CN102112514A - 1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇和从该多元醇制得的硬质聚氨酯泡沫体 - Google Patents

1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇和从该多元醇制得的硬质聚氨酯泡沫体 Download PDF

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Abstract

聚醚多元醇是以1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷引发的。所述多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫体，特别是现场灌注应用的泡沫体，其中它们给出低k-因子与短脱模时间的良好组合。

Description

1,3-二(氨基甲基)环己烷或1,4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇和从该多元醇制得的硬质聚氨酯泡沫体
本申请要求2008年6月10日提交的美国临时专利申请61/060,232和2008年6月27日提交的美国临时专利申请61/076,491的优先权。
本发明涉及用于制造硬质聚氨酯泡沫体的多元醇，以及从这些多元醇制备的硬质泡沫体。
硬质聚氨酯泡沫体已经多年广泛用作装置和其它应用的绝缘泡沫体，以及用于各种其它用途。这些泡沫体是以多异氰酸酯与一种或多种多元醇、多胺或氨基醇化合物的反应制备的。所述多元醇、多胺或氨基醇化合物的特征可为，每个异氰酸酯反应性基团的当量为至多约300，并且每分子平均具有多于三个羟基和/或氨基基团。反应在可以在反应进行时产生气体的发泡剂存在的情况下进行。所述气体使发生反应的混合物膨胀并赋予其多孔结构。
最初，选择的发泡剂是“硬”氯氟烃(CFC)，如三氯氟甲烷或二氯二氟甲烷。这些CFC容易处理并且可制备具有良好热绝缘性质的泡沫体。然而，CFC发泡剂已经由于环境关系而逐步淘汰。
CFC已经由其它发泡剂所替代，所述发泡剂如氢氟烷、低沸点烃、氢氯氟烷、醚化合物、和水(其与异氰酸酯反应以产生二氧化碳)。在很大程度上，与它们的CFC前任相比，这些可替换的发泡剂是不太有效的热绝缘体。泡沫体提供热绝缘的能力通常以“k-因子”来表示，其为对每单位面积每单位时间通过泡沫体转移的热量的量度，其中应考虑泡沫体的厚度和施用的越过泡沫体厚度的温差。与使用“硬”CFC发泡剂制备的泡沫体相比，使用可替换的发泡剂制备的泡沫体具有较高的k-因子。这迫使硬质泡沫体生产者以其它方式改变他们的泡沫体制剂以补偿由更换发泡剂所产生的热绝缘值的损失。很多的这些改变集中在减小泡沫体中的泡孔大小上。较小尺寸的孔易于提供更好的热绝缘性质。
已经发现，可改进k-因子的对硬质泡沫体制剂的改变易于以不期望的方式影响制剂的加工特征。制剂的固化特征是很重要的，特别是在现场灌注应用中，如装置泡沫体。例如，电冰箱橱和冷冻机橱通常通过以下步骤而变得绝缘：部分组装外壳和内衬，并将它们在适当位置固定使得在它们之间形成空腔。将泡沫体制剂引入到空腔内，在那里泡沫体膨胀以充满该空腔。泡沫体为组装物提供热绝缘并赋予其结构强度。泡沫体制剂固化的方式至少在两方面重要。首先，泡沫体制剂必需迅速固化以形成空间稳定的泡沫体，这样完成的橱可以从夹具上移除。这种特征通常称为“脱模”时间，并直接影响可以生产橱的速度。
此外，系统的固化特征会影响称为“流动指数”或简称为“流动”的性质。如果允许泡沫体制剂对抗最小约束膨胀的话，其将膨胀至某一密度(称作‘自由起发密度’)。当制剂必需充满电冰箱或冷冻机橱时，它的膨胀在几方面稍受限制。泡沫体必须主要在窄空腔内的垂直(而非水平)方向上膨胀。因此，制剂必须对抗显著量的其自身重量膨胀。泡沫体制剂也必须流动至各角落并流动进入壁空腔的所有部分。此外，空腔通常具有有限的排气孔或不具有排气孔，因此空腔内的空气对膨胀的泡沫体施加额外的压力。由于这些限制，比起由单独的自由起发密度所预测的需要量，需要更大量的泡沫体制剂来充满空腔。最低程度地充满空腔所需的泡沫体制剂的量可以以最小填充密度(制剂的重量除以空腔体积)来表示。最小填充密度与自由起发密度的比率为流动指数。流动指数理想地为1.0，但是其在商业可行的生产配方中可以为1.2至1.8。在其它各方面都相同的情况下，较低的流动指数是优选的，因为当需要较小重量的泡沫体时，原料成本较低。
偏向低k-因子的对泡沫体制剂的改变容易对脱模时间、流动指数分别或同时产生负面影响。因此，尽管制剂在k-因子上已经发展地尽量接近于常规的基于CFC的制剂，但是由于较低的生产率(由于较长的脱模时间)、较高的原料成本(由于较高的流动指数)或其两者，使用这些制剂的总成本通常较高。
所期望的是可提供具有低流动指数和短脱模时间的低k-因子泡沫体的硬质泡沫体制剂。
一方面，本发明是平均羟基官能度大于3.0并且至4.0的胺-引发的多元醇，其中所述多元醇是至少一种C2-C4环氧烷烃与1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷引发剂化合物的反应产物。
本发明也是制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，其包括
a)形成包含至少下列物质的反应性混合物
1)1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇、或者1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇与至少一种其它多元醇的混合物，条件是这样的混合物包含至少5重量％的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇，其中所述1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇是至少一种C2-C4环氧烷烃与1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷引发剂化合物的反应产物，并且所述1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇的羟基当量为75至560；
