循环树脂组合物的量可以在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整数和分数值。此外，如上所述，应当理解，树脂组合物中可以包括多于一种类型(或一代)的再循环树脂组合物，在这种情况下，包括的所有再循环树脂组合物的总量在上述范围内。
在各种可选的实施方案中，树脂组合物和再循环树脂组合物彼此分开并且之后组合以形成树脂组合物混合物，然后将树脂组合物混合物和异氰酸酯组分(如下所述)组合。在这些实施方案中，以树脂组合物混合物的总重量计，树脂组合物混合物包含约0.1至约10，或者约0.1至约8，或约0.1至约6重量％的再循环树脂组合物。
在其它可选实施方案中，将树脂组合物、再循环树脂组合物和异氰酸酯组分分开储存直至组合并随后形成聚氨酯泡沫制品的步骤。在这些实施方案中，以树脂组合物和再循环树脂组合物的总重量计，树脂组合物包含约0.1至约10，或者约0.1至约8，或者约0.1至约6重量％的再循环树脂组合物。再循环树脂组合物的量可以在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整数和分数值。此外，应当理解，可以使用多于一种类型的再循环树脂组合物，在这种情况下，所有再循环树脂组合物的总量在上述范围内。
树脂组合物包含发泡组分。发泡组分包括包含在树脂组合物中的发泡剂。发泡组分包括氢氟烯烃(HFO)和甲酸，并且在许多实施方案中，发泡组分还包括水。在一些实施方案中，以树脂组合物的总重量计，发泡组分以约1至约45，或者约5至约30，或者约10至约20重量％的量包含在树脂组合物中。发泡组分的量可以在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整数和分数值。此外，应当理解，发泡组分中可以包含多于一种的发泡剂，在这种情况下，所包含的所有发泡剂的总量在上述范围内。
如上所述，发泡组分包括HFO。HFO是包含氢、氟和碳原子的化合物。HFO与氢氟烃(HFC)区别在于其衍生自链烯烃(烯烃)而不是烷烃。在一些实施方案中，HFO选自反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及其组合。在优选的实施方案中，HFO是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。在一些实施方案中，以发泡组分的总重量计，发泡组分包括约30至约95重量％，或者约70至约90重量％的HFO，例如，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。HFO的量可以在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整数和分数值。
HFO是物理发泡剂。据信在发泡组分中包含一种或多种物理发泡剂降低聚氨酯泡沫涂料的导热性。物理发泡剂通常在放热发泡温度或更低温度(优选在约50℃或更低温度)下沸腾。树脂组合物可以包括另外的物理发泡剂。优选的另外的物理发泡剂包括具有零臭氧消耗潜能的那些。物理发泡剂的实例包括具有2至7个碳原子的挥发性非卤代烃，如具有至多6个碳原子的烷烃、烯烃、环烷烃，二烷基醚，亚环烷基醚和酮；和HFC。用于本公开的目的的合适的另外的物理发泡剂可以包括HFC、氯氟烃(CFC)、烃及其组合。
发泡组分还包括甲酸，一种化学发泡剂。在一些实施方案中，以发泡组分的总重量计，发泡组分包括约1至约20重量％，或者约5重量％至约15重量％的甲酸。甲酸的量可以在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整数和分数值。据信，包含在发泡组分中的甲酸减少HFO如反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和胺催化剂之间的化学相互作用以及由此产生的胺催化剂的分解。不受理论的束缚，据信，包含甲酸与其它要求保护的组分的组合增加了树脂组合物的储存稳定性和可再循环性。
树脂组合物可以包括另外的化学发泡剂。在许多实施方案中，发泡组分还包括化学发泡剂，例如水。如果包括水，以发泡组分的总重量计，发泡组分包含约1至约20重量％，或者约5重量％至约15重量％的水。水的量可以在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整数和分数值。
