JP6026518B2 - 硬質ポリウレタン発泡体 - Google Patents

Description

本発明は、改善された難燃性をもつ硬質ポリウレタン発泡体と、少なくとも一種の難燃剤の存在下でポリイソシアネートをイソシアネート基に反応性を示す少なくとも２個の水素原子をもつ化合物と反応させてこれを製造する方法に関する。

硬質ポリウレタン発泡体は古くから知られており、主に熱や冷熱の遮断のために、例えば冷凍装置や熱水貯蔵で、建築物や建造物中の局所加熱パイプ中で使用されている。建築物の断熱は噴霧法で行われることが多い。硬質ポリウレタン発泡体の製造と用途に関する概説が、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ， １ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ １９６６， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ． Ｒ． Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｄｒ． Ａ． Ｈｏｃｈｔｌｅｎ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８３， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ． Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ， ａｎｄ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ． Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｖｉｅｎｎａに見いだされる。

硬質ポリウレタン発泡体が満足させる必要のある重要な要件は、低い熱伝導率、高い流動性、発泡体と被覆層の間の高い接着性、高い機械的性質である。

硬質ポリウレタン発泡体の使用の際に存在するもう一つの課題は、発泡体の難燃性の改良である。通常この目的で、難燃剤が発泡体に加えられる。難燃剤の添加で発泡体の機械的性質と加工特性が変化することがある。また環境的な理由のため、硬質ポリウレタン発泡体の製造において、難燃剤の使用を、特にハロゲン系（特に臭素系）難燃剤の使用を制限することが望ましい。

ポリウレタン発泡体中で難燃剤として膨張黒鉛を使用することは公知である。膨張黒鉛は非常に有効難燃剤であり、硬質発泡体中で使用できるし、軟質発泡体中でも使用できる。

ＷＯ００／３５９９９には、膨張黒鉛を難燃剤として用いる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法が記載されている。膨張黒鉛は、他の難燃剤、好ましくはリン含有化合物とともに、またハロゲン原子含有反応性化合物の存在下で用いられる。ポリウレタン発泡体の製造に使用されるポリオールは、ポリエーテルポリオールである。

ＤＥ１９９１２９８８には、充填材料を含む難燃性ポリウレタン発泡体が記載されている。この充填材料は、無機の高温安定な充填材と、微多孔性の高温安定な充填材と、膨張黒鉛として熱的に膨張させられる充填材の混合物である。これらの充填材は、接着剤で、好ましくは有機ホスフェートで、例えばリン酸アンモニウムまたはリン酸メラミンで接着結合されていてもよい。

ＤＥ１０３１０００６には、膨張黒鉛とＡＢＣ消火粉末を含みハロゲンを含まない難燃性硬質ポリウレタン発泡体が記載されている。

このＡＢＣ消火粉末は、アンモニア塩の混合物（例えば、リン酸アンモニウムと炭酸アンモニウム）であるとされており、これがさらに無機充填剤（例えば、シリカ）を含むことがある。膨張黒鉛はイソシアネート成分と混合され、ＡＢＣ消火粉末はポリオール成分と混合される。ポリオール成分については詳細な説明がないが、実施例中で使用されているポリオールはポリエーテルポリオールである。

ＷＯ００／３５９９９ ＤＥ１９９１２９８８ ＤＥ１０３１０００６

Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ， Ｖｏｌｕｍｅ ７， Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ， １ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ １９６６， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ． Ｒ． Ｖｉｅｗｅｇ ａｎｄ Ｄｒ． Ａ． Ｈｏｃｈｔｌｅｎ， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９８３， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ． Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ， ａｎｄ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ １９９３， ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｄｒ． Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ， Ｍｕｎｉｃｈ， Ｖｉｅｎｎａ

本発明の目的は、改善された難燃性をもつ硬質ポリウレタン発泡体であって、建築物の絶縁に使用可能なものを提供することである。発泡体を噴霧法で塗布できる必要がある。これらの成分、特にポリオール成分は安定である必要がある。これらの発泡体は、特に噴霧発泡体法で塗布された場合、基材（例えば、コンクリート）によく接着するとともに、良い機械的性質を持つ必要がある。

本目的は、膨張黒鉛を難燃剤として用い、ポリエーテルアルコールとポリエステルアルコールの混合物をポリオール成分として用いることで達成された。

したがって、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に反応性を示す少なくとも２個の水素原子をもつ化合物と、
ｃ）発泡剤と
ｄ）少なくとも一種の難燃剤の存在下で反応させて得られる硬質ポリウレタン発泡体を提供する。