2)至少一种烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂；和
3)至少一种多异氰酸酯；和
b)使反应性混合物经受使得该反应性混合物膨胀并固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。
另一方面，本发明是按照前述方法制备的硬质泡沫体。
已经发现，包括1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇的硬质泡沫体制剂通常表现期望的固化特征(由低于1.8的流动指数所表示的)和短的脱模时间，并且其固化以形成具有优越的热绝缘性质(即，低k-因子)的泡沫体。这些优势是可见的，特别是当1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇以与一种或多种羟基官能度为4至8且羟基当量为75至200的其它多元醇混合的形式使用时。
本申请1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇是从至少一种1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷引发剂化合物制备的聚醚。针对本发明的目的，1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷引发剂化合物是在环己烷环上由两个互相位于彼此间位或对位的氨基甲基基团取代的环己烷化合物。针对本发明的目的，“1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇”是通过C2-C4环氧烷烃与如上所述的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷化合物的反应制备的多元醇。该环己烷基团可以是未取代的或惰性取代的。所述1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷引发剂化合物可以由以下结构表示：
Figure BDA0000046444770000041
其中各R为氢或惰性取代基。结构I表示1，3-异构体，结构II表示1，4-异构体。
各R优选为氢，但是所述各R基团中的任何一个或多个可以是惰性取代基。“惰性”取代基是同时符合下列条件的取代基(1)在烷氧基化的条件下(如下详述)，与环氧烷烃无反应性，(2)与异氰酸酯基团无反应性和(3)不显著影响1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷化合物成为烷氧基化的化合物的能力以及得到的多元醇与多异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯连接基的能力。惰性取代基包括：烃基基团，如烷基、烯基、炔基、芳基、芳基取代的烷基、环烷基等；醚基团；叔胺基基团；等。优选的是，可以存在的任何取代基团是C1-C4烷基。其包括甲基、丙基、异丙基、正丁基、和异丁基基团，其中甲基是优选的。如果存在惰性取代基团，优选的是存在至多一个这样的基团。最优选地，所有的R基团是氢，即化合物是未取代的。
所述1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷化合物通常存在两种或更多种非对映异构形式。在这样的情况下，可以使用各非对映异构形式中的任何一种、或者各非对映异构形式中的任何两种或更多种的混合物。在以上提供的结构中，并未区分各非对映异构形式。
此外，可以使用两种或更多种如前所述的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷化合物的混合物。
1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷化合物可以包含少量(典型地为小于3重量％)杂质，其倾向于主要为其它胺或二胺化合物。包含这种量的那些类型的杂质的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷化合物适宜用作本发明的引发剂。
使引发剂化合物与至少一种C2-C4环氧烷烃反应以制备胺-引发的多元醇。所述环氧烷烃可以是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或两种或更多种前述物质的组合。如果使用两种或更多种环氧烷烃，它们可以同时加入到引发剂化合物中(以形成无规共聚物)或先后加入到引发剂化合物中(以形成嵌段共聚物)。通常，环氧丁烷和四氢呋喃是较不优选的。环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物是较优选的。环氧乙烷与环氧丙烷的混合物可以以任何比例包含这些氧化物。例如，环氧乙烷与环氧丙烷的混合物可以包含10wt％至90wt％的环氧乙烷，优选为包含30wt％至70wt％的环氧乙烷或40wt％至60wt％的环氧乙烷。
将足够的环氧烷烃加入到引发剂中以制备平均羟基官能度大于3.0、至多多达4.0个羟基基团/分子的多元醇。优选的多元醇的平均羟基官能度为3.3至4.0，更优选的平均羟基官能度为3.7至4.0。用来制备硬质聚氨酯泡沫体的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇的羟基当量为75至560。优选的用于硬质泡沫体生产的羟基当量为90至175，更优选的用于硬质泡沫体生产的羟基当量为100至130。
烷氧基化反应可通过下列步骤便利地进行：形成环氧烷烃与引发剂化合物的混合物，并使所述混合物经受高温和超大气压力的条件。聚合反应温度可以是，例如，110℃至170℃，压力可以是例如，2巴至10巴(200kPa至1000kPa)。可以使用催化剂，特别是如果每当量引发剂化合物上的胺的氢原子加入多于一摩尔的环氧烷烃。适宜的烷氧基化催化剂包括强碱(如碱金属氢氧化物(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯))、以及所谓的双金属氰化物催化剂(其中最著名的是六氰基钴酸锌络合物)。该反应可以以两步或更多步来进行，其中在第一步不使用催化剂，每当量胺的氢原子加入0.5摩尔至1.0摩尔的环氧烷烃，随后是一步或多步的后续步骤，在后续步骤中在所述催化剂存在的情况下加入另外的环氧烷烃。在反应完成之后，可以将催化剂钝化和/或移除。碱金属氢氧化物催化剂可以被移除、留在产物中、或用酸中和而残渣留在产物中。双金属氰化物催化剂的残渣可以留在产物中，但是如果期望，可改为移除。