树脂组合物包含一种或多种催化剂。催化剂通常存在于树脂组合物中以催化树脂组合物与异氰酸酯之间的放热反应。应当理解，催化剂通常不在树脂组合物与异氰酸酯组分之间的放热反应中消耗。催化剂可以包括本领域已知的任何合适的催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂的例子包括但不限于凝胶化催化剂，例如，二丙二醇中的胺催化剂；发泡催化剂，例如在二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚；和金属催化剂，例如，锡，铋，铅等。如果包括，可以以不同的量包含催化剂。
树脂组合物通常包含胺催化剂。用于本公开目的的合适的胺催化剂包括但不限于催化胺，例如伯、仲和叔、环状和非环状催化胺。
除了催化剂之外，树脂组合物任选地还包含表面活性剂。表面活性剂通常支持发泡剂和多元醇的均匀化并调节聚氨酯泡沫的孔结构。表面活性剂可包括本领域已知的任何合适的表面活性剂或表面活性剂混合物。合适的表面活性剂的非限制性例子包括各种有机硅酮表面活性剂，磺酸的盐，例如，油酸、硬脂酸、十二烷基苯-或二萘基甲烷-二磺酸和蓖麻油酸的碱金属盐和/或铵盐，泡沫稳定剂如硅氧烷氧基亚烷基共聚物和其它有机聚硅氧烷，氧乙基化烷基酚，氧乙基化脂肪醇，石蜡油，蓖麻油，蓖麻油酯和蓖麻油酸酯，以及孔调节剂，例如链烷烃，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。在一些实施方案中，表面活性剂在25℃下具有约300至约2,500cps的粘度。在优选的实施方案中，树脂组合物包含在25℃下具有约1800至约2500cps的粘度的有机硅酮共聚物表面活性剂。如果包含，表面活性剂可以以不同的量包含在树脂组合物中。
除了表面活性剂之外，树脂组合物任选地包括阻燃剂。阻燃剂可以包括本领域已知的任何合适的阻燃剂或阻燃剂混合物。合适的阻燃剂的非限制性例子包括磷酸三甲苯酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)，磷酸三(2,3-二溴丙基)酯，红磷，氧化铝水合物，三氧化锑，氧化砷，多磷酸铵和硫酸钙，三氧化钼，钼酸铵，磷酸铵，五溴二苯醚，2,3-二溴丙醇，六溴环十二烷，二溴乙基二溴环己烷，可膨胀石墨或氰尿酸衍生物，三聚氰胺和玉米淀粉。在优选的实施方案中，树脂组合物包含TCPP。如果包含，阻燃剂可以以各种量包含在树脂组合物中。
树脂组合物任选地包括一种或多种添加剂。添加剂可以包括本领域已知的任何合适的添加剂或添加剂混合物。用于本公开目的的合适的添加剂包括但不限于扩链剂、染料、指示剂染料、交联剂、链终止剂、加工添加剂、助粘剂、抗氧化剂、消泡剂、抗泡剂、除水剂、分子筛、热解法二氧化硅、紫外光稳定剂、填料、触变剂、硅酮、着色剂、惰性稀释剂及其组合。当然，添加剂还包括本领域已知的但未在上面描述的催化剂和表面活性剂。如果包含，添加剂可以以各种量包含在树脂组合物中。
在各种实施方案中，树脂组合物通常在25℃下具有小于约900，或者约300至约700，或者约400至约600cps的粘度。如上所述，由于树脂组合物是化学稳定的，其可被再循环并具有优异的贮存期。贮存期可以定义为在其中树脂组合物产生具有一致性质的泡沫的时间段，和/或在其中树脂组合物的组分稳定的时间段。从实践的角度来看，贮存期是指其中用树脂组合物生产的泡沫的质量不会降低至预定程度(即，用该树脂生产的泡沫满足一定质量要求)的时间段。为此，在许多实施方案中，当在25℃下储存时，树脂组合物的贮存期大于约4，或者大于约5，或者大于约6，或者大于约7，或者大于约8个月。换而言之，树脂组合物可以储存4、5、6、7、8或甚至更多个月，其组分例如胺催化剂和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和其它组分不化学地或以其它方式相互作用以降低树脂的反应性并对由其形成的聚氨酯泡沫制品的特性产生负面影响。
本公开的聚氨酯体系还包括异氰酸酯组分。异氰酸酯组分包括一种或多种异氰酸酯。本文所述的不同类型的异氰酸酯的任何组合可以包括在异氰酸酯组分中。异氰酸酯可以是具有两个或更多个官能团(例如两个或更多个NCO官能团)的多异氰酸酯。用于本公开目的的合适的异氰酸酯包括但不限于脂族和芳族异氰酸酯。在各种实施方案中，异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))及其组合。
