CN105330814A - 煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料 - Google Patents

Abstract

本发明为一种煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料，本发明材料是由等体积的A、B组份组成，A组份由聚醚多元醇、催化剂和阻燃剂及抗静电剂组成，B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；本发明的优点在于：(1)本发明材料能常温下反应，反应温度低，固化速度可调，固结体强度高，抗压在80Mpa以上，能明显提高煤岩支撑力，安全性高；原料液粘度低，在煤岩体中渗透性好，固结体与煤岩体粘结性好；(2)本发明材料相关原料环保，无污染，100%树脂无挥发，不产生任何有毒气体，对人体无害，完全满足煤岩体加固的使用和环保要求；(3)本发明材料用专用双液注浆泵压注，操作简单，使用方便。

Description

煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料

技术领域

本发明涉及煤岩体化学注浆加固技术领域，具体是一种用于煤矿行业中对煤（岩）体进行粘结加固的聚氨酯材料。

背景技术

煤矿井下采掘施工过程中，由于地质构造、原生裂隙及由于采动压力的影响等形成的破碎煤岩体，往往引起巷道围堰、顶板、工作面等尤其是松散煤（岩）体极易塌冒，影响安全生产。特别是随着大型综合采挖设备的普及，煤矿开采过程中需要对开采巷道、硐室、工作面和顶板等进行维护。国外20世纪70年代就已广泛使用了化学注浆加固技术，如德国、法国、俄罗斯等国开发了多种化学加固材料和配套施工机具，化学注浆加固材料年消耗量在几百到数千吨，已作为常规技术应用于煤矿日常生产。化学注浆加固技术能及时地改变围岩的松散结构，提高岩体的整体强度，从而提高施工速度，保证工作面的正常接替，值得煤矿在过断层等异常情况时应用。此外，在煤炭生产的其它环节，如：采煤面的片帮、冒顶等类似情况，也可应用该技术进行治理。因此注化学浆加固技术是确保矿井生产安全的一项实用支护技术。井下环境特殊，要求所采用的灌注材料具有与煤体粘性好、有效固结范围大，形成的固结体有一定强度、封闭性好、质轻、化学性质稳定等特点。由于加固用聚氨酯材料可满足以上特性，近年来，国内外学者对加固用聚氨酯材料进行了大量的研究，并应用于松散煤体的加固，取得良好效果，解决了矿井生产的难题。不过现用的聚氨酯加固材料还存在着价格较高、易燃、燃烧时产生大量有毒气体的缺点，所以研究一种新型的聚氨酯加固材料是十分必要的，也必将取得良好的社会效益和经济效益。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有聚氨酯加固材料存在价格高、易燃、燃烧时产生大量有毒气体、性能不稳定问题，而提供一种新型的聚氨酯加固材料，以满足煤矿安全生产的需求。

煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料，由各自独立的A组分和B组分组成，且A组分与B组分的体积比为1︰1，其中A组份由聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂和抗静电剂组成，B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

作为优选实施例，聚醚多元醇的官能团为2-4、羟值为280-560、分子量为300-600，催化剂由有机铋BiCATR8118(M)、BiCATR8108(M)、BiCATR8106(M)和反应型N,N-双(3-二甲氨基丙基)-N-二异丙醇胺、ALLChem325组成，阻燃剂由四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯TBPADO、N,N双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯BHAPE、卤代聚醚多元醇IxolM125、IxolB251、磷酸酯二醇OP550、OP560和卤代磷酸酯FR-780、FR-300组成，抗静电剂由季铵盐阳离子BNKES81、EA87和十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐SN组成。

本发明所述的煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料的制备方法，包括如下步骤：

A组份的制备：将称量好的聚醚多元醇在搅拌的状态下加入到反应釜中，负压0.1-1MPa室温下除水0.5～1h.后，接着继续加入称量好的阻燃剂和催化剂及抗静电剂，最后常温常压搅拌混合0.5～1h.直到所投物料全部溶解混合均匀，即可装桶；