优选的胺-引发的多元醇是下列两种物质的反应产物：一种为1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷(或其两种或更多种的混合物)；另一种为30至70摩尔％的环氧乙烷与70至30摩尔％的环氧丙烷的混合物，其羟基官能度为3.3至4.0、特别是为3.7至4.0，并且羟基当量为90至175、特别是为100至130。
本申请的胺-引发的多元醇可用于制备硬质聚氨酯泡沫体，特别是当其羟基当量为75至560时。硬质聚氨酯泡沫体由包含至少下列物质的聚氨酯-形成组合物制备：(1)胺-引发的多元醇，任选地以与一种或多种其它多元醇的组合的形式，(2)至少一种有机多异氰酸酯，和(3)至少一种如下详述的物理发泡剂。
本申请的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇适宜地占存在于聚氨酯-形成组合物中的全部多元醇的至少2wt％。低于这个含量，则使用该多元醇的益处就微弱了。1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇可以是聚氨酯-形成组合物中的唯一的多元醇。然而，预期的是，在大多数情况下，其以包含至少一种其它多元醇的混合物来使用，并且该1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇将占多元醇总重量的约5％至约75％。例如，1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇可以占多元醇总重量的10％至约60％，或占多元醇总重量的约10％至约50％。
当使用多元醇的混合物时，优选地，该多元醇混合物具有平均3.5至约7个羟基基团/分子，并且其平均羟基当量为约90至约175。如果该混合物满足这些参数，则该混合物内任何单独多元醇的官能度和/或当量可以在那些参数范围之外。在确定多元醇混合物的官能度或当量时不考虑水。
更优选的多元醇混合物的平均羟基官能度为约3.8至约6个羟基基团/分子。甚至更优选的多元醇混合物的平均羟基官能度为约3.8至约5个羟基基团/分子。更优选的多元醇混合物的平均羟基当量为约110至约130。
可以与1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇联合使用的适宜的多元醇包括聚醚多元醇，其可以便利地通过在具有多个活性氢原子的引发剂化合物(或各引发剂化合物的混合物)之上使环氧烷烃聚合来制备。引发剂化合物可以包括亚烷基二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)、二醇醚(如二甘醇、三甘醇、一缩丙二醇、二缩三丙二醇等)、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖、果糖或其它糖、等。一部分所述引发剂化合物可以是包含伯氨基和/或仲氨基基团的化合物，如乙二胺、六亚甲基二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、二异丙醇胺、单异丙醇胺、甲醇胺、二甲醇胺、甲苯二胺(所有的异构体)等。这些类型的胺-引发的多元醇倾向于稍具有自催化性。用来制备另外的多元醇的环氧烷烃与前面关于1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇的描述一致。选择的环氧烷烃是环氧丙烷、或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。
聚酯多元醇也可以用作另外的多元醇，但这些通常是较不优选的，因为它们易于具有较低的官能度。所述聚酯多元醇包括多元醇(优选为二醇)与多羧酸或它们的酸酐(优选为二羧酸或二羧酸酐)的反应产物。多羧酸或多羧酸酐可以是脂族的、脂环族的、芳族的和/或杂环的，并且可以由如卤素原子等取代。多羧酸可以是不饱和的。这些多羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸、马来酸酐和富马酸。用于制备聚酯多元醇的多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩丙二醇、一缩丁二醇等。
另一种适宜的另外的多元醇是每分子具有2至6个羟基基团且羟基当量为75至1000的可再生资源的多元醇。在那些实施方式中，可再生资源的多元醇占所述多元醇混合物的至少1重量％，并且优选地占所述多元醇混合物的1重量％至15重量％。
针对本发明的目的，“可再生资源的多元醇”是本身为可再生的生物资源或从可再生的生物资源制备的多元醇，所述可再生的生物资源如动物脂肪、植物脂肪、木质纤维素的物质或碳水化合物(如淀粉)。至少50％的可再生资源的多元醇的物质应该来自可再生的生物资源。可以使用各种类型的可再生资源的多元醇，其包括描述于Ionescu，Chemistry and Technology of Polyols forPolyurethanes，Rapra Publishers 2005中的那些。这些包括
1.蓖麻油；
2.含羟基甲基基团的多元醇，如WO 2004/096882和WO 2004/096883中所描述的。这样的多元醇使具有12-26个碳原子的含羟基甲基基团的脂肪酸或这种含羟基甲基基团的脂肪酸的酯与具有平均至少2个羟基、伯胺和/或仲胺基团的多元醇或多胺引发剂化合物反应来制备，使得含羟基甲基的聚酯多元醇基于引发剂化合物上的羟基、伯胺和仲胺基团的总数包含平均至少1.3个得自含羟基甲基基团的脂肪酸或酯的重复单元，并且使得含羟基甲基基团的聚酯多元醇的当量为至少400且至多为15,000。优选的这样的多元醇具有下列物质的平均结构：
[H-X](n-p)-R-[X-Z]p    (V)