なお、上記のイソシアネート基に反応性を示す少なくとも２個の水素原子をもつ化合物ｂ）は、
少なくとも一種のポリエーテルポリオールｂｉ）と少なくとも一種のポリエステルポリオールｂｉｉ）を含み、膨張黒鉛ｄｉ）は、難燃剤ｄ）を含んでいる。

本発明はまた、上記硬質ポリウレタン発泡体の製造方法を提供する。本発明はまた、上記硬質ポリウレタン発泡体製造のためのポリオール成分を提供する。

本発明の目的のためには、硬質発泡体がＤＩＮ７７２６の発泡体であることが好ましい。即ち、この発泡体の１０％圧縮での圧縮応力（またはＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮＥＮ−ＩＳＯ６０４の圧縮強度）が、８０ｋＰａ以上であり、好ましくは１５０ｋＰａ以上、特に好ましくは１８０ｋＰａ以上である。またこの硬質発泡体中の、ＤＩＮ−ＩＳＯ４５９０で求めた独立気泡の比率は、８５％より大きく、好ましくは９０％より大きい。

本発明の目的では、難燃剤発泡体は、ＥＮ−ＩＳＯ１１９２５−２のＧＢ／Ｔ８６２６−２００７により求めた火炎高さが１５ｃｍ以下である発泡体である。また、平均燃焼残留物長が１５０ｍｍより大きい、最小の燃焼残留物長が０ｍｍより大きい、ＤＩＮ４２０１ｐａｒｔ１またはＧＢｙＴ８６２５−２００５による平均煙温度が２００℃より低い硬質ポリウレタン発泡体、ＧＢ／Ｔ８６２７−２００７による煙密度等級が７５より小さい硬質ポリウレタン発泡体である。硬質ポリウレタン発泡体は上記の基準を満たし、難燃性（クラスＢ１）材料に分類される。

本発明のある好ましい実施様態では、膨張黒鉛ｄｉ）が、成分ｂとｃ）とｄ）の質量に対して２〜２５質量％の量で、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは８〜１５質量％使用される。この膨張黒鉛の粒子径は、０．０１〜０．５ｍｍであり、好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。４００℃より高温に加熱した場合の膨張黒鉛の膨張率は、１５０〜５００である。

この膨張黒鉛ｄｉ）は、単一の難燃剤として使用できる。ある好ましい実施様態では、膨張黒鉛ｄｉ）が、他の難燃剤ｄｉｉ）と組み合わせて使用される。

難燃剤ｄｉｉ）は、イソシアネート反応性であっても、イソシアネート非反応性であってもよい。ある実施様態においては、難燃剤ｄｉｉ）がリン含有化合物である。

これらの化合物の例は、アルコキシル化アルキルホスホン酸である。これらの化合物はイソシアネート反応性である。

もう一つの群のリン含有化合物は、イソシアネートと反応しない低分子量のリン含有難燃剤である。これらの化合物のモル質量は、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ未満であり、具体的には３００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは１５０〜１９０ｇ／ｍｏｌであり、分子中に好ましくは４個未満の燐原子をもち、特に３個未満、特に２個未満、特に１個の燐原子をもつ。ホスホネート及び／又はホスフェートが好ましい。ジエチルエタンホスホナート（ＤＥＥＰ）とジメチルプロピルホスホナート（ＤＭＰＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）からなる群から選ばれるホスフェートとホスホネートが特に好ましく、ジエチルエタンホスホナート（ＤＥＥＰ）とトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）からなる群から選ばれるものが特に好ましく、特にジエチルエタンホスホナート（ＤＥＥＰ）が使用される。これらの難燃剤の使用量は、難燃剤ｄ）の総質量に対して好ましくは５〜８０質量％であり、特に好ましくは５〜６０、特に好ましくは１０〜５０質量％である。

もう一つの群のイソシアネート非反応性のリン含有化合物は、より大きな分子量を持ち、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌより大きなモル質量を持つ。これらが分子内に少なくとも１個の燐原子を持つことが好ましい。ホスホネート及び／又はホスフェートが好ましく、特にホスフェートが好ましい。これらの好ましい例は、ジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）及び／又はトリフェニルホスフェートであり、特にジフェニルクレジルホスフェートである。これらの化合物の使用量は、難燃剤ｄ）の総質量に対して好ましくは０．５〜８０であり、特に好ましくは１０〜７０、特に好ましくは２０〜６０または３０〜５０、特に３５〜４５質量％である。

リン含有化合物の他の例は、リン酸アンモニウムとポリリン酸アンモニウムである。

本発明のある好ましい実施様態では、このリン含有難燃剤ｄｉｉ）が、ジエチルエチルホスホナートとジメチルプロピルホスホナート、トリエチルホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートからなる群から選ばれる。

