CN110669193A - 环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法 - Google Patents

环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110669193A
CN110669193A CN201910829844.XA CN201910829844A CN110669193A CN 110669193 A CN110669193 A CN 110669193A CN 201910829844 A CN201910829844 A CN 201910829844A CN 110669193 A CN110669193 A CN 110669193A
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame
polyol
polymer material
coal
environment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910829844.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110669193B (zh
Inventor
都海龙
王磊
安晋松
韩延康
王俊杰
刘延磊
申进波
潘振勇
原小路
王耀西
马晋琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANXI JINCHENG ANTHRACITE MINING GROUP TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Wanhua Energysav Science and Technology Group Co Ltd
Original Assignee
SHANXI JINCHENG ANTHRACITE MINING GROUP TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Wanhua Energysav Science and Technology Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANXI JINCHENG ANTHRACITE MINING GROUP TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd, Wanhua Energysav Science and Technology Group Co Ltd filed Critical SHANXI JINCHENG ANTHRACITE MINING GROUP TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Priority to CN201910829844.XA priority Critical patent/CN110669193B/zh
Publication of CN110669193A publication Critical patent/CN110669193A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110669193B publication Critical patent/CN110669193B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4045—Mixtures of compounds of group C08G18/58 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/587—Epoxy resins having phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1488—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/426—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells for plugging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/42—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells
    • C09K8/44—Compositions for cementing, e.g. for cementing casings into boreholes; Compositions for plugging, e.g. for killing wells containing organic binders only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明属聚氨酯材料技术领域，为解决煤矿加固用高分子材料由于阻燃元素迁移所造成的阻燃性能下降以及环境污染问题，提供一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法。由主剂和固化剂双组份混合制备而成，主剂由酚醛磷酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、表面活性剂和催化剂按一定重量比混合而成；固化剂为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种混合。本发明不含任何增塑剂，由于酚醛膦酸酯类多元醇的存在，不仅磷含量高，材料燃烧分解时能产生热稳定性较好的富磷焦炭层，该层能抑制基体树脂的继续燃烧，有效地抑制可燃气体的产生，提高了多元醇的存储稳定性、材料的粘接强度和耐水解性。

Description

环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备 方法
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法。
背景技术
煤矿巷道在掘进过程，破碎或松散煤岩体往往会导致冒顶、片帮等煤矿事故的发生，不仅严重危及矿工的生命安全，而且还严重影响了煤矿企业的生产效率。因此，煤矿在生产过程中，一般都要对破碎煤岩体进行注浆加固。注浆材料种类较多，一般分为无机类注浆材料和有机类注浆材料。无机类材料应用较为广泛的是水玻璃水泥双液灌浆，材料优点是成本低，反应基本不放热，但固化速度慢，抗压强度及粘结强度低，渗透性和韧性差。有机类注浆材料有丙烯酰胺类化学注浆材料、环氧树脂类化学注浆材料、甲基丙烯酸甲酯类化学注浆材料、脲醛树脂类化学注浆材料以及聚氨酯化学注浆材料，其中聚氨酯注浆材料凭借其粘度适中、凝结时间可调、反应速度快、力学性能好、施工方法便利等诸多优点，成为矿用堵水加固的最优选择，在煤矿井下获得了广泛的应用。
聚氨酯等高分子材料本身是不阻燃的，不添加阻燃剂的情况下，氧指数约为17%，达不到煤矿阻燃要求。通过添加三（氯乙基）磷酸酯（TCEP）,三（1-氯-2-丙基）磷酸酯（TCPP）等物理阻燃剂的方式可以提高高分子材料的阻燃性能，此方法操作方便，成本低，但是存在以下四个问题：
(1)添加物理阻燃剂大多含有氯、溴等卤素元素，但是卤素阻燃剂可能会污染煤炭，使其燃烧时产生酸性气体而造成大气污染，或者被用做化工煤时使重金属催化剂中毒，严重影响工业生产；
(2)添加物理阻燃剂用于聚氨酯硬泡的品种分子量较小，会随着时间向高分子材料表面迁移，降低高分子材料阻燃性的同时又影响土质及地下水源；
(3)添加物理阻燃剂不参与高分子材料结构，会对高分子材料的强度等物理性能造成不利影响；
(4)含卤素阻燃剂价格便宜，替代含卤素阻燃剂价格较高，特别是含氯元素阻燃剂因为其合成所需的氯气原料本身就是一种化工副产品而且价格便宜；单纯含磷、氮阻燃剂替代品价格昂贵。
针对以上问题，人们一般利用具有阻燃性能的聚醚替代添加型阻燃剂，这样既不影响高分子材料的物理性能，还使其具有持久的阻燃性能。但是阻燃聚醚由于其分子结构、生产工艺等不同而使得其阻燃效果参差不齐。应用最广的是含氯元素的阻燃聚醚，其使用含卤素的环氧化合物单体，如环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丁烷等为原料进行开环聚合，使氯原子直接嵌入聚醚分子链中，生成含卤素的阻燃性聚醚多元醇，虽然其阻燃效果很好，但是存在燃烧时发烟量大，产生刺激性气体的缺点。其次，研究最热的是含磷阻燃聚醚，其具有低烟、无毒或低毒等优点,与其它阻燃剂聚醚相比较，有机磷系阻燃聚醚具有更优的阻燃性能。其中，申请号为 CN200710022380.9 的专利，公开了一种低聚磷酸酯的制备方法，是采用三氯氧磷与一元醇反应制得二氯磷酸单烷酯，再与二元醇聚合，并由一元醇封端制得低聚磷酸酯，该产品由于羟值含量低，也存在阻燃剂析出的可能性。美国专利5608100公开了一种低聚磷酸酯多元醇的制备方法，由三烷基磷酸酯与五氧化二磷反应，得到含P-O-P键结构的聚合体，再与环氧乙烷反应，得到低聚磷酸多元醇。但是此方法制得的低聚磷酸酯，聚合度分布宽，不含端羟基的烷基单磷酸酯含量高，而且易水解。
发明内容
本发明为了解决煤矿加固用高分子材料由于阻燃元素迁移所造成的阻燃性能下降以及环境污染等问题，提供了一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法。
本发明由如下技术方案实现的：一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，由主剂和固化剂双组份混合反应而成，其主剂质量和固化剂质量比为0.7~1.2：0.7~1.2。主剂为多元醇组分，由酚醛磷酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、表面活性剂和催化剂按照重量比为15-45：10-35：7-25：0.5-1：0.5-2混合而成；所述固化剂为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种混合。