其中R是具有n个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残余物，其中n为至少2；各X独立地为-O-、-NH-或-NR’-，其中R’是惰性取代的烷基、芳基、环烷基、或芳烷基基团，p是1至n的数字，n表示每个含羟基甲基的聚酯多元醇分子的[X-Z]基团的平均数，Z是包含一个或多个A基团的直链或支链，条件是每分子的A基团的平均数≥1.3倍的n，并且各A独立地选自A1、A2、A3、A4和A5，条件是至少一些A基团是A1、A2或A3，其中A1是：
Figure BDA0000046444770000081
其中B是H或键接于另一个A基团的羰基碳原子的共价键；m是大于3的数字，n大于或等于0，并且m+n为11至19；A2是
Figure BDA0000046444770000082
其中B如前所定义，v是大于3的数字，r和s各自为大于或等于0的数字并且其中v+r+s为10至18，A3是：
Figure BDA0000046444770000083
其中B、v、各r和s如前所定义，t是大于或等于0的数字，并且v、r、s和t的和为10至18；A4是
Figure BDA0000046444770000084
其中w为10-24，并且A5是
Figure BDA0000046444770000085
其中R’是直链或支化的由至少一个环醚基团和任选的一个或多个羟基基团或其它醚基团取代的烷基基团。
3.含酰胺基团的多元醇，如WO 2007/019063中所描述的。其包括具有羟基甲基基团的酰胺化合物，所述酰胺化合物便利地描述为以下两种物质的酰胺：(1)包含至少一个羟基基团的伯胺或仲胺化合物与(2)包含至少一个羟基甲基基团的脂肪酸。这种类型的酰胺具有至少一个键接于酰胺氮原子的羟基取代的有机基团。C7-23烃基团键接于该酰胺基团的羰基碳原子。C7-23烃基团本身由至少一个羟基甲基基团取代。其它含酰胺基团的多元醇便利地描述为脂肪酸(或酯)与含羟基的伯胺或仲胺的酰胺，其中已将所述脂肪酸基团改性而引入一个或多个(N-羟基烷基)氨基烷基基团。
4.羟基酯取代的脂肪酸酯，如WO 2007/019051中所描述的。该物质包含至少两种类型的酯基团。一种类型的酯基团对应脂肪酸的羧酸基团与具有两个或更多个羟基基团的化合物的反应产物。第二种类型的酯基团是脂肪酸链的侧基，其通过该酯基团的-O-原子键接于脂肪酸链。该酯侧基便利地通过以下步骤形成：使脂肪酸环氧化(在脂肪酸链中的碳-碳不饱和位点)，然后令其与羟基酸或羟基酸前体反应。该酯侧基包括至少一个游离的羟基基团。这些物质可以由以下结构表示
[HO](p-x)-R-[O-C(O)-R1]x(XI)
其中R表示移除羟基基团之后，具有p个羟基基团的化合物的残余物，R1表示脂肪酸的烃基团，并且x是1至p的数字。P是如前所讨论的2或更多。各-R-O-C(O)-连接基表示上述第一种类型的酯基团。至少一部分的R1链由至少一个含羟基的酯基团取代，所述基团可以表示为
-O-C(O)-R2-OHy(XII)
其中R2是可以惰性取代的烃基基团，y是1或更多，优选为1或2。该结构左边所示的键与脂肪酸链的碳原子相连。此处惰性取代基是不干扰聚氨酯制备中该物质的形成及其用途的那些。
5.“吹制”大豆油，如美国公开专利申请2002/0121328、2002/0119321和2002/0090488中所描述的。
6.低聚植物油或动物脂肪，如WO 06/116456中所描述的。油或脂肪通过下列步骤低聚：使一些或全部的起始物质中的碳-碳双键环氧化，并然后在促进低聚合反应的条件下进行开环反应。在该物质中通常保留一些残余环氧基团。羟基官能度为约4.4且分子量为约1100的这种类型的物质以商品名BiOH得自Cargill Inc.。
7.含羟基的纤维素-木质素物质。
8.含羟基的改性淀粉。
在优选的实施方式中，1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇以与至少一种平均官能度为4.5至7个羟基基团/分子且羟基当量为100至175的其它聚醚多元醇的混合物使用。其它的聚醚多元醇可以是，例如，山梨醇-引发的聚醚或蔗糖/甘油-引发的聚醚。在这种情况下，1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇可以占多元醇混合物重量的10％至70％。可以使用的适宜的山梨醇-引发的聚醚或蔗糖/甘油-引发的聚醚的实例包括360、
Figure BDA0000046444770000102
RN411、
Figure BDA0000046444770000103
RN490、
Figure BDA0000046444770000104
370、446、
Figure BDA0000046444770000106
520、
Figure BDA0000046444770000107
550和
Figure BDA0000046444770000108
482多元醇，所有的均得自Dow Chemical。
在另一种优选的实施方式中，1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇用于也包含至少一种其它聚醚多元醇和至少一种其它胺-引发的多元醇的多元醇混合物中，其中所述其它聚醚多元醇的平均官能度为4.5至7个羟基基团/分子且羟基当量为100至175并且其不是胺-引发的，所述其它胺-引发的多元醇的平均官能度为2.0至4.0(优选为3.0至4.0)且羟基当量为100至225。其它胺-引发的多元醇可以以下列引发：例如，氨水、乙二胺、六亚甲基二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、二异丙醇胺、单异丙醇胺、甲醇胺、二甲醇胺、甲苯二胺(所有的异构体)等。乙二胺-引发的多元醇和甲苯二胺-引发的多元醇是这种情况中优选的。多元醇混合物可以包含5重量％至50重量％的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇；20重量％至70重量％的非胺-引发的多元醇和2重量％至20重量％的其它胺-引发的多元醇。所述多元醇混合物可以包含至多15重量％的再另一种多元醇，其不是胺-引发的，并且其羟基官能度为2.0至3.0以及其羟基当量为90至500(优选为200至500)。如前所述的多元醇混合物的特定实例包括下列物质的混合物：5重量％至50重量％的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇、20％至70％的山梨醇或蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇(其平均官能度为4.5至7个羟基基团/分子、羟基当量为100至175)、2重量％至20重量％的乙二胺-引发的多元醇(其当量为100至225)、和0重量％至15重量％的非胺-引发的多元醇(其官能度为2.0至3.0、羟基当量为200至500)。
