JP2022123400A - 吹付用ポリオール含有組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】形成されるポリウレタン発泡体の長期的な収縮を抑制することが可能な、吹付用ポリオール含有組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ポリオール化合物を含有する吹付用ポリオール含有組成物であって、１Ｈ－ＮＭＲ測定において、測定溶液中に吹付用ポリオール含有組成物の前処理液１００質量部に対して４．４質量部の割合で含まれる内部標準である無水マレイン酸に由来する７．１ｐｐｍのピークに対する芳香環に由来する７．８～８．３ｐｐｍのピークの積分値比が３．５以上である、吹付用ポリオール含有組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、吹付用ポリオール含有組成物に関する。

従来、ポリウレタン発泡体は、自動車などの車両、建具などにおいて断熱材として使用されている。一般に、ポリウレタン発泡体は別々の容器に充填されたポリオール含有組成物とポリイソシアネートを吐出し混合することにより形成される。この際、ポリオール含有組成物とポリイソシアネートとを建具などの構造体表面に吹き付けることでポリウレタン発泡体を形成させる方法も多く使用されている。

ポリウレタン発泡体は、製造から時間経過と共に、発泡体を形成しているセル内の発泡剤がセル壁を透過して外部に抜けて、セル内が負圧になることにより収縮する現象が確認されている。このような長期的なポリウレタン発泡体の収縮により、例えば建具などの構造体と、該構造体表面に形成されたポリウレタン発泡体との間に隙間が生じ、ポリウレタン発泡体が脱落（長期崩落）する不具合が確認されている。
また、建築物の躯体壁に石膏ボード等の壁材を、石膏系の接着剤を用いて圧着させる方法（以下、ＧＬ工法）において、躯体壁と石膏ボードとの間にポリウレタン発泡体を挟みこんで使用する技術も知られている。この際、上記したポリウレタン発泡体の収縮は、石膏ボードの破損を引き起こしてしまう恐れがあるため、ポリウレタン発泡体のＧＬ工法への適用を困難にする場合があった。

ポリウレタン発泡体の収縮や変形などを抑制し、寸法安定性を改善する検討は種々行われている。
特許文献１では、エチレンジアミン系ポリエーテルポリオールを一定以上含むポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとの質量比を特定範囲とし、発泡剤として少なくともハロゲン化ハイドロオレフィンを用いてなるポリウレタンフォーム用発泡性組成物が提案されている。
特許文献２では、水酸基価が一定範囲の複数の特定のポリオールと、ポリイソシアネートと、発泡剤とを含み、ポリイソシアネートの化学量論指数が一定以上であるフォーム配合物が提案されている。
特許文献３では、寸法安定性が良好な硬質発泡合成樹脂を得るため、特定の製造方法で製造したポリエーテルポリオールを使用することが提案されている。

特開２０１９－０１４８４０号公報 特表２０１３－５４５８７９号公報 特開２０１１－２４１２５５号公報

しかしながら、上記したポリウレタン発泡体の長期崩落の抑制の観点、及びＧＬ工法適用の観点などから、従来よりも、長期的な収縮を抑制可能なポリウレタン発泡体が必要とされている。
そこで、本発明は、長期的な収縮を抑制可能なポリウレタン発泡体を製造することができる、吹付用ポリオール含有組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、^１Ｈ－ＮＭＲ測定において、特定の積分値比を有する吹付用ポリオール含有組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の［１］～［９］である。
［１］ポリオール化合物を含有する吹付用ポリオール含有組成物であって、^１Ｈ－ＮＭＲ測定において、測定溶液中に吹付用ポリオール含有組成物の前処理液１００質量部に対して４．４質量部の割合で含まれる内部標準である無水マレイン酸に由来する７．１ｐｐｍのピークに対する芳香環に由来する７．８～８．３ｐｐｍのピークの積分値比が３．５以上である、吹付用ポリオール含有組成物。
［２］ポリオール化合物、三量化触媒、及び発泡剤を含有する上記［１］に記載の吹付用ポリオール含有組成物。
［３］前記ポリオール化合物が芳香族ポリオール化合物を含む、上記［２］に記載の吹付用ポリオール含有組成物。
［４］前記芳香族ポリオール化合物の平均芳香環濃度が１０％以上である、上記［３］に記載の吹付用ポリオール含有組成物。
［５］さらに樹脂化触媒を含有する、上記［２］～［４］のいずれかに記載の吹付用ポリオール含有組成物。
［６］前記樹脂化触媒がビスマス化合物を含有する、上記［５］に記載の吹付用ポリオール含有組成物。
［７］さらに難燃剤を含有する、上記［２］～［６］のいずれかに記載の吹付用ポリオール含有組成物。
［８］芳香族ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン発泡体のコア密度が２５～６０ｋｇ／ｍ^３である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の吹付用ポリオール含有組成物。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の吹付用ポリオール含有組成物、及び芳香族ポリイソシアネートを含み、イソシアネートインデックスが３００以上である、発泡性ウレタン組成物。