他の可能な難燃剤ｄｉｉ）は、メラミンとメラミンの反応生成物である。

本発明のもう一つの実施様態では、他の難燃剤が、ハロゲン原子（好ましくは塩素及び／又は臭素、より好ましくは臭素原子）を含む化合物である。例えば、クロロアルキルホスフェート、ブロモネオペンチルプロパン、ジブロモネオペンチルプロパン、ブロモフタール酸エステル、ジブロモプロパンである。

本発明のもう一つの実施様態では、難燃剤ｄｉｉ）が、リンとハロゲンを含有する化合物である。例えば、クロロアルキルホスフェートであり、好ましくはトリス（２−クロロイゾプロピル）ホスフェートである。

難燃剤ｄｉｉ）は、単一成分として使用できる。本発明のある好ましい実施様態では、難燃剤ｄｉｉ）が、少なくとも２種の成分の混合物である。

ある実施様態では、この難燃剤ｄｉｉ）が、少なくとも一種のリン含有難燃剤と少なくとも一種のハロゲン含有難燃剤の混合物である。ある好ましい実施様態では、この難燃剤ｄｉｉ）が、少なくとも一種のリン含有難燃剤と少なくとも一種のリンハロゲン含有難燃剤の混合物である。

これらの難燃剤ｄｉｉ）は、成分ｂ）、ｃ）、及びｄ）の総質量に対して５〜４０質量％の量で、特に５〜２５質量％の量で使用されることが好ましい。

これらの硬質ポリウレタン発泡体は、発泡剤と難燃剤ｄ）、触媒、従来の助剤及び／又は添加物の存在下で、ポリイソシアネートａ）とイソシアネート基に反応性を示す少なくとも２個の水素原子をもつ化合物ｂ）とを反応させて製造される。使用する出発原料の詳細は次の通りである。

使用する有機ポリイソシアネートは、既知の有機ジイソシアネートとポリイソシアネートのいずれであってもよく、好ましくは芳香族多官能性イソシアネートである。

具体的な例としては、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）と相当する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）と相当する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−と２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）の混合物、粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物があげられる。これらの有機ジイソシアネートとポリイソシアネートは、個別に使用しても、混合物の形で使用してもよい。

いわゆる変性多官能性イソシアネート、即ち有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応で得られる生成物もよく使用される。例としては、ウレトジオン基、カルバメート基、イソシアヌレート基、カルボジイミド基、アロファネート基及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートがあげられる。これらの変性ポリイソシアネートを、適当なら、相互に混合しても、あるいは未変性有機ポリイソシアネート（例えば、ジフェニルメタン２，４’−または４，４’−ジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、またはトリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート）と混合してもよい。

多官能性イソシアネートと多価ポリオールの反応生成物、またはこれらと他のジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物を使用してもよい。

特に有効な有機ポリイソシアネートは粗製ＭＤＩであり、特にＮＣＯ含量が２９〜３３重量％で２５℃の粘度が１５０〜１０００ｍＰａｓである粗製ＭＤＩである。

用いるポリエステルポリオールｂｉｉ）は、主に、多価アルコールと２〜１２個の炭素原子を持つ多塩基カルボン酸の縮合により製造される。

ある実施様態では、これらの多価アルコールが、２〜１２個の炭素原子をもつ、好ましくは２〜６個の炭素原子をもつジオールであり、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、またはブタンジオール−１，３である。小量の３価以上のアルコール（例えば、グリセロールまたはトリメチロールプロパン）を使用することができる。

多塩基カルボン酸は、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、または好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、または異性体ナフタレンジカルボン酸である。最も好ましいのは、アジピン酸とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。

本発明のもう一つの実施様態では、ポリエステルポリオールｂｉｉ）を、フタレート（好ましくは、ポリエチレンテレフタレート）とアルコールの反応で製造できる。

ポリエステルポリオールｂｉｉ）のヒドロキシル価は、１６０〜７５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。用いるポリエステルアルコールｂｉｉ）の官能価は、ほとんどの場合２〜４である。

本発明のある好ましい実施様態では、ポリエステルポリオールｂｉｉ）が、少なくとも一種の芳香族化合物、主に芳香族カルボン酸に由来するものである。

ある特に好ましい実施様態では、ポリエステルポリオールｂｉｉ）が、
ｂ１）１０〜７０モル％のジカルボン酸組成物であって、
ｂ１１）５０〜１００モル％の一種以上の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と
ｂ１２）０〜５０モル％の一種以上の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を含むものと、
ｂ２）２〜３０モル％の一種以上の脂肪酸またはその誘導体と、
ｂ３）１０〜７０モル％の一種以上の２〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族または脂環式ジオールまたはそのアルコキシ化物と、
ｂ４）２〜５０モル％の、ポリオールのアルコキシル化で得られる官能価が２以上のポリエーテルポリオールとのエステル化生成物である。