将A组份和B组份按体积比为1:1混合均匀，即得到煤矿用聚氨酯加固材料。

所述的A组分由聚醚多元醇50～90wt%、催化剂0.1～2.5wt%、阻燃剂10～30wt%、抗静电剂0.1～2wt%等组成的混合物。

所述的B组分为多亚甲基多苯基异氰酸酯，是一种官能度大于2的异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯组成的混合物。

其中，所述的聚醚多元醇为不少于一种的官能度2以上的羟值为280～560mgKOH/g的聚醚多元醇，如DL-400、JH303、MV500、GY-420、JH305等复合而成。

所述的催化剂是由环保型有机铋BiCAT8118(M)、BiCAT8108(M)、BiCAT8106(M)和反应型N,N-双(3-二甲氨基丙基)-N-二异丙醇胺、ALLChem325按照1︰0.1～2的质量比复合而成的。

所述的阻燃剂是由四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯TBPADO、N,N双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯BHAPE、卤代聚醚多元醇IxolM125、IxolB251、磷酸酯二醇OP550、OP560和卤代磷酸酯FR-780、FR-300等不少于一种复合而成。

抗静电剂是阳离子型抗静电剂，优选长链烷基季铵盐类抗静电剂。BNKES81、EA-87、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐SN等不少于一种复合而成。

本发明煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料的使用方法是，用泵将A组分和B组分按照1︰1的体积比混合压注入煤（岩）层，渗透到细小裂缝膨胀，同时反应产生CO2气体进一步膨胀，从而有效地加固和密封处理区域。

所述的泵可以采用气动型双液注浆泵。

本发明所述的煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料的优点如下方面：

1、本发明材料用于煤矿安全生产，为矿井安全和高效生产提供了保障；

2、本发明材料黏度低(100~200mPa·s)，可灌性和渗透性优，能够渗透进入煤（岩）体的细小缝隙；

3、本发明材料的为100％树脂含量，无挥发性有机成份(VOC)，对于地下工程应用安全可靠，生产过程及产品组分及聚合物无毒，对人体无害，无污染，符合环保要求，材料阻燃、抗静电性优良，满足煤矿加固煤岩体用高分子材料AQ1089-2011技术标准；

4、本发明材料实现了常温固化，固化时间可调，同等膨胀率条件下聚合物的抗压强度在80MPa以上；

5、本发明材料施工性强，发泡倍数可调整，可以是不发泡的硬质树脂，也可以调节到2~3倍发泡倍数，浆液粘结性能优，结石率高，不龟裂，适应加固后煤（岩）体的变形，具有一定的柔韧性，抗拉强度在30MPa以上；

6、使用本发明材料施工时，实现双组分灌浆技术，两组分单独按固定配比进料、混合和输出，根据工程条件可控灌浆，对凝结时间和反应特性可调节，现场注浆量可控，节约用料，计量准确，配套技术先进成熟，施工操作简便易行。

具体实施方式

实施例1。

取MV-500聚醚多元30Kg、GY-420聚醚多元醇40Kg、JH-303聚醚多元醇30Kg、磷酸酯二醇OP5606Kg、四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯TBPADO10Kg、N,N双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯BHAPE10Kg依次加入反应釜内，在负压0.1MPa，温度30～50℃条件下为抽真空除水0.5～1小时后接着再依次加入环保型有机铋BiCAT8118(M)0.2Kg、N,N-双(3-二甲氨基丙基)-N-二异丙醇胺0.1Kg、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐SN0.5Kg、EA-870.2Kg，常温常压下搅拌反应0.5～1小时，并混合均匀，得到A组分材料。

B组分选用陶氏化学生产的多亚甲基多苯基异氰酸酯商品名PAPI27，为含有一定量较高官能度的异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，NCO（wt%）31.4。

将A组分与B组分经气动双液注浆泵按照1︰1的体积比高速混合得到固结体，检测其性能，发泡倍数1.1倍，抗压强度85MPa，抗拉强度32MPa，粘结强度3.3MPa，阻燃性能：酒精喷灯法有焰燃烧时间为1.31s、无焰燃烧时间为0.47s、火焰扩展长度78mm；酒精灯法有焰燃烧时间为1.29s、无焰燃烧时间为0.34s、火焰扩展长度67mm，最高反应温度117℃，符合AQ1089-2011技术标准。