本発明によれば、長期的な収縮を抑制可能なポリウレタン発泡体を製造することができる、吹付用ポリオール含有組成物を提供することができる。

［吹付用ポリオール含有組成物］
本発明は、ポリオール化合物を含有する吹付用ポリオール組成物に関するものである。該吹付用ポリオール組成物は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定において、測定溶液中にポリオール含有組成物の前処理液１００質量部に対して４．４質量部の割合で含まれる内部標準である無水マレイン酸に由来する７．１ｐｐｍのピークに対する芳香環に由来する７．８～８．３ｐｐｍのピークの積分値比が３．５以上である。

＜積分値比＞
本発明のポリオール含有組成物は、該ポリオール含有組成物から調製した測定溶液を^１Ｈ－ＮＭＲ測定した際の、内部標準である無水マレイン酸に由来する７．１ｐｐｍのピークに対する芳香環に由来する７．８～８．３ｐｐｍのピークの積分値比が３．５以上である。
前記積分値比が３．５未満であると、吹付用ポリオール含有組成物から形成されるポリウレタン発泡体が、収縮しやすくなり寸法安定性が低下する。
得られるポリウレタン発泡体の収縮をより抑制する観点から、吹付用ポリオール組成物の前記積分値比は、好ましくは３．８以上であり、より好ましくは４．３以上であり、さらに好ましくは４．８以上である。後述するように、７．８～８．３ｐｐｍのピークは、ポリオール含有組成物に含まれる化合物の芳香環由来のピークである。すなわち、吹付用ポリオール組成物中に含まれる芳香族ポリオール化合物の量が多いほど、あるいは該芳香族ポリオール化合物の平均芳香環濃度が高いほど前記積分値比の値は大きくなり、これにより形成されるポリウレタン発泡体の収縮が抑制されると考えられる。

前記積分値比は、［７．８～８．３ｐｐｍのピーク積分値／７．１ｐｐｍのピーク積分値］で計算される値である。
前記７．１ｐｐｍのピーク積分値は、測定溶液に内部標準として含まれる無水マレイン酸に由来するピーク積分値である。無水マレイン酸は、測定溶液中にポリオール含有組成物の前処理液１００質量部に対して４．４質量部の割合で含まれる。^１Ｈ－ＮＭＲを測定するための測定溶液は、実施例に記載の方法で調製される。
なお、上記したポリオール含有組成物の前処理液は、ポリオール含有組成物を遠心分離することで得られる上澄み液であり、詳細は実施例の手順で調製される。

前記７．８～８．３ｐｐｍのピーク積分値は、ポリオール含有組成物に含まれる化合物の芳香環に由来するピークである。なお、７．８～８．３ｐｐｍに複数ピークが確認される場合は、該複数のピークの積分値の合計を７．８～８．３ｐｐｍのピーク積分値とする。

＜ポリオール化合物＞
本発明の吹付用ポリオール含有組成物は、ポリオール化合物、三量化触媒、及び発泡剤を含有することが好ましい。また、得られるポリウレタン発泡体の収縮を抑止しやすくする観点から、ポリオール化合物は、芳香族ポリオール化合物を含むことが好ましい。なお、芳香族ポリオール化合物は、芳香環を含有するポリオール化合物を意味する。