成分ｂ１１）が、テレフタール酸とジメチルテレフタレート（ＴＭＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、フタール酸、フタール酸無水物、イソフタール酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。特に、成分ｂ１１）は、テレフタール酸とジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、フタール酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。極めて特に好ましくは、成分ｂ１１）が、フタール酸無水物、テレフタール酸またはその混合物を含む。

一般に、これらの脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体は、ジカルボン酸組成物中に０〜３０モル％の量で、好ましくは０〜１０モル％の量で存在している。特に好ましい実施様態では、このジカルボン酸組成物ｂ１１）が、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を含まず、１００モル％の一種以上の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体からなっている。

成分ｂ２）は、好ましくは３〜２０モル％の量で存在し、より好ましくは５〜１８モル％の量で存在する。

成分ｂ３）は、好ましくは２０〜６０モル％の量で存在し、より好ましくは２５〜５５モル％、特に３０〜４５モル％の量で存在する。

成分ｂ４）は、好ましくは２〜４０モル％の量で存在し、より好ましくは８〜３５モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％の量で存在する。

本発明のある好ましい実施様態では、脂肪酸またはその誘導体が、ヒマシ油、パーム油、ポリヒドロキシ脂肪酸、リシノール酸、ヒドロキシ変性油、グレープシード油、ブラッククメン油、パンプキンカーネル油、ルリヂサ種子油、大豆油、麦芽油、ナタネ油、ひまわり油、落花生油、パーシック油、ピスタシオ油、アーモンド油、オリーブ油、マカデミアナット油、アボガド油、シーベリー油、ごま油、ヘンプ油、ヘーゼルナッツ油、プリムラ油、ワイルドローズ油、サフラワー油、クルミ油、ヒドロキシル変性脂肪酸と、ミリストレイン酸とパルミトレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−およびγ−リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、イワシ酸、セルボン酸系の脂肪酸エステルからなる群から選ばれる。

ある特に好ましい実施様態では、脂肪酸またはその誘導体ｂ２）が、オレイン酸とバイオディーゼル油、大豆油、グレープシード油、牛脂（スウェット）から選ばれ、特にオレイン酸から選ばれる。

成分ｂ２）がトリグリセリドを全く含まないことが極めて好ましい。成分ｂ２）が、脂肪酸またはそのアルキルモノエステルであるか、脂肪酸とそのアルキルモノエステルの混合物であることが特に好ましい。

脂肪族または脂環式ジオールｂ３）が、エチレングリコールとジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、２−メチル−プロパンジオール−１，３、３−メチル−ペンタンジオール−１，５、これらのアルコキシ化物からなる群から選ばれることが好ましく、特に好ましいのは、モノエチレングリコールとジエチレングリコールであり、特にジエチレングリコールである。

ポリエーテルポリオールｂ４）が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とグリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）またはペンタエリスリトールとアルキレンオキシドの反応生成物からなる群から選ばれることが好ましい。

特に、官能価が≧３のポリオールをアルコキシル化して得られる官能価が２以上のポリエーテルポリオールｂ４）が使用される。ポリエーテルポリオールｂ４）の官能価は、好ましくは２以上．７であり、より好ましくは２以上．９である。一般に、このポリエーテルポリオールの官能価は≦６であり、より好ましくは≦５、特に好ましくは≦４である。

ある実施様態では、このポリエーテルポリオールｂ４）が、官能価が＞２のポリオールとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特にエチレンオキシドとの反応で得られる。

さらに好ましい実施様態では、このポリエーテルポリオールｂ４）が、ソルビトールとトリメチロールプロパン、グリセリン、ポリグリセリン、これらの混合物からなる群から選ばれるポリオールをアルコキシル化して、好ましくはエトキシル化して得られる。特に好ましいポリオールは、トリメチロールプロパンとグリセリンからなる群から選ばれる。

ポリエーテルポリオールｂ４）は、既知の方法で、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコキシドまたはアミン系触媒（例えば、ジメチルエタノールアミンとイミダゾール、特にイミダゾール）を用いるプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド（好ましくは、エチレンオキシド）のアニオン重合により製造される。