实施例2。

取DL-400聚醚多元30Kg、GY-420聚醚多元醇50Kg、JH-305聚醚多元醇20Kg、磷酸酯二醇OP5506Kg、卤代聚醚多元醇IxolM12510Kg、氯代磷酸酯FR-30010Kg依次加入反应釜内，在负压0.1MPa，温度30～50℃条件下抽真空除水0.5～1小时后接着再依次加入环保型有机铋BiCAT8108(M)0.15Kg、N,N-双(3-二甲氨基丙基)-N-二异丙醇胺0.1Kg、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐SN0.5Kg、BNKES810.2Kg，常温常压下搅拌反应0.5～1小时，并混合均匀，得到A组分材料。

B组分选用烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的多亚甲基多苯基异氰酸酯，商品名称PM-200，为含有一定量较高官能度的异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，NCO（wt%）30.2～32.0。

将A组分与B组分经气动双液注浆泵按照1︰1的体积比高速混合得到固结体，检测其性能，发泡倍数1.2倍，抗压强度（10%压形变）80MPa，抗拉强度30MPa，粘结强度3.5MPa，阻燃性能：酒精喷灯法有焰燃烧时间为1.37s、无焰燃烧时间为0.47s、火焰扩展长度80mm；酒精灯法有焰燃烧时间为1.29s、无焰燃烧时间为0.39s、火焰扩展长度69mm，最高反应温度108℃，符合AQ1089-2011技术标准。

实施例3。

取聚醚多元醇DL-40030Kg、聚醚多元醇JH30320Kg、聚醚多元醇MV-50050Kg、磷酸酯二醇OP5506Kg、卤代磷酸酯FR-78010Kg、N,N双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯BHAPE10Kg依次加入反应釜内，在负压0.1MPa，温度30～50℃条件下抽真空除水0.5～1小时后接着再依次加入环保型有机铋BiCAT8106(M)0.15Kg、ALLChem3250.1Kg、BNKES810.2Kg、EA-870.2Kg，常温常压下搅拌反应0.5～1小时，并混合均匀，得到A组分材料。

B组分选用烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的多亚甲基多苯基异氰酸酯，商品名称PM-200。

将A组分与B组分经气动双液注浆泵按照1︰1的体积比高速混合得到固结体，检测其性能，发泡倍数1.5倍，抗压强度79MPa，抗拉强度28MPa，粘结强度3.0MPa，阻燃性能：酒精喷灯法有焰燃烧时间为1.33s、无焰燃烧时间为0.37s、火焰扩展长度84mm；酒精灯法有焰燃烧时间为1.20s、无焰燃烧时间为0.19s、火焰扩展长度72mm，最高反应温度112℃，符合AQ1089-2011技术标准。

实施例4。

取聚醚多元醇DL-40030Kg、聚醚多元醇JH30320Kg、聚醚多元醇MV-50050Kg、磷酸酯二醇OP5606Kg、卤代聚醚多元醇IxolB25110Kg、卤代磷酸酯FR-300依次加入反应釜内，在负压0.1MPa,温度30～50℃条件下抽真空除水0.5～1小时后接着再依次加入环保型有机铋BiCAT8108(M)0.15Kg、N,N-双(3-二甲氨基丙基)-N-二异丙醇胺0.1Kg、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐SN0.5Kg、EA-870.2Kg，常温常压下搅拌反应0.5～1小时，并混合均匀，得到A组分材料。

B组分选用陶氏化学生产的多亚甲基多苯基异氰酸酯商品名PAPI135，为含有一定量较高官能度的异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，NCO（wt%）31～31.4。

将A组分与B组分经气动双液注浆泵按照1︰1的体积比高速混合得到固结体，检测其性能，发泡倍数1.5倍，抗压强度76MPa，抗拉强度28MPa，粘结强度3.0MPa，阻燃性能：酒精喷灯法有焰燃烧时间为1.33s、无焰燃烧时间为0.37s、火焰扩展长度88mm；酒精灯法有焰燃烧时间为1.20s、无焰燃烧时间为0.19s、火焰扩展长度74mm，最高反应温度115℃，符合AQ1089-2011技术标准。