芳香族ポリオール化合物の平均芳香環濃度は、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上であり、さらに好ましくは１５質量％以上であり、そして好ましくは３０質量％以下である。芳香環濃度がこれら下限値以上であると、形成されるポリウレタン発泡体の収縮が抑制され、芳香環濃度がこれら上限値以下であると、ポリオール含有組成物の粘度が低下し易くなり、取り扱い性が高まる。

ここで、平均芳香環濃度とは、吹付用ポリオール含有組成物中に含まれる芳香族ポリオール化合物が１種のみであれば、該芳香族ポリオール化合物の芳香環濃度を意味し、含まれる芳香族ポリオール化合物が２種以上であれば、該２種以上の芳香族ポリオール化合物の個々の芳香環濃度を基に算出される加重平均値を意味する。また、芳香環濃度とは、芳香族ポリオール化合物中の芳香環を構成する炭素原子及び水素原子の合計の質量％である。

芳香族ポリオール化合物としては、例えば、芳香族ポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン発泡体の収縮を抑制し、形状安定性を向上させる観点から、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。

上記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ベンゼンジメタノール、トルエンジメタノール、キシレンジメタノールなどが挙げられる。

上記芳香族ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体のうち、芳香環を有する重合体が挙げられる。該重合体は、前記多塩基酸及び多価アルコールのうち少なくとも１つに芳香環を有するものを用いることで得られる。
多塩基酸のうち、芳香環を有するものとしては、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ｍ－フタル酸（イソフタル酸）、ｐ－フタル酸（テレフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、多塩基酸のうち、芳香環を有さないものとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４－ブタン－トリカルボン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
前記多価アルコールのうち、芳香環を有するものとしては、例えば、ベンゼンジメタノール、トルエンジメタノール、キシレンジメタノール等の芳香族ジオールが挙げられる。また、芳香環を有さないものとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロピレンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ネオペンチルグリコールエチレングリコール等の脂肪族ポリオールが挙げられる。

上記した芳香族ポリエステルポリオール中でも、フタル酸と多価アルコールの縮合物であるフタル酸ポリエステルポリオールが好ましい。フタル酸としては、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ｍ－フタル酸（イソフタル酸）、又はｐ－フタル酸（テレフタル酸）が挙げられる。

上記芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する芳香族化合物の存在下に、アルキレンオキサイドを開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
上記活性水素を２個以上有する芳香族化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

芳香族ポリオール化合物の水酸基価は、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。芳香族ポリオール化合物の水酸基価が前記上限値以下であるとポリオール含有組成物の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、水酸基価が前記下限値以上であるとポリウレタン発泡体の架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオール化合物の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。

ポリオール化合物は、本発明の効果を害しない範囲で、芳香族ポリオール化合物以外のポリオール化合物を含んでもよい。ポリオール化合物全量基準に対する芳香族ポリオール化合物の量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。

また、吹付用ポリオール含有組成物全量基準に対するポリオール化合物の含有量は特に制限されないが、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして好ましくは９０質量％以下である。

［触媒］
本発明の吹付用ポリオール含有組成物は、三量化触媒を含有することが好ましい。三量化触媒を含有することで、形成されるポリウレタン発泡体の難燃性が向上する。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。
三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４－ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６－トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用できる。アンモニウム塩としては、２，２－ジメチルプロパン酸などカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、より具体的にはカルボン酸４級アンモニウム塩が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸４級アンモニウム塩から選択される１種又は２種以上が好ましく、中でもカルボン酸アルカリ金属塩とカルボン酸４級アンモニウム塩とを併用することがより好ましい。

三量化触媒の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．５～２５質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましく、４～１５質量部が更に好ましい。三量化触媒の配合量がこれら下限値以上であるとポリイソシアネートの三量化が起こりやすくなり、得られるポリウレタン発泡体の難燃性が向上し、さらに硬化速度が速くなる。一方、三量化触媒の配合量が前記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。