非常に好ましい実施様態では、ポリエーテルポリオールｂ４）が、グリセリンとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド（特に、エチレンオキシド）との反応生成物からなる。他の極めて好ましい実施様態では、ポリエーテルポリオールｂ４）が、トリメチロールプロパンとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド（特に、エチレンオキシド）の反応生成物からなっている。

このポリエーテルポリオールｂ４）のＯＨ価は、好ましくは１５０〜１２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３００〜９５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５００〜８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。

さらに好ましい実施様態では、１ｋｇの成分Ｂに対して少なくとも２００ｍｍｏｌの成分ｂ４）が用いられ、好ましくは少なくとも４００ｍｍｏｌ、より好ましくは少なくとも６００ｍｍｏｌ、特に好ましい少なくとも８００ｍｍｏｌ、特に少なくとも１０００ｍｍｏｌの成分ｂ４）が用いられる。

本発明の極めて好ましい実施様態では、ポリエーテルポリオールｂ４）が、イミダゾールを触媒として使用してアルコキシル化して得られるジメチロールプロパンまたはグリセリン（好ましくは、グリセリン）とエチレンオキシドとの反応生成物で、ＯＨ価が５００〜８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５００〜６００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるものからなっている。

他の極めて好ましい実施様態では、ポリエーテルポリオールｂ４）が、イミダゾールを触媒として使用するアルコキシル化で得られるトリメチロールプロパンまたはグリセリン（好ましくは、グリセリン）とエチレンオキシドの反応生成物で、ＯＨ価が５００〜８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５００〜６５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇのものである。なおここでは、脂肪族または脂環式ジオールｂ３）がジエチレングリコールであり、脂肪酸またはその誘導体ｂ２）がオレイン酸である。

特に用いられるポリエーテルポリオールｂｉ）は、
既知のプロセスにより、例えば触媒の存在下（好ましくはアルカリ金属水酸化物またはダブル−金属−シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）の存在下）で、Ｈ官能性出発物質にアルキレンオキシドをアニオン重合させて製造されたものである。

用いるアルキレンオキシドは、主にエチレンオキシドであるか、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、いろいろなブチレンオキシド、あるいはスチレンオキシドであり、好ましくは純粋なプロピレン１，２−オキシドである。これらのアルキレンオキシドは、単独で用いても、交互に続けて用いても、混合物の形で用いてもよい。

特に使用される出発物質は、分子内に少なくとも２個の、好ましくは２〜８個のヒドロキシ基をもつ、あるいは少なくとも２個の一級アミノ基をもつ化合物である。

使用する分子中に少なくとも２個の、好ましくは２〜８個のヒドロキシ基をもつ出発物質は、好ましくは、トリメチロールプロパンやグリセロール、ペンタエリスリトール、糖化合物（例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトール、スクロース）、多価フェノール、レゾール（例えば、フェノールとホルムアルデヒドからのオリゴマー状縮合物）、フェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンとメラミンからなるマンニッヒ縮合物である。

使用する分子内に少なくとも２個の一級アミノ基をもつ出発物質は、好ましくは、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−、および２，６−トリレンジアミン、４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジアミノジフェニルメタン）と、脂肪族のジアミンとポリアミン（例えば、エチレンジアミン）である。

ポリエーテルポリオールｂｉ）の好ましい官能価は２〜８であり、その好ましいヒドロキシ価は、２５〜８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１５０〜５７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。

本発明のある好ましい実施様態では、ポリエーテルポリオールｂｉ）の官能価が２〜３であり、最も好ましくは２である。これらのポリエーテルポリオールのヒドロキシル価は、１１０〜５７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。

特に好ましい実施様態では、ポリエーテルポリオールｂｉ）がポリエチレングリコールである。

このポリエーテルポリオールｂｉ）は、好ましくは成分ｂ）、ｃ）、及びｄ）の質量に対して３〜２０重量％の量で使用される。

少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を持つ他の化合物は、架橋剤と鎖延長剤であり、これらは適当なら同時に使用してもよい。二官能性、三官能性またはより多官能性の架橋剤、または適当ならこれらの混合物の添加が、機械的性質を変化させるのに有効であることがある。

好ましく用いられる鎖延長剤及び／又は架橋剤は、アルカノールアミンと、特に、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００であるジオール及び／又はトリオールである。

本発明のある好ましい実施様態では、ポリエステルアルコールｂｉｉ）が、成分ｂ）、ｃ）、及びｄ）の質量に対して３０〜６０質量％の量で、好ましくは３２〜４８質量％の量で用いられ、ポリエーテルアルコールｂｉ）が、３〜２０質量％の量で用いられる。