所述酚醛膦酸酯类多元醇的制备方法为：100-200g 亚磷酸三苯酯、50-100g二元醇DPG、DEG或TEG，0.1-0.5g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚 和0.01-0.05钛酸四丁酯投料于高压釜中，保证釜中氮气环境，130-150℃反应 5-8 小时，降温至80-90℃，加入10-50g甲醛，反应放热，温度逐渐升高到100-110℃，保持100-110℃继续反应3-5小时；脱除未反应甲醛，加入10-50g环氧树脂DYD-127，加入环氧乙烷，至酸值降低到5mgKOH/g以下，真空脱除未反应环氧乙烷，加入20-40g环氧树脂DYD-127即可。
所述环氧树脂DYD-127为环氧当量180-190g/mol,可水解氯≤0.1%wt，无机氯为0，粘度8000-10000mPa.s25℃，挥发组份≤0.2% wt。
所述聚醚多元醇为甘油、二甘醇、二丙二醇、蔗糖、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺、甲苯二胺为起始剂添加环氧乙烷和环氧乙烷聚合而成，也可以是通过mannich反应聚合做成的多元醇，如聚醚多元醇，R2305（万华化学基团股份有限公司），N-4110（山东蓝星东大有限公司），DMN-1000（山东蓝星东大有限公司）等。
聚酯多元醇为苯酐、对苯二甲酸、已二酸中的一种或多种和乙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇小分子醇类缩聚而成，如聚酯多元醇，3152（斯泰潘(南京)化学有限公司），PF-2012（青岛瑞诺化工有限公司）等。
所述表面活性剂为硅油，即聚二甲基硅氧烷。
所述催化剂为季铵盐类催化剂DABCO TMR、TMR-2、TMR-3中一种或多种组合；或叔胺类催化剂和金属盐类聚氨酯催化剂中一种或多种组合。
所述多亚甲基多苯基异氰酸酯为万华化学集团股份有限公司生产的PM-2208多亚甲基多苯基异氰酸酯。
本发明从基础原料方面解决聚氨酯注浆材料本身的无卤阻燃问题，同时原材料具有经济性。所得产物保留大量羟基官能团，使其具有足够的活性与固化剂异氰酸酯反应。另外，酚醛膦酸酯类多元醇水解稳定性很好，解决了磷酸酯类多元醇在应用中水解使得氨催化剂失活的问题。由于在其分子链段中引入了环氧双酚A结构，大大的增强了材料的刚性，为材料优良的力学性能提供了保障。本发明所制备的环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，无任何溶剂无卤高磷含量的特点使材料在燃烧分解时能产生热稳定性较好的富磷焦炭层抑制基体树脂的继续燃烧，能有效地抑制可燃性气体的产生，同时提高了多元醇本身的存储稳定性、材料的粘接强度和耐水解性。在煤矿应用后，具有优良的力学性能和持久的阻燃性能。
酚醛膦酸酯类多元醇没有卤族元素，磷含量高，阻燃效果好，合成路线经济性好；同时分子含有羟基官能团，能够和固化剂反应进入到高分子本体中。首先使用亚磷酸三苯酯、和 二元醇如DPG合成亚磷酸三（二丙二醇）酯，反应副产物苯酚直接和加入的甲醛生成线性酚醛树脂，最后形成亚磷酸三（二丙二醇）酯和酚醛树脂的混合物。
膦酸酯类多元醇的合成方法主要有两种，一种是亚磷酸二酯的Mannich反应，另一种是亚磷酸二酯的Michael加成反应。由于国内市场亚磷酸二酯的价格太高，限制了膦酸酯类多元醇的开发使用。由亚磷酸三苯酯合成亚磷酸三（二丙二醇）酯的方法很普遍，但存在生成苯酚这个问题，通常工业生产上是采用减压的方法脱除苯酚，这样做有两个缺点：1）原料浪费，2）生产成本高。如何避免这两个缺点而不影响产品性能是我们最为关心的问题。线性酚醛树脂具有优异的阻燃性能，联碳、BASF等公司均有相关文献专利介绍其使用情况。但所有这些文献都是直接以苯酚作为原料，而不是以消耗生产过程中产生的苯酚为目的。本发明对于膦酸酯类多元醇开发是以上述文献为基础，优点在于避免了酯交换过程中苯酚的浪费，合成了以线性酚醛树脂多元醇改性膦酸酯多元醇的产品，节省了成本，提高了产品综合性能。
酚醛膦酸酯类多元醇水解稳定性好：虽然含磷反应型多元醇具有价廉、阻燃效果好等优点，但这类阻燃剂中很多品种存在一个缺点就是磷酸酯类多元醇较易水解生成酸性物质，中和聚氨酯形成过程中使用的氨催化剂，从而大大降低反应活性。
本发明为了使酚醛磷酸酯多元醇水解稳定好，同时采取了下面5个工艺参数：控制反应温度在150℃以下，同时在反应产物中添加0.1-0.5g2,6-二叔丁基对甲基苯酚，保证釜中氮气环境，接枝环氧乙烷产物，添加20-40g的环氧树脂DYD-127作为水解稳定剂；通过这5个工艺的同时进行，本发明得到的酚醛磷酸酯多元醇水解稳定性好。
图1为酚醛磷酸酯多元醇（Phosphonate Polyol）和磷酸酯多元醇（Po AdductPhosphate Polyol）的水解稳定性对比图（40℃）；由图中可以看到，酚醛膦酸酯类多元醇（Phosphonate Polyol）相对磷酸酯多元醇（Po Adduct Phosphate Polyol）而言具有较好的水解稳定性，18天内（40℃）产品酸值相对稳定。