本発明の吹付用ポリオール含有組成物は、樹脂化触媒を含有することが好ましく、上記した三量化触媒と樹脂化触媒とを併用することが好ましい。樹脂化触媒を含有することにより、ポリオール化合物とポリイソシアネートとの反応を促進させることができる。樹脂化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物などのアミン系触媒、金属系触媒などが挙げられる。

イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の１位の第２級アミンをアルキル基、アルケニル基などで置換した３級アミンが挙げられる。具体的には、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環中の第２級アミンをシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物なども挙げられる。
また、ピペラジン化合物として、Ｎ－メチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどの３級アミンが挙げられる。
アミン系触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物以外にも、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリプロピルアミン等の各種の３級アミンなどが挙げられる。

金属系触媒としては、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を含む化合物が挙げられ、中でもビスマスを含む化合物であるビスマス化合物が好ましい。すなわち、樹脂化触媒はビスマス化合物を含むことが好ましく、これにより、吹付の際の液だれを抑制し易くなる。
ビスマス化合物としては、ビスマストリオクテート、ビスマストリス（２－エチルへキサノエート）等が挙げられる。
ビスマス化合物の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部であり、さらに好ましくは１～５質量部である。

樹脂化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。樹脂化触媒としては、アミン系触媒及び金属系触媒から選択される少なくとも１種が好ましく、アミン系触媒及び金属系触媒を併用することが好ましく、アミン系触媒及びビスマス化合物を併用することがより好ましい。

樹脂化触媒の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部であり、より好ましくは３～２０質量部であり、さらに好ましくは５～１５質量部である。

［難燃剤］
本発明の吹付用ポリオール含有組成物は難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤を含むことにより、形成されるポリウレタン発泡体の難燃性が向上する。
難燃剤としては、固形難燃剤及び液状難燃剤のいずれであってもよいが、固形難燃剤と液状難燃剤とを併用することが好ましい。固形難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体となる難燃剤である。液状難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、液状となる難燃剤である。

＜液状難燃剤＞
液状難燃剤の具体例としては、リン酸エステルが挙げられる。吹付用ポリオール含有組成物に液状難燃剤を含有させることで、吐出流速、混合性などを殆ど低下させることなく、難燃性をより向上させやすくなる。

リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、常温、常圧で液体のものであれば限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。

液状難燃剤は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール化合物の粘度を適切にしやすくする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルがより好ましい。

吹付用ポリオール含有組成物が液状難燃剤を含有する場合、液状難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、５～７０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましい。液状難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、液状難燃剤を含有させる効果を発揮しやすくなる。また、上限値以下とすることで、液状難燃剤によって、ポリウレタン発泡体の発泡が阻害され難くなる。

＜固形難燃剤＞
固形難燃剤は、難燃性をより効果的に高める観点から、赤燐系難燃剤、ホウ素含有難燃剤、臭素含有難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物、及び針状フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。

（赤燐系難燃剤）
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などと混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。

赤燐系難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは３～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部であり、更に好ましくは２０～４５質量部である。赤燐系難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、赤燐系難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで、赤燐系難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

（ホウ素含有難燃剤）
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。

ホウ素含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは３～４５質量部、より好ましくは５～４０質量部、更に好ましくは１０～２５質量部である。ホウ素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、ホウ素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることでホウ素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

（臭素含有難燃剤）
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。

また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）などのモノマー系有機臭素化合物が好ましい。

臭素含有難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは３～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部であり、更に好ましくは２０～４５質量部である。臭素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、臭素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。いっぽう、上限値以下とすることで、臭素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

（リン酸塩含有難燃剤）
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、第三リン酸アルミニウム等のモノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種もしくは２種以上を使用することができる。

リン酸塩含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、３～４０質量部、より好ましくは５～３５質量部、更に好ましくは１０～３０質量部である。リン酸塩含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、リン酸塩含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。いっぽう、上限値以下とすることでリン酸塩含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

（塩素含有難燃剤）
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。
塩素含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは３～４０質量部、より好ましくは５～３５質量部、更に好ましくは１０～３０質量部である。塩素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、塩素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで塩素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