使用可能な発泡剤は、水及び／又はギ酸などの化学発泡剤であり、これらはイソシアネート基と反応して、二酸化炭素を、また二酸化炭素と一酸化炭素を放出する。物理発泡剤として知られる化合物も、好ましくは水とともに使用でき、あるいは好ましくは水に代えて使用できる。これらは、出発成分に対して不活性な化合物で、室温では主に液体であり、ウレタン反応条件下では気化するものである。これらの化合物の沸点は、好ましくは５０℃未満である。物理発泡剤の中には、室温でガス状であり、加圧下で出発成分中に投入または溶解される化合物があり、その例には、二酸化炭素や低沸点アルカン、フルオロアルカンがある。

これらの発泡剤は主に、アルカンとギ酸、及び／又は少なくとも４個の炭素原子をもつシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子をもつフルオロアルカン、アルキル鎖中に１〜３個の炭素原子をもつテトラアルキルシランからなる群から選ばれ、特にテトラメチルシランである。

例としては、プロパンとｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルホルメート、アセトン、また対流圏内で分解してオゾン層を破壊することのないフルオロアルカン（例えば、トリフルオロメタンやジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ヘプタフルオロプロパン）があげられる。上記の物理発泡剤は、単独で用いても、いずれの所望の相互の組み合わせで用いてもよい。

これらの発泡剤成分の通常使用量は、ポリオールと発泡剤、触媒系、発泡体安定剤、難燃剤、他の添加物の総質量に対して１〜５５重量％であり、好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％、特に５〜２５重量％である。

水の量は、好ましくは成分ｂ）、ｃ）、及びｄ）の質量に対して０．１〜２．０質量％の範囲である。

使用する触媒は特に、イソシアネート基とイソシアネート基反応性基との間の反応を大きく加速させる化合物である。これらの触媒の例は、塩基性アミン（例えば、二級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン）、アルカノールアミン、ルイス酸、または有機金属化合物（特にスズ系のもの）である。いろいろな触媒の混合物である触媒系も使用できる。

硬質発泡体中にイソシアヌレート基を導入するには、特定の触媒が必要である。用いるイソシアヌレート触媒は、金属カルボン酸塩（特に酢酸カリウム）とその溶液である。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、必要ならいずれの所望の相互混合物として用いてもよい。この系は、噴霧とゲル化と三量体化反応速度のバランスを取り、噴霧化学系に適当な発泡速度を与え、発泡体の最終特性を向上させる触媒を含む必要がある。

使用可能な助剤及び／又は添加物は、この目的に既知の物質であり、例えば界面活性剤や発泡体安定剤、気泡調整剤、充填材、顔料、染料、酸化防止剤、加水分解安定剤、静電防止剤、防黴剤、静菌剤である。

本発明の方法を実施するのに用いられる出発原料、発泡剤、触媒、また助剤及び／又は添加物のさらに詳細な説明が、例えば、 Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［プラスチックハンドブック］， ｖｏｌｕｍｅ ７， “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ” ［ポリウレタン］Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ， １ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９６６， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８３， ａｎｄ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９３に見いだされる。

これらの硬質ポリウレタン発泡体を製造するために、ポリイソシアネートａ）とイソシアネート基に反応性を示す少なくとも２個の水素原子をもつ化合物ｂ）を、ポリウレタン発泡体のイソシアネート価が１００〜４００の範囲となる量で、好ましくは１５０〜３５０の範囲となるような量で反応させる。

これらの硬質ポリウレタン発泡体は、既知の混合装置を用いて回分式に製造しても、連続的に製造してもよい。出発成分の混合には、既知の混合装置を使用できる。

本発明の硬質イソシアネート系発泡体ａ）は、通常二段プロセスで製造される。このプロセスでは、イソシアネート基に反応性を示す少なくとも２個の水素原子をもつ化合物を、発泡剤と触媒と、また他の助剤及び／又は添加物と混合して、いわゆるポリオール成分を作り、これを、ポリイソシアネートと、あるいはポリイソシアネートと適当なら発泡剤とからなる混合物（イソシアネート成分とも呼ばれる）と反応させる。

出発成分は、通常５〜７０℃の温度で、好ましくは２０〜６５℃の温度で混合される。この反応混合物を、高圧供給機または低圧供給機を使用して混合してもよい。

本発明のある好ましい実施様態では、この発泡体が噴霧発泡法で製造される。この技術は公知であり、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［プラスチックハンドブック］， ｖｏｌｕｍｅ ７， “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ” ［ポリウレタン］Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ， １ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９６６， ２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９８３， ａｎｄ ３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， １９９３， ｐａｇｅｓ ３３３ ｔｏ ３３５に記載されている。液体成分ａ）とｂ）をノズル中で混合して発泡体塗布領域に噴霧する。この後、この発泡体は表面上で硬化する。