异氰酸酯可以是异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物通常是异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物。在预聚物中使用的异氰酸酯可以是如上所述的任何异氰酸酯。用于形成预聚物的多元醇通常选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、生物多元醇及其组合。用于形成预聚物的多胺通常选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的例子包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。
可用于本公开目的的特定异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；间苯二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-苯二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1,4-二环己基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯，2,4,6-亚甲苯基三异氰酸酯，1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3’-二乙基-联苯基-4,4’-二异氰酸酯；3,5,3’,5’-四乙基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；3,5,3’,5’-四异丙基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。
在优选的实施方案中，异氰酸酯组分包括MDI和pMDI。在另一优选的实施方案中，异氰酸酯组分基本上由MDI和pMDI组成。在再一优选的实施方案中，异氰酸酯组分由MDI和pMDI组成。在许多实施方案中，异氰酸酯组分是深棕色液体，在25℃下具有小于约600，或者约100至约500，或者约100至约400，或者约100至约300，或者约150至约250cps的粘度。
本公开也提供了形成聚氨酯泡沫制品的方法。形成聚氨酯泡沫制品的方法包括以下步骤：形成树脂组合物；组合树脂组合物、再循环树脂组合物和异氰酸酯组分以形成反应混合物；以及排出反应混合物以形成聚氨酯泡沫制品。树脂组合物、再循环树脂组合物和异氰酸酯组分如上所述。
在优选的实施方案中，该方法包括以下步骤：在A侧容器中提供树脂组合物(其中具有再循环树脂组合物)，在B侧容器中提供异氰酸酯组分，将树脂组合物与异氰酸酯组分组合以形成反应混合物，以及排出反应混合物以形成聚氨酯泡沫。在各种优选实施方案中，A侧容器在25℃下具有小于约700，或者约300至约600，或者约400至约600，或者约450至约550psi的压力。在各种优选实施方案中，B侧容器在25℃下具有小于约700，或者约300至约600，或者约400至约600，或者约450至约550psi的压力。
在一个实施方案中，未反应的树脂组合物和异氰酸酯组分在A侧和B侧容器中供应，其组分统称为聚氨酯体系，并且如上所述。通常，A侧和B侧容器(即聚氨酯体系)一起供应。选择聚氨酯体系的组分以提供施用效率和用于特定用途的聚氨酯泡沫制品的期望性能特性。例如，当使用聚氨酯泡沫制品来隔离结构体时，选择聚氨酯体系的组分以提供具有施用坚固性，树脂组合物稳定性和可再循环性等的聚氨酯体系，并且还选择聚氨酯体系的组分以提供具有所需的隔离、粘合及其他性能的聚氨酯泡沫制品。
在一些实施方案中，所述方法包括在在A侧容器中提供树脂组合物的步骤之前混合多元醇组分、胺催化剂、再循环树脂组合物和发泡组分的步骤。在这些实施方案中，再循环树脂组合物在将树脂组合物的组分混合在一起以形成树脂组合物的步骤之前大于约2，或者大于约3，或者大于约4，或者大于约5，或者大于约6，或者大于约7，或者大于约8，或者大于约9个月形成。
如上所述，该方法还包括组合树脂组合物、再循环树脂组合物和异氰酸酯组分的步骤。在优选的实施方案中，该方法还包括将其中具有再循环树脂组合物的树脂组合物与异氰酸酯组分组合的步骤。在一些实施方案中，组合步骤进一步限定为首先将树脂组合物与再循环树脂组合物组合以形成树脂组合物混合物，然后将树脂组合物混合物与异氰酸酯组分组合以形成反应混合物。在优选的实施方案中，该方法包括在将树脂组合物与异氰酸酯在发泡剂的存在下组合以形成反应混合物的步骤之前，将其中具有再循环树脂组合物的树脂组合物(或树脂组合物混合物，或每种树脂组合物和再循环树脂组合物)和异氰酸酯加热到约20℃至约35℃的温度，更优选加热到约24℃至约30℃的温度的步骤。树脂组合物和异氰酸酯可以通过本领域已知的任何机理组合以形成反应混合物。通常，组合步骤在混合装置(如静态混合器、冲击混合室或混合泵)中进行。在优选实施方案中，组合步骤在静态混合头中进行。组合步骤可以包括本领域已知的各种方法，例如喷射方法或模制方法。如果模制，聚氨酯体系的许多实施方案在具有约25至约40℃的温度的模具中模制。