（アンチモン含有難燃剤）
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましいアンチモン含有難燃剤は三酸化アンチモンである。

アンチモン含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは２～３５質量部、更に好ましくは３～３０質量部である。アンチモン含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、アンチモン含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることでアンチモン含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

（金属水酸化物）
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

金属水酸化物の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば、０．１～５０質量部、好ましくは０．２～３０質量部、より好ましくは０．３～２０質量部、更に好ましくは０．５～１５質量部である。金属水酸化物の配合量をこれら下限値以上とすることで、金属水酸化物を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることで金属水酸化物によって発泡が阻害されたりすることがない。

（針状フィラー）
針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。

針状フィラーの配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば、２～５０質量部、好ましくは４～３０質量部、より好ましくは５～２０質量部である。針状フィラーをこれら下限値以上とすることで、ポリウレタン発泡体の燃焼後の形状が保持されやすくなる。一方、これら上限値以下とすることで針状フィラーによって発泡が阻害されにくくなる。

固形難燃剤としては、上記したものの中では、赤燐系難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び針状フィラーから選択される少なくとも１種以上が好ましい。
また、固形難燃剤は、複数の固形難燃剤を併用することも好ましい。この場合、赤燐系難燃剤、ホウ素含有難燃剤及び針状フィラーを併用することが好ましい。これらを併用することにより難燃性をより一層向上しやすくなる。

吹付用ポリオール含有組成物が固形難燃剤を含有する場合、固形難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、５～１５０質量部が好ましく、１５～１００質量部がより好ましく、２０～８０質量部がさらに好ましい。

吹付用ポリオール含有組成物に含まれる難燃剤の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、１０～２２０質量部が好ましく、２０～１７０質量部がより好ましく、２５～１５０質量部がさらに好ましい。

［無機充填材］
本発明の吹付用ポリオール含有組成物は、上記した難燃剤以外の無機充填剤を含んでいてもよい。無機充填剤として、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ等を適宜使用できる。無機充填剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機充填剤を使用する場合において、吹付用ポリオール含有組成物中の無機充填材の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば１０～３００質量部であり、好ましくは２０～１５０質量部であり、より好ましくは４０～１２０質量部である。

［発泡剤］
本発明の吹付用ポリオール含有組成物は、発泡剤を含むことが好ましい。発泡剤の具体例としては、例えば、水、低沸点の炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素化合物、フッ素化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロカーボン、エーテル化合物、ハイドロフルオロオレフィンなどが挙げられる。さらに、発泡剤としては、これらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
上記低沸点の炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げられる。
上記塩素化脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等が挙げられる。
上記フッ素化合物としては、例えば、ＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨ₃Ｆ等が挙げられる。
上記ハイドロクロロフルオロカーボン化合物としては、例えば、トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン、ジクロロモノフルオロエタン(例えば、ＨＣＦＣ１４１ｂ(１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン)、ＨＣＦＣ２２ (クロロジフルオロメタン)、ＨＣＦＣ１４２ｂ(１－クロロ－１，１－ジフルオロエタン))等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロカーボンとしては、ＨＦＣ－２４５ｆａ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン)、ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ(１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン)等が挙げられる。
上記エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記ハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ（２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（シス―１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタ－２－エン）、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）等が挙げられる。

上記した中でも、発泡剤は、ハイドロフルオロオレフィンを含むことが好ましい。ハイドロフルオロオレフィンを用いることにより、断熱性の良好な発泡体を得やすくなる。さらに、発泡剤としては水などを使用することも好ましく、ハイドロフルオロオレフィン及び水を併用することがより好ましい。
発泡剤の含有量は、発泡体の密度を所望の範囲に調整する観点から、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは５～７０質量部であり、より好ましくは１０～６０質量部であり、さらに好ましくは２０～５０質量部である。

発泡剤として使用するハイドロフルオロオレフィンの量は、ポリウレタン発泡体の断熱性などの観点から、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは５～６０質量部であり、より好ましくは１０～５５質量部であり、さらに好ましくは２０～５０質量部である。
発泡剤として使用する水としては、例えば、イオン交換水、蒸留水などを適宜用いることができる。ポリオール化合物１００質量部に対する水の量は、ポリウレタン発泡体の密度を所望の範囲に調整する観点から、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．２～５質量部であり、さらに好ましくは０．３～３質量部である。