实施例5。

取聚醚多元醇DL-40040Kg、聚醚多元醇JH30310Kg、聚醚多元醇MV-50050Kg、磷酸酯二醇OP5606Kg、四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯TBPADO10Kg、卤代磷酸酯FR-30010Kg依次加入反应釜内，在负压0.1MPa,温度30～50℃条件下抽真空除水0.5～1小时后接着再依次加入环保型有机铋BiCAT8118(M)0.2Kg、ALLChem3250.1Kg、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐SN0.1Kg、BNKES810.5Kg，常温常压下搅拌反应0.5～1小时，并混合均匀，得到A组分材料。

B组分选用拜耳聚氨酯股份有限公司生产的多亚甲基多苯基异氰酸酯，商品名称44V20。

将A组分与B组分经气动双液注浆泵按照1︰1的体积比高速混合得到固结体，检测其性能，发泡倍数1.3倍，抗压强度81MPa，抗拉强度29MPa，粘结强度3.1MPa，阻燃性能：酒精喷灯法有焰燃烧时间为1.35s、无焰燃烧时间为0.38s、火焰扩展长度89mm；酒精灯法有焰燃烧时间为1.22s、无焰燃烧时间为0.21s、火焰扩展长度73mm，最高反应温度116℃，符合AQ1089-2011技术标准。

以上各实施例仅用于对本发明进行解释说明，并不构成对权利要求范围的限定，本领域技术人员根据本发明说明书内容可以想到的其他替代手段，均应在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料，其特征是，由各自独立的A组分和B组分组成，且A组分与B组分的体积比为1︰1，其中A组份由聚醚多元醇、催化剂、阻燃剂和抗静电剂组成，B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料，其特征在于：所述A组份中的聚醚多元醇为不少于一种的官能度大于2的羟值为280～560mgKOH/g的聚醚多元醇的混合物。

3.根据权利要求1所述的煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料，其特征在于：所述A组份中的催化剂由环保型催化剂有机铋BiCAT8118(M)、BiCAT8108(M)、BiCAT8106(M)和反应型催化剂N,N-双(3-二甲氨基丙基)-N-二异丙醇胺、ALLChem325中的两种以上复合而成。

4.根据权利要求1所述的煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料，其特征在于：所述A组份中的阻燃剂由四溴邻苯二甲酸二乙二醇丙二醇二酯TBPADO、N,N双（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯、卤代聚醚多元醇IxolM125、IxolB251、磷酸酯二醇OP550、OP560和卤代磷酸酯FR-780、FR-300两种以上复合而成。

5.根据权利要求1所述的煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料，其特征在于：所述A组份中的抗静电剂是由抗静电剂由季铵盐类阳离子BNKES81、EA87和十八氨基季铵盐阳离子SN中的一种或几种组成。

6.根据权利要求1所述的煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料，其特征在于：所述B组分中的多亚甲基多苯基多异氰酸酯用多亚甲基多苯基异氰酸酯代替。

7.根据权利要求1所述的煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料，其特征在于：所述的A组份中的聚醚多元醇由10-50份聚醚多元醇MV500、10-40份聚醚多元醇GY420、10-40份聚醚多元醇DL-204、10-40份聚醚多元醇JH303和10-50份聚醚多元醇JH305两种或多种组成。

8.根据权利要求1所述的煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A组份料的制备：将称量好的聚醚多元醇和阻燃剂加入到反应釜中抽真空除水，再加入称量好的1所述的作为催化剂和抗静电剂室温下混合均匀后，最后室温下继续搅拌搅拌反应0.5～1小时直到所有原料全部溶解混合均匀，将A组份和B组份按体积比为1:1混合均匀，即得到煤矿用聚氨酯加固材料。

9.权利要求1煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料的使用方法，其特征是用泵将A组分和B组分按照1︰1的体积比混合压注入煤岩层，渗透到细小裂缝膨胀，发生固化反应。

10.根据权利要求9所述的煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料的使用方法，其特征是所述的泵采用双液注浆泵。