通常，树脂组合物/多元醇组分和异氰酸酯组分以异氰酸酯指数为约75至约140，或者约80至约130，或者约90至约130，或者约90至约120，或者约105至约120，或者约105至约115组合。在许多实施方案中，树脂组合物和异氰酸酯组分以约0.6:1至约1.1:1的重量比组合。
如上所述，该方法包括排出反应混合物以形成聚氨酯泡沫制品的步骤。反应混合物可以通过各种技术排放，例如喷射，浇注或模制。在一些实施方案中，反应混合物在约150至约1,000，或者约300至约600，或者约150至约600，或约200至约300psi的压力下排出。在一些实施方案中，将反应混合物以约1至约600，或者约1至约120，或者约1至约40，或者约3至约40，或约4至约20，或者约6至约15lbs/min的速率排出。预期可以上述范围内的压力或速率或压力范围或速率范围的任何组合排出反应混合物。
与聚氨酯体系的组分类似，选择特定的排放/施用技术以优化用于特定用途的聚氨酯泡沫制品的施用效率和性能特性。施用技术的微小变化影响聚氨酯泡沫制品的性能特性。因此，某些施用技术通常会给出某些准则。
本公开还提供了聚氨酯泡沫制品。在各种实施方案中，当根据ASTM D-1622进行测试时，聚氨酯泡沫制品具有约1.8至约3，或者约1.6至约2.8，或者约2.3至约2.35pcf的总密度，和约1.9至约2.1，或者约1.9至约2.1，或者约1.95至约2.05pcf的芯密度。在其它实施方案中，当根据ASTM D-1621进行测试时，聚氨酯泡沫制品在10％挠度下在平行方向上具有大于约10，或者约15至约45，或者约15至约25psi的压缩强度，以及在10％挠度下在垂直方向上大于约10，或者约10至约35，或者约15至约25psi的压缩强度。
如上所述，聚氨酯泡沫制品通常用作隔离体。为此，当根据ASTM C-518测试时，聚氨酯泡沫制品的许多实施方案具有小于约0.25，或者小于约0.16，或者小于约0.13BTU-in/hr/ft2/°F的初始K因子。此外，当根据ASTM D-2842测试时，聚氨酯泡沫制品的许多实施方案具有小于约0.1，或者小于约0.03lbs/ft2的吸水率。
聚氨酯泡沫制品可以是刚性或柔性泡沫制品，但通常是刚性泡沫制品。因此，术语“刚性”泡沫通常排除了柔性泡沫。可以测量以区分许多实施方案的刚性泡沫制品的各种物理性质的非限制性例子包括密度，压缩强度，压缩模量，空气流量(其缺乏)，伸长率，拉伸强度等。在一些实施方案中，术语“刚性泡沫”制品旨在描述具有高压缩强度/拉伸强度比(例如约0.5:1或更高)和约10％或更低的伸长率的泡沫。在一些实施方案中，聚氨酯泡沫制品是刚性泡沫制品，其具有大于约80％，或者大于约85％，或者大于约90％闭孔的闭孔含量。
以下实施例旨在说明本公开，并且不以任何方式被视为限制本公开的范围。
实施例
实施例1的聚氨酯泡沫是根据本公开的聚氨酯泡沫。如下进一步描述的，使得树脂组合物1与异氰酸酯成分1反应，以形成实施例1的聚氨酯泡沫制品。树脂组合物1如下表1所述。
表1
多元醇A是具有4.0的标称官能度、368mg KOH/g的羟基值、以及在25℃下3500cps的粘度的基于蔗糖/甘油的聚醚多元醇。
多元醇B是具有5.5的标称官能度、470mg KOH/g的羟基值、以及在25℃下35,000cps的粘度的基于蔗糖/甘油的聚醚多元醇。
多元醇C是具有2.3的标称官能度、258mg KOH/g的羟基值、以及在25℃下12,000cps的粘度的改性芳族聚酯多元醇。
多元醇D是通过将环氧丙烷加入具有3的标称官能度、230mgKOH/g的羟基值、以及在25℃下270cps的粘度的甘油而形成的基于甘油的三官能聚醚多元醇。
阻燃剂A是磷酸三(1-氯-2-丙基)酯。
表面活性剂A是基于硅酮的共聚物表面活性剂。
催化剂A是发泡催化剂。
催化剂B是叔胺催化剂。
催化剂C是辛酸钾在二乙二醇中的溶液。
发泡剂A是甲酸。
发泡剂B是水。
发泡剂C是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