［整泡剤］
吹付用ポリオール含有組成物は、整泡剤を含有してもよい。
整泡剤は、吹付用ポリオール含有組成物と芳香族ポリイソシアネートを含む発泡性ウレタン組成物の発泡性を向上させる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等が挙げられる。シリコーン系整泡剤は、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有する化合物であり、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とのブロック型構造であっても、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造であってもよい。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量がこれら下限値以上であると発泡性ウレタン組成物を発泡させやすくなり、均質なポリウレタン発泡体を得やすくなる。また、整泡剤の配合量がこれら上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが良好になる。

［その他成分］
吹付用ポリオール含有組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、染料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される１種以上を含むことができる。

［芳香族ポリイソシアネート］
本発明の吹付用ポリオール含有組成物は、芳香族ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体が得られるものである。
芳香族ポリイソシアネートとしては、芳香環を有するポリイソシアネートであれば特に制限されないが、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の吹付用ポリオール含有組成物は、芳香族ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン発泡体のコア密度が２５～６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、３０～５０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。コア密度をこれら上限値以下とすることで、ポリウレタン発泡体が軽量となり、施工性が高まる。コア密度をこれら下限値以上とすることで、所望の難燃性を発現しやすくなる。上記したコア密度は、吹付用ポリオール含有組成物を、実施例に記載のイソシアネートインデックスとなるように芳香族ポリイソシアネートと混合し反応させてポリウレタン発泡体を作製した際のコア密度である。ポリウレタン発泡体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定できる。
なお、本明細書においてポリウレタン発泡体のコア密度とは、スキン層を含まないポリウレタン発泡体の密度を意味し、具体的には形成されたポリウレタン発泡体から、スキン層を含む表層の５ｍｍの部分を除いた内部のポリウレタン発泡体の密度を意味する。

［発泡性ウレタン組成物］
本発明の発泡性ウレタン組成物は、上記した吹付用ポリオール含有組成物及び芳香族ポリイソシアネートを含む。また、ポリウレタン発泡体は、発泡性ウレタン組成物から形成される。
本発明で使用する発泡性ウレタン組成物は、一般的に２液型であり、別々に保管した本発明の吹付用ポリオール含有組成物と、芳香族ポリイソシアネートとを混合して得られるものである。該発泡性ウレタン組成物を反応及び発泡させて、ポリウレタン発泡体を得るとよい。

＜イソシアネートインデックス＞
本発明の発泡性ウレタン組成物のイソシアネートインデックスは特に制限はないが、３００以上が好ましく、３５０～５５０がより好ましい。イソシアネートインデックスが前記下限値以上であると、ポリオール化合物に対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタン発泡体の難燃性が向上する。また、イソシアネートインデックスが上記上限値以下であると、得られるポリウレタン発泡体の難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。

なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。

［ポリウレタン発泡体］
本発明のポリウレタン発泡体は、上記した発泡性ウレタン組成物から形成されてなるものであり、具体的には、発泡性ウレタン組成物を発泡及び硬化させて得られるものである。
ポリウレタン発泡体のコア密度は２５～６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、３０～５０ｋｇ／ｍ^３であることがより好ましい。コア密度をこれら上限値以下とすることで、ポリウレタン発泡体が軽量となり、施工性が高まる。コア密度をこれら下限値以上とすることで、所望の難燃性を発現しやすくなる。

［用途］
本発明の吹付用ポリオール含有組成物、発泡性ウレタン組成物及びポリウレタン発泡体は、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に対して吹付ける用途に用いることができる。
吹付けは、吹付け装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）及びスプレーガン（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。吹付けは、別容器に入った吹付用ポリオール含有組成物と芳香族ポリイソシアネートを吹付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。該混合液における、吹付用ポリオール含有組成物に対する芳香族ポリイソシアネートの容量比（芳香族ポリイソシアネート／吹付用ポリオール含有組成物）は、特に限定されないが、通常は０．８～１．２であり、より一般的には０．９～１．１である。
吹付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。また原液温度設定・圧力等は一般的なポリウレタン発泡体の吹付け条件が適応できる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例及び比較例で用いた各成分を下記に示す。