所述的多元醇混合物可以通过下列步骤制备：分别制备各组分多元醇，并然后将它们共混在一起。可替换地，多元醇混合物可以通过下列步骤制备：形成各引发剂化合物的混合物，并然后将该引发剂混合物烷氧基化以直接形成多元醇混合物。也可以使用这些方法的组合。
聚氨酯-形成组合物包含至少一种有机多异氰酸酯。有机多异氰酸酯或其混合物有利地每分子包含平均至少2.5个异氰酸酯基团。优选的异氰酸酯官能度为约2.5至约3.6个异氰酸酯基团/分子或约2.6至约3.3个异氰酸酯基团/分子。有利地，多异氰酸酯或其混合物的异氰酸酯当量为约130至200。优选地，其可以为130至185，并且更优选地，其可以为130至170。这些官能度值和当量值不需要适用于混合物中任何单独的多异氰酸酯，条件是该混合物总体上达到这些值。
适宜的多异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯。芳族多异氰酸酯通常是优选的。示例性的多异氰酸酯包括，例如，间苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯和/或甲苯-2，6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体(MDI)、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、氢化聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯称为聚合MDI产物，其为呈单体MDI形式的聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯的混合物。特别适宜的聚合MDI产物的游离MDI含量为5重量％至50重量％，更优选为10重量％至40重量％。这样的聚合MDI产物以商品名
Figure BDA0000046444770000111
和
Figure BDA0000046444770000112
得自Dow Chemical Company。
特别优选的多异氰酸酯是平均异氰酸酯官能度为2.6至3.3个异氰酸酯基团/分子以及异氰酸酯当量为130至170的聚合MDI产物。该类型的可从商业上购得的产品包括PAPITM 27、VoranateTM M229、VoranateTM 220、VoranateTM 290、VoranateTM M595和VoranateTM M600，其全部购自DowChemical。
也可以使用异氰酸酯-封端的预聚物和准预聚物(预聚物与未反应的多异氰酸酯化合物的混合物)。这些是通过使化学计量过量的有机多异氰酸酯与多元醇(如，上述的多元醇)反应来制备的。制备这些预聚物的适宜方法是熟知的。优选地，这样的预聚物或准预聚物的异氰酸酯官能度为2.5至3.6，并且异氰酸酯当量为130至200。
多异氰酸酯的使用量为足以提供80至600的异氰酸酯指数。异氰酸酯指数的算法为，多异氰酸酯组分提供的反应性异氰酸酯基团数除以聚氨酯-形成组合物中的异氰酸酯反应性基团数(包括由异氰酸酯反应性发泡剂(如水)所包含的那些)并乘以100。针对计算异氰酸酯指数的目的，认为水每分子具有两个异氰酸酯反应性基团。优选的异氰酸酯指数为90至400，更优选的异氰酸酯指数为100至150。
用于聚氨酯-形成组合物的发泡剂包括至少一种物理发泡剂，其为烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚、或前述物质中的两种或更多种的混合物。这些类型的发泡剂包括丙烷、异戊烷、正戊烷、正丁烷、异丁烷、异丁烯、环戊烷、二甲醚、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)和1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。烃发泡剂和氢氟烷发泡剂是优选的。除了物理发泡剂之外，通常制剂中优选进一步包括水。
优选地，发泡剂的使用量为，其足以使得该制剂固化以形成模塑密度为16kg/m3至160kg/m3的泡沫体，所述模塑密度优选为16kg/m3至64kg/m3，特别是为20kg/m3至48kg/m3。为达到这些密度，烃发泡剂或氢氟烷发泡剂便利的使用量为约10至约40重量份每100重量份的多元醇，优选为约12至约35重量份每100重量份的多元醇。水与异氰酸酯基团反应以生成二氧化碳，其可用作膨胀气体。水的适宜的使用量为0.5至3.5重量份每100份的多元醇，优选为1.5至3.0重量份每100份的多元醇。
典型地，聚氨酯-形成组合物将包括多元醇和/或水与多异氰酸酯的反应的至少一种催化剂。适宜的聚氨酯-形成催化剂包括由美国专利4,390,645和WO 02/079340描述的那些，所述两篇文献均引入作为参考。代表性的催化剂包括叔胺和膦化合物、各种金属的螯合物、强酸的酸性金属盐；强碱、各种金属的醇盐和酚盐、有机酸与各种金属的盐，四价锡、三价及五价As、Sb和Bi的金属有机衍生物、以及铁和钴的金属羰基化合物。
叔胺催化剂通常是优选的。叔胺催化剂包括二甲基苄胺(如得自RhineChemie的
Figure BDA0000046444770000131
DB)、1，8-二氮杂(5，4，0)十一烷-7(如得自Air Products的
Figure BDA0000046444770000132
SA-1)、五甲基二亚乙基三胺(如得自Air Products的
Figure BDA0000046444770000133
5)、二甲基环己胺(如得自Air Products的
Figure BDA0000046444770000134