由于在聚氨酯材料中添加环氧树脂组分，环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料物理性能优异，超过了AQ 1089-2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》指标要求。
在聚氨酯材料中添加环氧树脂组分能够提高材料的耐热性、阻燃性、强度和粘结力，但是直接在主剂里面添加环氧树脂组分容易导致两个问题：1、环氧树脂组分使主剂粘度过大，影响工艺性；2、虽然环氧基可以与异氰酸酯反应生成恶唑烷酮，同时环氧基可与氨基甲酸酯反应，经由β-羧乙基氨基甲酸酯，生成恶唑烷酮。恶唑烷酮环具有较高的耐热性，含有恶唑烷酮基的聚合物有较高的耐热性，可用于制作耐高温硬质聚氨酯材料。但是该反应一般发生在160℃以上，160℃以下环氧树脂和异氰酸酯反应活性不高，性能提高有限。
为了解决环氧树脂组分使主剂粘度过大的问题，本发明分两步添加需要添加的环氧树脂，把主要量添加到和环氧乙烷聚合之前，同时选择和环氧乙烷聚合而不是环氧丙烷等其他还氧化物聚合，大幅降低了主剂粘度；关于第二个问题，在主剂中添加了季铵盐类催化剂，因为异氰酸酯-NCO基团的共振结构，异氰酸酯是亲电子试剂，容易被亲核试剂攻击，因此易与各种活波氢化物发生反应。季铵盐类是环氧基可以与异氰酸酯反应生成恶唑烷酮反应的高效促进剂。本发明的环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料物理性能优异，重要指标超过了AQ 1089-2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》指标要求50%左右。
利用酚醛膦酸酯类多元醇为部分原料，本发明还公开了一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法，原料为主剂和固化剂双组份，其粘度适中、凝结时间可调，在矿体应用后，具有优良的力学性能和持久的阻燃性能，并不存在阻燃元素迁移现象，环境友好，为矿用注浆材料由于阻燃元素迁移所造成的阻燃性能下降以及环境污染等问题提供了很好的解决途径。
附图说明
图1为酚醛磷酸酯多元醇（Phosphonate Polyol）和磷酸酯多元醇（Po AdductPhosphate Polyol）的水解稳定性对比图（40℃）；图2为环氧树脂和异氰酸酯反应示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1：酚醛膦酸酯类多元醇制备方法为：将 100g 亚磷酸三苯酯、50g DEG、0.1g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚 和 0.01g 钛酸四丁酯按一定比例投料于高压釜中，保证釜中氮气环境，135℃反应 6 小时，降温至85℃，加入15g甲醛，反应放热，温度逐渐升高到105℃，保持100℃继续反应 4 小时。脱除未反应甲醛，加入15g环氧树脂DYD-127，加成环氧乙烷，直到酸值降低到5mgKOH/g以下，真空脱除未反应环氧乙烷，加入25g环氧树脂DYD-127得到产品。经过吸附、过滤、蒸馏等工序后得到含磷量为4.88%的膦酸酯类多元醇，在储存期内未发现水解现象。
一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，原料分为主剂和固化剂双组份，具体包括：主剂，以重量份计，包括：酚醛膦酸酯类多元醇：30份；聚醚多元醇（R2305，万华化学基团股份有限公司）：20份；聚醚多元醇（N-4110，山东蓝星东大有限公司）：10份；聚醚多元醇（DMN-1000，山东蓝星东大有限公司）：20份；聚酯多元醇（3152，斯泰潘(南京)化学有限公司）：19份；表面活性剂（ L6950，迈图高新材料集团）：0.5份；催化剂（三亚乙基二胺）：0.2份；催化剂（DABCO TMR,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.3份；固化剂，以重量份计，包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-2208，万华化学集团股份有限公司）：100份。
实施例2：酚醛膦酸酯类多元醇制备方法为：将 150g 亚磷酸三苯酯、45g DEG、0.1g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚 和 0.01g 钛酸四丁酯按一定比例投料于高压釜中，保证釜中氮气环境，135℃反应 6 小时，降温至85℃，加入30g甲醛，反应放热，温度逐渐升高到105℃，保持100℃继续反应 4 小时。脱除未反应甲醛，加入20g环氧树脂DYD-127，加成环氧乙烷，直到酸值降低到5mgKOH/g以下，真空脱除未反应环氧乙烷，加入30g环氧树脂DYD-127得到产品。经过吸附、过滤、蒸馏等工序后得到含磷量为5.45%的膦酸酯类多元醇，在储存期内未发现水解现象。