异氰酸酯组分A是二苯基甲烷二异氰酸酯和聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
将树脂组合物1和异氰酸酯组分1加热至80°F。一旦加热，树脂组合物1和异氰酸酯组分1以1:1的重量比组合以形成反应混合物，将所述反应混合物排出到温度为90℃的模具中。反应混合物具有80秒的胶凝时间、140秒的发粘时间、以及1.6pcf的自由发泡密度。由此，形成实施例1的聚氨酯泡沫制品。测试包含实施例1的聚氨酯泡沫制品的2英尺×2英尺×2.5英寸的测试面板的各种物理性质。测试结果如下表2所示。
表2
有利地，树脂组合物1具有大于8个月的贮存期。此外，可以使用包含再循环树脂含量的树脂组合物1来形成显示出优异的隔离和吸水性质的实施例1的聚氨酯泡沫制品。
应当理解，所附权利要求不限于表达具体实施方式中描述的任何具体化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。关于在此依赖于用于描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什组，应当理解，可以从相应马库什组的每个成员获得不同的、特殊的和/或意想不到的结果(独立于所有其它马库什成员)。可以单独地或组合地依赖马库什组的每个成员，并且为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应当理解，在描述本公开的各种实施方案时所依赖的任何范围和子范围独立地和共同地落入所附权利要求的范围内，并且被理解为描述和预期包括整个和/或其中的分数值，即使这些值在本文中没有明确写出。本领域技术人员容易地认识到，所列举的范围和子范围充分描述和实现了本公开的各种实施方案，并且这样的范围和子范围可以进一步划分为相关范围的一半，三分之一，四分之一，五分之一等。仅作为一个实例，“0.1至0.9”的范围可进一步描述为下三分之一，即0.1至0.3，中三分之一，即0.4至0.6，以及上三分之一，即0.7至0.9，其单独地和共同地在所附权利要求的范围内，并且可以单独地和/或共同地被依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，关于定义或修改范围的语言(例如“至少”，“大于”，“小于”，“不大于”等)，应当理解，这种语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围固有地包括从至少10到35的子范围，从至少10到25的子范围，从25到35的子范围等等，并且每个子范围可以独立地和/或共同地被依赖，并且为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖所公开的范围内的单个数字，并且在所附权利要求的范围内为具体实施方案提供足够的支持。例如，范围“从1到9”包括各种单个整数，如3，以及包括小数点(或分数)，例如4.1的单个数字，其可以被依赖并且在所附权利要求的范围内为具体实施方案提供足够的支持。
已经以说明性方式描述了本公开，并且应当理解，已经使用的术语旨在是描述性而不是限制性的词语。显然，根据上述教导，本公开的许多修改和变化是可能的。因此，应了解，在所附权利要求书的范围内，可不同于所具体描述的而实践本公开。

Claims (23)

1.一种形成聚氨酯泡沫制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)形成树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(i)多元醇组分；
(ii)胺催化剂；和
(iii)发泡组分，所述发泡组分包括：
(a)氢氟烯烃，和
(b)甲酸
(B)将树脂组合物、再循环树脂组合物与异氰酸酯组分组合以形成反应混合物；以及