8)、三亚乙基二胺(如得自AirProducts的
Figure BDA0000046444770000135
33LV)、二甲基乙基胺、N-乙基吗啉、N-烷基二甲基胺化合物(如N-乙基N，N-二甲基胺和N-十六烷基N，N-二甲基胺)、N-烷基吗啉化合物(如N-乙基吗啉和N-椰油基吗啉)等。其它可用的叔胺催化剂包括以商品名
Figure BDA0000046444770000136
NE1060、
Figure BDA0000046444770000137
NE1070、
Figure BDA0000046444770000138
NE500、
Figure BDA0000046444770000139
TMR-2、
Figure BDA00000464447700001310
TMR 30、
Figure BDA00000464447700001311
1058、
Figure BDA00000464447700001312
11、Polycat 15、
Figure BDA00000464447700001313
33
Figure BDA00000464447700001314
41和
Figure BDA00000464447700001315
MD45由Air Products出售的那些、和以商品名ZR 50和ZR 70由Huntsman出售的那些。此外，本申请可以使用某些胺-引发的多元醇作为催化剂物质，包括描述于WO 01/58976 A的那些。可以使用前述物质中的两种或更多种的混合物。
催化剂以足够的催化量使用。对于优选的叔胺催化剂，适宜的催化剂的量为约1重量份至约4重量份的叔胺催化剂每100重量份的多元醇，特别是为约1.5重量份至约3重量份的叔胺催化剂每100重量份的多元醇。
优选地，聚氨酯-形成组合物也包含至少一种表面活性剂，其在气体发展以形成泡沫并使泡沫体膨胀时有助于稳定组合物的孔。适宜的表面活性剂的实例包括脂肪酸的碱金属盐和胺盐，如油酸钠、硬脂酸钠、蓖麻油酸钠、油酸二乙醇胺、硬脂酸二乙醇胺、蓖麻油酸二乙醇胺等；磺酸(如十二烷基苯磺酸和二萘甲烷二磺酸)的碱金属盐和胺盐；蓖麻油酸；硅氧烷-氧亚烷基聚合物或共聚物以及其它有机聚硅氧烷；乙氧基化的烷基酚(如Tergitol NP9和Triton X100，得自Dow Chemical Company)；乙氧基化的脂肪醇(如Tergitol 15-S-9，得自Dow Chemical Company)；石蜡油；蓖麻油；蓖麻油酸酯；土耳其红油；花生油；石蜡；脂肪醇；二甲基聚硅氧烷和携带聚氧化亚烷基和氟烷侧基的低聚丙烯酸酯。通常，这些表面活性剂的使用量为0.01重量份至6重量份，基于100重量份的多元醇。
有机硅表面活性剂通常是优选的类型。各种的这些有机硅表面活性剂是可从商业上购得的，包括以
Figure BDA00000464447700001316
名称由Goldschmidt出售的那些(如Tegostab B-8462、B8427、B8433和B-8404表面活性剂)、以
Figure BDA0000046444770000141
名称由OSi Specialties出售的那些(如
Figure BDA0000046444770000142
L6900和L6988表面活性剂)以及可从商业上购自Air Products and Chemicals的各种表面活性剂产品，如DC-193、DC-198、DC-5000、DC-5043和DC-5098表面活性剂。
除了前述的成分之外，聚氨酯-形成组合物可以包括各种辅助组分，如填料、着色剂、遮味剂、阻燃剂、生物灭杀剂、抗氧化剂、UV稳定剂、抗静电剂、粘度调节剂等。
适宜的阻燃剂的实例包括磷化合物、含卤素化合物和三聚氰胺。
填料和颜料的实例包括碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二
Figure BDA0000046444770000143
嗪、循环硬质聚氨酯泡沫体和炭黑。
UV稳定剂的实例包括羟基苯并三唑、二丁基硫代氨基甲酸锌、2，6-二叔丁基儿茶酚、羟基二苯甲酮、受阻胺和亚磷酸酯。
除填料之外，前述添加剂通常以少量使用。其各自可以占聚氨酯制剂总重量的0.01％至3％。填料可以以高达聚氨酯制剂总重量的50％的量使用。
聚氨酯-形成组合物通过在使得多元醇和异氰酸酯反应、发泡剂产生气体、以及组合物膨胀并固化的条件下将各种组分混合在一起来制备。如果期望，可以将除了多异氰酸酯的所有组分(或其任何子组合)预共混形成配制的多元醇组合物，然后当想要制备泡沫体时则可将该组合物与多异氰酸酯混合。如果期望，可将各组分预加热，但是这通常没有必要，可以在大约室温(～22℃)将各组分结合在一起以进行反应。通常没有必要对组合物施以加热来促使固化，但是如果期望的话也可以这样做。
本发明特别适用于称作“现场灌注”的应用，其中将聚氨酯-形成组合物引入空腔，空腔内的泡沫体充满其中并且为组装体提供结构和/或热绝缘特征。术语“现场灌注”指这样的事实，即，泡沫体是在需要其的位置形成，而不是在一步产生而随后在单独的制造步骤中被组装进相应的位置。现场灌注法通常用来制造设备产品，如具有包含热绝缘泡沫体的壁的电冰箱、冷冻机、和冷却器和类似产品。胺-引发的多元醇在聚氨酯-形成组合物中的存在容易为制剂提供良好的流动和短的脱模时间，而同时可制备低k-因子的泡沫体。
设备(如电冰箱、冷冻机和冷却器)的壁根据本发明最便利地变得绝缘，其是通过将外壳和内衬组装在一起，使得在外壳和衬之间形成空腔来实现的。该空腔确定了将要绝缘的空间以及引入泡沫体的尺寸和形状。典型地，在引入泡沫体制剂之前，以某种方式将外壳和衬连在一起，所述方式如，通过进行焊接、熔融-连接或通过使用某些粘合剂(或者某种这些方式的组合)。在大多数情况下，可以使用夹具或其它器械将外壳和衬支撑或固定在正确的相对位置。提供通向空腔的一个或多个入口，通过这些入口可以引入泡沫体制剂。通常，提供一个或多个出口来使得在该空腔由泡沫体制剂充满并且该泡沫体制剂膨胀时，空腔中的空气可以逸出。
外壳和衬的构造材料并不特别关键，条件是它们可以经受住泡沫体制剂的固化以及膨胀反应的条件。在大多数情况下，构造材料将根据最终产品中所需的特定性能特征来选择。金属(如钢)通常用作外壳，特别是用于较大的设备，如冷冻机或电冰箱。塑料，如聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂或高抗冲聚苯乙烯，更常用于较小的设备(如冷却器)或其中低重量比较重要的那些应用。衬可以是金属，但是更典型地，其为如上所述的塑料。