製造される硬質発泡体の密度は、好ましくは１０〜４００ｋｇ／ｍ^３であり、好ましくは２０〜２００ｋｇ／ｍ^３、特に３０〜１００ｋｇ／ｍ^３である。

本発明の発泡体（特に、噴霧発泡体）は、優れた機械的性質を有し、ＧＢ／Ｔ５０４０４を満足させる。

ＥＮ−ＩＳＯ１１９２５−２またはＧＢ／Ｔ８６２６−２００７で求めた発泡体の火炎高さが１５ｃｍ以下であることが好ましい。

ＤＩＮ４２０１ｐａｒｔ１またはＧＢ／Ｔ８６２５−２００５で求めた硬質ポリウレタン発泡体の平均燃焼残留物長は、通常１５０ｍｍより大きく、最小燃焼残留物長は０ｍｍより大きく、平均煙温度は２００℃より低い。

ＧＢ／Ｔ８６２７−２００７により求めた硬質ポリウレタン発泡体の煙密度等級は、通常７５より小さい。

実施例１〜５と比較例Ｃ１：
以下の成分を使用した。

ポリエーテルオール１：ポリエチレンオキシドのエチレンジアミン付加物、ＯＨ価：４７０
ポリエーテルオール２：エチレンオキシド／プロピレンオキシドのビシナルトリレンジアミン付加物、ＯＨ価：４０５、ＥＯ含量：１５．３質量％；
ポリエーテルオール３：ポリエチレングリコール、ＯＨ価：１９０；
ポリエステルオール１：フタレートとジエチレングリコール系の芳香族ポリエステルポリオール、ＯＨ価：４０；
ポリエステルオール２：フタレートとジエチレングリコール系の芳香族ポリエステルポリオール、ＯＨ価：１７５；
ＴＥＰ：トリエチルホスフェート；
ＴＣＣＰ：トリス（クロロイソプロピル）ホスフェート；
ＡＰＰ：ポリリン酸アンモニウム；
界面活性剤１：ポリシロキサン型界面活性剤（ＤＣ１９３、エアープロダクツ社から入手）；
界面活性剤２：Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを含む非シリコーン型界面活性剤（ＬＫ４４３、エアープロダクツ社から入手）；
触媒１：スズ系触媒（Ｄａｂｃｏ１２０、エアープロダクツ社から入手）；
触媒２：アミン系触媒（ＰＴ３０３、エアープロダクツ社から入手）；
触媒３：アミン系触媒（ＰＴ３０４、エアープロダクツ社から入手）；
触媒４：酢酸カリウムのモノエチレングリコール溶液；
発泡剤：１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン；
膨張黒鉛Ａの平均粒度は０．１８ｍｍである；
膨張黒鉛Ｂの平均粒度は０．１５ｍｍである；
膨張黒鉛Ｃの平均粒度は０．１７ｍｍである。

膨張黒鉛は、天然の鱗片状黒鉛をクロム酸浴中に浸漬し、次いで濃硫酸に浸漬し、乾燥後、いろいろな大きさに粉砕して製造した。

実施例１〜５と比較例Ｃ１の組成（質量％）を表１に示す。

表１に記載のポリオール成分Ａとイソシアネート成分Ｂを、それぞれ表１に示す温度で混合し、表面に噴霧した。イソシアネート成分Ｂはポリマー状ＭＤＩであり、そのＮＣＯ含量は３１．２質量％であった。なお、「混合比率」は、イソシアネート成分とポリオール成分の質量比である。ＮＣＯ価の計算値を表２に示す。

発泡体の性能を表２にまとめて示す。酸素指数は、材料の燃焼を継続させるのに必要な大気中の最低酸素濃度である。

実施例６
ポリオール成分とイソシアネート成分を６０℃の温度で混合し、表面に噴霧した。

ポリオール成分の出発原料を表３に、発泡体の性質を表４に示す。用いたイソシアネートは、ＮＣＯ含量が３１．２質量％のポリマー状ＭＤＩであり、そのＮＣＯ価の計算値は３５７．４である。

ポリエステルポリオールＡ：ＯＨ価が７５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで官能価が２の芳香族ポリエステルポリオール；
ポリエーテルポリオールＢ：ＯＨ価が１９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで官能価が２のポリエーテルポリオール、エチレングリコールから出発したもの

Claims (14)