＜ポリオール化合物＞
（１）フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製マキシモールＲＬＫ－０８７、芳香環濃度８質量％、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（２）フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製マキシモールＲＦＫ－５０９、芳香環濃度２４質量％、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜触媒＞
（１）三量化触媒：２－エチルヘキサン酸カリウム塩（エボニック ジャパン株式会社製、製品名：ＤＡＢＣＯ Ｋ－１５）、濃度７０～８０質量％
（２）三量化触媒：カルボン酸４級アンモニウム塩（エボニック ジャパン株式会社製ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ－７）、濃度４５～５５質量％
（３）樹脂化触媒：１，２－ジメチルイミダゾール（東ソー株式会社製ＴＯＹＯＣＡＴ－ＤＭ７０）濃度６５～７５質量％
（４）樹脂化触媒：ビスマストリオクテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－６００）濃度５５～５８質量％

＜整泡剤＞
・ポリオキシアルキレン系整泡剤（東レダウコーニング社製ＳＨ－１９３）

＜液状難燃剤＞
・トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製ＴＭＣＰＰ）

＜固形難燃剤＞
・赤燐（燐化学工業株式会社製ノーバエクセル１４０、金属水酸化物被覆、赤燐分９４質量％以上）
・ポリリン酸アンモニウム（クラリアントケミカルズ社製ＡＰ４２２）
・ホウ酸亜鉛（早川商事社製Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ ＺＢ）
・針状フィラー ウォラストナイト（キンセイマテック社製ＳＨ－１２５０）

＜発泡剤＞
・ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（ハネウェルジャパン株式会社製ソルスティスＬＢＡ）
・水

＜芳香族ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネート（ＭＤＩ、住化コベストロウレタン株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０）

［実施例１～７、比較例１］
表１に記載する種類のポリオール化合物、整泡剤、三量化触媒、樹脂化触媒、発泡剤、及び難燃剤を表１に記載する配合量で混合して吹付用ポリオール含有組成物を調製した。該吹付用ポリオール含有組成物を用いて、以下の各種評価を行った。

＜積分値比＞
各実施例及び比較例で調整した吹付用ポリオール含有組成物約１００ｍｇを取り、全体を撹拌して均一化した。その後、室温（２３℃）にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、上澄み液を回収して吹付用ポリオール含有組成物の前処理液を得た。該吹付用ポリオール含有組成物の前処理液４０ｍｇを取り、無水マレイン酸を内部標準として含む重溶媒（クロロホルム－ｄ３（０．０５ｖｏｌ％ ＴＭＳ含有）：メタノール－ｄ４＝８：２ 体積比率）を０．８３ｍＬ添加して、測定溶液を調製した。測定溶液中の無水マレイン酸の量は、吹付用ポリオール含有組成物の前処理液１００質量部に対して４．４質量部となるように調整した。該測定溶液を用いて^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、内部標準である無水マレイン酸に由来する７．１ｐｐｍのピークに対する芳香環に由来する７．８～８．３ｐｐｍのピークの積分値比を求めた。なお、ＮＭＲ測定はＢｒｕｋｋｅｒの分光計ＡＶ４００型を使用して、１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。測定温度は２９８Ｋで実施し、共鳴周波数はＴＭＳを０．００ｐｐｍとした。