然后将泡沫体制剂引入到空腔中。将泡沫体制剂的各种组分混合在一起并将该混合物迅速引入到空腔中，在那里各组分反应并膨胀。通常将多元醇与水和发泡剂(以及通常催化剂和/或表面活性剂)预混合来制备配制的多元醇。配制的多元醇可以储存至制备泡沫体的时间，到那时将其与多异氰酸酯混合并引入到空腔中。通常，不需要在将各组分引入进空腔之前对其进行加热，也不需要加热空腔内的制剂来促进固化，尽管如果期望的话可以采取这些步骤之一或全部。在一些情况下，外壳和衬担当散热器的作用将热量从反应的泡沫体制剂中移除。如必要的话，可以稍微加热外壳和/或衬(如至多50℃以及更典型地为35-40℃)以减小这种散热效应或来促使固化。
引入足够的泡沫体制剂使得，在其膨胀之后，得到的泡沫体充满了空腔内需要泡沫体的那些部分。最典型地，基本上整个空腔充满泡沫体。通常优选通过引入比最低程度填充空腔所需的泡沫体制剂更多的泡沫体制剂来稍微“过填充”空腔，从而稍微增加泡沫体的密度。过填充提供益处，如较好的泡沫体空间稳定性，特别是在脱模之后的阶段。通常，将空腔过填充4重量％至20重量％。对于大多数设备应用来说，最终泡沫体密度优选为28kg/m3至40kg/m3。
在泡沫体制剂膨胀并固化足以达到空间稳定之后，可以将得到的组装物“脱模”，这是通过将其从用来将外壳和衬维持在正确的相对位置的夹具或其它支撑移除来实现的。短的脱模时间对于设备工业很重要，因为较短的脱模时间使得每单位时间在给定的生产设备上制造更多的部件。
脱模时间可以按如下评估：对28-升的以脱模剂涂覆的“大型”Brett模具施以45℃的温度。将896g±4g的泡沫体制剂注入到模具中以便得到32kg/m3密度的泡沫体。在6分钟的阶段后，从模具移除泡沫体并测量泡沫体的厚度。在进一步的24小时之后，再次测量泡沫体的厚度。24小时后的密度与初始密度之差是泡沫体脱模后膨胀的指示，其依次也是泡沫体是否充分固化的指示。依照该测试至多4毫米的脱模后膨胀通常表明泡沫体已经充分固化了。如必要的话，对于特定的制剂，可以使用不同的固化时间重复该测试以确定获得充分固化所必需的脱模时间。根据本发明，通常得到至多6分钟的脱模时间。
如上所述，流动是泡沫体制剂的另一个重要特征。针对本发明的目的，使用尺寸为200cm×20cm×5cm(～6’6”×8”×2”)的矩形“Brett”模具来评价流动。聚氨酯-形成组合物一经形成，立即将其注入垂直定向的(即，200cm方向垂直定向)Brett模具中并预加热至45±5℃。允许组合物对抗其自身重量膨胀并在模具内固化。选择的聚氨酯形成组合物的量为，其使得得到的泡沫体刚好充满模具。然后测量得到的泡沫体的密度并将其与由相同制剂制备的自由起发的泡沫体的密度(通过将制剂注入塑料袋或开口纸盒中，其中制剂可以垂直地和水平地对抗大气压力自由膨胀)相比较。认为Brett模具泡沫体密度与自由起发密度的比率表示制剂的“流动指数”。根据本发明，流动指数值典型地低于1.8，并且优选为1.2至1.5。
聚氨酯泡沫体有利地表现低k-因子。该泡沫体的k-因子可以取决于多种变量，其中密度是一个重要的变量。对于很多应用来说，密度为28.8kg/m3至40kg/m3(1.8磅/立方尺至2.5磅/立方尺)的硬质聚氨酯泡沫体表现了物理性质、空间稳定性、以及成本的良好组合。密度在该范围内的本发明的泡沫体优选地表现不高于22mW/m-°K的10℃ k-因子，优选为不高于20mW/m-°K，更优选为不高于19.5mW/m-°K。较高密度的泡沫体可以表现稍微较高的k-因子。
如果期望，本发明的方法可以与真空辅助注入(VAI)方法联合使用，所述VAI方法描述于，例如，WO 07/058793，其中将反应混合物注入到减压的闭式压模空腔内。在VAI法中，在将泡沫体形成组合物填装进模具之前或紧随其后，将模压降至300毫巴至950毫巴(30-95kPa)，优选为400毫巴至900毫巴(40-90kPa)，甚至更优选为500毫巴至850毫巴(50-85kPa)。此外，填充因子(模塑泡沫体的密度除以其自由起发密度的比率)应为1.03至1.9。
在VAI法中，较高的制剂粘度通常是有利的，因为较高的粘度有助于防止孔破裂和塌陷直至泡沫体制剂固化。因此，在50℃的粘度为至少10,000cps的本发明的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇是优选的。更优选地，该1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇在50℃的粘度为至少25,000或至少40,000。该1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇在50℃的粘度可以高达100,000cps。
提供下面的实施例来说明本发明，但该实施例不意图限制本发明的范围。除非指出，否则所有的份和百分比均基于重量。
实施例1
在氮气下将12.8摩尔的1，3-二(氨基甲基)环己烷与1，4-二(氨基甲基)环己烷的混合物加入到反应容器中。将容器及其内容物加热至140℃，并将38.9摩尔的环氧丙烷进料到其中。将反应混合物在140℃蒸煮30分钟，在该时间加入45重量％的氢氧化钾溶液。然后在真空将水移除，并将32.6摩尔的环氧丙烷进料到反应器。再次将反应混合物在140℃蒸煮1小时，在该时间之后加入乙酸溶液。产物多元醇的羟基数为433mg KOH/g，在50℃的粘度为11,800cps。
实施例2
硬质聚氨酯泡沫体从表1中描述的组分制备。使用以175-225g/s的生产量运行的Hi Tech CS-50高压机器进行泡沫体加工。将泡沫体制剂注入袋中(以测量自由起发密度)和注入预加热至45℃的垂直Brett模具中。混合前的各组分温度为～21℃。
表1
  组分   重量份
  山梨醇-引发的多元醇1   57.0
  实施例1的多元醇   15.6
  乙二胺-引发的多元醇2   11.0
  聚(环氧丙烷)二醇3   10.0
  水   2.4
  有机硅表面活性剂   2.0
  胺催化剂   2.0
  环戊烷   14.0