1. ａ）ポリイソシアネートに、
   ｂ）イソシアネート基に反応性を示す少なくとも２個の水素原子をもつ化合物を、
   ｃ）発泡剤、及び
   ｄ）少なくとも一種の難燃剤の存在下で反応させる硬質ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
   該イソシアネート基に反応性を示す少なくとも２個の水素原子をもつ化合物ｂ）が、少なくとも一種のポリエーテルポリオールｂｉ）と少なくとも一種のポリエステルポリオールｂｉｉ）とを含み、
   難燃剤ｄ）は、膨張黒鉛ｄｉ）と他の成分ｄｉｉ）の混合物であり、
   当該他の成分ｄｉｉ）は、ジエチルエチルホスホナート、ジメチルプロピルホスホナート、トリエチルホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートからなる群から選択される少なくとも２種の混合物であり、
   前記ポリエステルポリオールｂｉｉ）が、
   ｂ１）１０〜７０モル％のジカルボン酸組成物であって、
   ｂ１１）５０〜１００モル％の一種以上の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と
   ｂ１２）０〜５０モル％の一種以上の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を含むジカルボン酸組成物と、
   ｂ２）２〜３０モル％の一種以上の脂肪酸またはその誘導体と、
   ｂ３）１０〜７０モル％の一種以上の２〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族若しくは脂環式ジオールまたはそのアルコキシル化物と、
   ｂ４）２〜５０モル％の、ポリオールをアルコキシル化して得られる官能価が２以上のポリエーテルポリオールと、
   のエステル化生成物である
   ことを特徴とする硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
2. 膨張黒鉛ｄｉ）が、成分ｂ）、ｃ）、及びｄ）の質量に対して２〜２５質量％の量で使用される請求項１に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
3. ポリエーテルポリオールｂｉ）が、成分ｂ）、ｃ）、及びｄ）の質量に対して３〜２０質量％の量で使用される請求項１または２に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
4. ポリエステルポリオールｂｉｉ）が、成分ｂ）、ｃ）、及びｄ）の質量に対して３０〜６０質量％の量で使用される請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
5. ポリエーテルポリオールｂｉ）のヒドロキシル価が１１０〜５７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
6. ポリエーテルポリオールｂｉ）の官能価が２〜３である請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
7. ポリエステルポリオールｂｉｉ）のヒドロキシル価が１６０〜７５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
8. ポリエステルポリオールｂｉｉ）の官能価が２〜４である請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
9. ＥＮ−ＩＳＯ１１９２５−２またはＧＢ／Ｔ８６２６−２００７により求めた火炎高さが１５ｃｍ以下である硬質ポリウレタン発泡体を製造することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
10. ＤＩＮ４２０１ｐａｒｔ１またはＧＢ／Ｔ８６２５−２００５により求めた平均燃焼残留物長が１５０ｍｍより大きく、最小燃焼残留物長が０ｍｍより大きく、平均煙温度が２００℃より低い硬質ポリウレタン発泡体を製造することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
11. ＧＢ／Ｔ８６２７−２００７により求めた煙密度等級が７５より小さい硬質ポリウレタン発泡体を製造することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
12. 難燃剤ｄ）が成分ｂ）に混合される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
13. 上記発泡体が噴霧発泡法で製造される請求項１２に記載の硬質ポリウレタン発泡体の製造方法。
14. ｂｉ）ポリエーテルポリオールと
    ｂｉｉ）ポリエステルポリオールと、
    ｃ）発泡剤と、
    ｄ）難燃剤ｄ）と、を含む、
    ポリオール成分であって、
    難燃剤ｄ）は、膨張黒鉛ｄｉ）と他の成分ｄｉｉ）の混合物であり、
    当該他の成分ｄｉｉ）は、ジエチルエチルホスホナート、ジメチルプロピルホスホナート、トリエチルホスフェート、トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェートからなる群から選択される少なくとも２種の混合物であり、
    前記ポリエステルポリオールｂｉｉ）が、
    ｂ１）１０〜７０モル％のジカルボン酸組成物であって、
    ｂ１１）５０〜１００モル％の一種以上の芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と
    ｂ１２）０〜５０モル％の一種以上の脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を含むジカルボン酸組成物と、
    ｂ２）２〜３０モル％の一種以上の脂肪酸またはその誘導体と、
    ｂ３）１０〜７０モル％の一種以上の２〜１８個の炭素原子を持つ脂肪族若しくは脂環式ジオールまたはそのアルコキシル化物と、
    ｂ４）２〜５０モル％の、ポリオールをアルコキシル化して得られる官能価が２以上のポリエーテルポリオールと、
    のエステル化生成物である
    ポリオール成分。