＜体積変化率＞
各実施例及び比較例で調製した吹付用ポリオール含有組成物、及び芳香族ポリイソシアネートをそれぞれ吹付け装置に導入した。装置内で温度調整し、スプレーガンを利用して、吹付用ポリオール含有組成物と芳香族ポリイソシアネートの混合液からなる発泡性ウレタン組成物を、石膏ボード（３００ｍｍ×３００ｍｍ）上に吹き付けることで、厚さ１０ｍｍの第１層のポリウレタン発泡体を形成させた。この際、吹付け装置のポンプ及びホースの温度を３８℃に調整し、圧力を５ＭＰａとした。発泡性ウレタン組成物のイソシアネートインデックスは、表１のとおりである。
同様にして、第１層のポリウレタン発泡体上に、厚さ２０ｍｍに第２層のポリウレタン発泡体を形成させ、さらに該第２層のポリウレタン発泡体上に、厚さ２０ｍｍの第３層のポリウレタン発泡体を形成させ、３層構造のポリウレタン発泡体を得た。
第２層及び第３層のポリウレタン発泡体から、第２層と第３層の中間スキンを含む長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの試験体を切り出した。
試験体を湿度９５％、温度４０℃のオーブン内で５日間収縮促進試験を行い、試験後の体積と試験前の体積から体積変化率を算出した。試験体の体積は、試験体の長さ、幅、厚さをそれぞれ等間隔で４箇所測定し、その平均値を算出して計算した。また、体積変化率は以下の式（１）で求めた。
体積変化率（％）＝１００×［（試験前の試験体の体積－試験後の試験体の体積）／試験前の試験体の体積］・・・式（１）
（評価基準）
◎・・・体積変化率が５％未満
〇・・・体積変化率が５％以上１５％未満
×・・・体積変化率が１５％以上

＜コア密度＞
上記した体積変化率の測定の際に作製した３層構造のポリウレタン発泡体を用いて、第３層からスキン層を含まないように切り出して、コア密度を測定した。

＜液だれ＞
各実施例及び比較例で調製した吹付用ポリオール含有組成物、及び芳香族ポリイソシアネートを上記した体積変化率の評価と同様の方法で石膏ボード（３００ｍｍ×３００ｍｍ）上に吹き付け、その際の液だれの発生の有無を観察した。
（評価）
〇・・石膏ボードに吹き付ける際に、液だれが確認されなかった。
△・・石膏ボードに吹き付ける際に、部分的に液だれが確認された。
×・・石膏ボードに吹き付ける際に、全体的に液だれが確認された。

なお、各触媒の質量部は製品としての質量部である。

本発明の要件を満足する各実施例の吹付用ポリオール含有組成物から形成されたポリウレタン発泡体は、体積変化率が小さく、収縮を抑制することが可能であることが分かった。
これに対して、本発明の要件を満足しない比較例の吹付用ポリオール含有組成物から形成されたポリウレタン発泡体は、体積変化率が大きく、収縮を抑制することが困難であることが分かった。

Claims (9)

1. ポリオール化合物を含有する吹付用ポリオール含有組成物であって、^１Ｈ－ＮＭＲ測定において、測定溶液中に吹付用ポリオール含有組成物の前処理液１００質量部に対して４．４質量部の割合で含まれる内部標準である無水マレイン酸に由来する７．１ｐｐｍのピークに対する芳香環に由来する７．８～８．３ｐｐｍのピークの積分値比が３．５以上である、吹付用ポリオール含有組成物。
2. ポリオール化合物、三量化触媒、及び発泡剤を含有する請求項１に記載の吹付用ポリオール含有組成物。
3. 前記ポリオール化合物が芳香族ポリオール化合物を含む、請求項２に記載の吹付用ポリオール含有組成物。
4. 前記芳香族ポリオール化合物の平均芳香環濃度が１０％以上である、請求項３に記載の吹付用ポリオール含有組成物。
5. さらに樹脂化触媒を含有する、請求項２～４のいずれかに記載の吹付用ポリオール含有組成物。
6. 前記樹脂化触媒がビスマス化合物を含有する、請求項５に記載の吹付用ポリオール含有組成物。
7. さらに難燃剤を含有する、請求項２～６のいずれかに記載の吹付用ポリオール含有組成物。
8. 芳香族ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン発泡体のコア密度が２５～６０ｋｇ／ｍ^３である、請求項１～７のいずれかに記載の吹付用ポリオール含有組成物。
9. 請求項１～８のいずれかに記載の吹付用ポリオール含有組成物、及び芳香族ポリイソシアネートを含み、イソシアネートインデックスが３００以上である、発泡性ウレタン組成物。