(C)排出反应混合物以形成聚氨酯泡沫制品。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括在形成树脂组合物的步骤之前大于约2个月形成再循环树脂组合物的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中组合步骤进一步限定为首先将树脂组合物与再循环树脂组合物组合以形成树脂组合物混合物，然后将树脂组合物混合物与异氰酸酯组分组合以形成反应混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中树脂组合物混合物在25℃下具有小于约900cps的粘度。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中树脂组合物混合物具有大于约6个月的贮存期。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中将树脂组合物混合物与异氰酸酯组分组合以形成反应混合物的步骤在静态混合头中进行。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中以树脂组合物混合物的总重量为基础，再循环树脂组合物以约0.1至约10重量％的量存在于树脂组合物混合物中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括以下步骤：在A侧容器中提供树脂组合物和再循环树脂组合物，并在B侧容器中提供异氰酸酯组分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中A侧和B侧容器在25℃下具有小于约700psi的压力。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以树脂组合物中包含的发泡剂的总重量为基础，甲酸以约1至约20重量％的量存在于树脂组合物中，和/或以树脂组合物中包含的发泡剂的总重量为基础，氢氟烯烃以约30至约95重量％的量存在于树脂组合物中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多元醇组分包含在25℃下具有小于约5,000cps的粘度的第一聚醚多元醇。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多元醇组分包含在25℃下具有大于约15,000cps的粘度的第二聚醚多元醇。
13.根据权利要求12所述的方法，其中第一和第二聚醚多元醇以约1:1至约5:1的比例存在。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多元醇组分包含在25℃下具有小于约500cps的粘度的第三聚醚多元醇。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多元醇组分包含芳族聚酯多元醇。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中排出反应混合物的步骤进一步定义为在约150至约1000psi的喷射压力和/或约1至约40lbs反应混合物/分钟的喷射速率下喷射反应混合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氢氟烯烃选自反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及其组合。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中氢氟烯烃包括反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中聚氨酯泡沫制品具有大于80％的闭孔含量。
20.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
(i)多元醇组分；
(ii)胺催化剂；
(iii)发泡组分，所述发泡组分包括：
(a)反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，和
(b)甲酸；和
(iv)再循环树脂组合物。
21.根据权利要求20所述的树脂组合物，其中所述多元醇组分包括：
在25℃下具有小于约5,000cps的粘度的第一聚醚多元醇；
在25℃下具有大于约30,000cps的粘度的第二聚醚多元醇；
在25℃下具有小于约500cps的粘度的第三聚醚多元醇；和/或
芳族聚酯多元醇。
22.根据权利要求20或21所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物在25℃下具有小于900cps的粘度。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的树脂组合物，其中所述树脂组合物具有大于6个月的贮存期。
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