  聚合MDI4(指数)   155(115指数)
1羟基数为482的6.0官能的聚(环氧丙烷)，商业上以
Figure BDA0000046444770000181
RN 482多元醇得自Dow Chemical。2羟基数为500的乙二胺-引发的聚(环氧丙烷)。3分子量为约400的聚(环氧丙烷)二醇。4VoranateTM M229聚合MDI，得自Dow Chemical。
组合物的白化时间为3.5秒，凝胶时间为39秒以及消粘时间为60秒。自由起发密度为23.47kg/m3，并且最小填充密度为30.65kg/m3。因此，流动指数为1.306。泡沫体的平均压缩强度为140.15kPa。
使用Laser Comp Fox 200设备以-3℃的上部冷盘温度和23℃的下部暖盘温度在8”×1”×1”(20×2.5×2.5cm)样品上测量K-因子，测得其为19.49mW/m-°K。

Claims (17)

1.一种平均羟基官能度大于3.0并至多为4.0的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇，所述多元醇是至少一种C2-C4环氧烷烃与1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷引发剂化合物的反应产物。
2.权利要求1中所述的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇，其羟基官能度为3.3至4.0且羟基当量为75至560。
3.权利要求2中所述的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇，其中所述引发剂化合物是1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、或其混合物。
4.权利要求3中所述的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇，其羟基官能度为3.7至4.0且羟基当量为90至175。
5.权利要求4中所述的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇，其中所述环氧烷烃是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。
6.权利要求5中所述的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇，其羟基当量为100至130。
7.一种制备硬质聚氨酯泡沫体的方法，其包括
a)形成包含至少下列物质的反应性混合物
1)权利要求1中所述的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇、或其与至少一种其它多元醇的混合物，条件是这样的混合物包含至少5重量％的所述1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇；
2)至少一种烃、氢氟烷、氢氯氟烷、氟烷、二烷基醚或氟取代的二烷基醚物理发泡剂；和
3)至少一种多异氰酸酯；和
b)使所述反应性混合物经受使得所述反应性混合物膨胀并固化以形成硬质聚氨酯泡沫体的条件。
8.权利要求7中所述的方法，其中所述1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇是C2-C4环氧烷烃与下列物质的反应产物：1，3-二(氨基甲基)环己烷、1，4-二(氨基甲基)环己烷、或其混合物。
9.权利要求8中所述的方法，其中所述反应性混合物进一步包含水。
10.权利要求9中所述的方法，其中所述1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇具有3.7至4.0的羟基官能度和100至130的羟基当量。
11.权利要求10中所述的方法，其中所述环氧烷烃是环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。
12.权利要求11中所述的方法，其中所述反应混合物包含所述1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇与至少一种其它多元醇的混合物。
13.权利要求12中所述的方法，其中所述反应混合物包含所述1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇与至少一种羟基官能度为4.5至7且羟基当量为100至175的聚醚多元醇的混合物。
14.权利要求13中所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含至少一种平均羟基官能度为2.0至4.0且羟基当量为100至225的不同的胺-引发的多元醇。
15.权利要求14中所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含羟基官能度为2.0至3.0以及羟基当量为90至500的非胺-引发的多元醇。
16.一种多元醇混合物，其包括：
a)10％至70％的权利要求1～6中任一项所述的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇，基于组分a)和b)的总重量；
b)30％至90％的平均羟基官能度为4.7至7且羟基当量为100至175的非胺-引发的聚醚多元醇，基于组分a)和b)的总重量。
17.一种多元醇混合物，其包括：
a)10％至50％的权利要求1～6中任一项所述的1，3-二(氨基甲基)环己烷或1，4-二(氨基甲基)环己烷-引发的多元醇，基于组分a)、b)、c)和d)的总重量；
b)20％至70％的平均羟基官能度为4.5至7且羟基当量为100至175的非胺-引发的聚醚多元醇，基于组分a)、b)、c)和d)的总重量；
c)2％至20％的不同于组分a)的另一种胺-引发的多元醇，其平均羟基官能度为2.0至4.0且羟基当量为100至225和
d)0至15％的羟基官能度为2.0至30且羟基当量为200至500的非胺-引发的多元醇。
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