一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，原料分为主剂和固化剂双组份，具体包括：主剂，以重量份计，包括：酚醛膦酸酯类多元醇：40份；聚醚多元醇（R2305，万华化学基团股份有限公司）：15份；聚醚多元醇（N-4110，山东蓝星东大有限公司）：20份；聚醚多元醇（DMN-1000，山东蓝星东大有限公司）：10份；聚酯多元醇（3152，斯泰潘(南京)化学有限公司）：14份；表面活性剂（ L6950，迈图高新材料集团）：0.5份；催化剂（三亚乙基二胺）：0.2份；催化剂（DABCO TMR-2,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.3份；固化剂，以重量份计，包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-2208，万华化学集团股份有限公司）：100份。
实施例3：酚醛膦酸酯类多元醇制备方法为：将 170g 亚磷酸三苯酯、55g DEG、0.1g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚 和 0.01g 钛酸四丁酯按一定比例投料于高压釜中，保证釜中氮气环境，135℃反应 6 小时，降温至85℃，加入35g甲醛，反应放热，温度逐渐升高到105℃，保持100℃继续反应 4 小时。脱除未反应甲醛，加入40g环氧树脂DYD-127，加成环氧乙烷，直到酸值降低到5mgKOH/g以下，真空脱除未反应环氧乙烷，加入35g环氧树脂DYD-127得到产品。经过吸附、过滤、蒸馏等工序后得到含磷量为5.07%的膦酸酯类多元醇，在储存期内未发现水解现象。
一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，原料分为主剂和固化剂双组份，具体包括：主剂，以重量份计，包括：酚醛膦酸酯类多元醇：40份；聚醚多元醇（R2305，万华化学基团股份有限公司）：15份；聚醚多元醇（N-4110，山东蓝星东大有限公司）：20份；聚醚多元醇（DMN-1000，山东蓝星东大有限公司）：10份；聚酯多元醇（3152，斯泰潘(南京)化学有限公司）：14份；表面活性剂（AK8866，江苏美思德化学股份有限公司）：0.5份；催化剂（辛酸亚锡）：0.3份；催化剂（DABCO TMR-3,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.2份；固化剂，以重量份计，包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-2208，万华化学集团股份有限公司）：100份。
实施例4：酚醛膦酸酯类多元醇制备方法为：将 130g 亚磷酸三苯酯、60g TEG、0.1g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚 和 0.01g 钛酸四丁酯按一定比例投料于高压釜中，保证釜中氮气环境，135℃反应 6 小时，降温至85℃，加入20g甲醛，反应放热，温度逐渐升高到105℃，保持100℃继续反应 4 小时。脱除未反应甲醛，加入30g环氧树脂DYD-127，加成环氧乙烷，直到酸值降低到5mgKOH/g以下，真空脱除未反应环氧乙烷，加入35g环氧树脂DYD-127得到产品。经过吸附、过滤、蒸馏等工序后得到含磷量为4.72%的膦酸酯类多元醇，在储存期内未发现水解现象。
一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，原料分为主剂和固化剂双组份，具体包括：主剂，以重量份计，包括：酚醛膦酸酯类多元醇：30份；聚醚多元醇（N-4110，山东蓝星东大有限公司）：20份；聚醚多元醇（R2304，万华化学基团股份有限公司）：10份；聚醚多元醇（T-403，山东蓝星东大有限公司）：20份；聚酯多元醇（3152，斯泰潘(南京)化学有限公司）：19份；表面活性剂（ L6950，迈图高新材料集团）：0.5份；催化剂（三亚乙基二胺）：0.2份；催化剂（DABCO TMR-2,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.3份；固化剂，以重量份计，包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-2208，万华化学集团股份有限公司）：100份。
实施例5：酚醛膦酸酯类多元醇制备方法为：将 180g 亚磷酸三苯酯、80g DPG、0.1g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚 和 0.01g 钛酸四丁酯按一定比例投料于高压釜中，保证釜中氮气环境，135℃反应 6 小时，降温至85℃，加入25g甲醛，反应放热，温度逐渐升高到105℃，保持100℃继续反应 4 小时。脱除未反应甲醛，加入35g环氧树脂DYD-127，加成环氧乙烷，直到酸值降低到5mgKOH/g以下，真空脱除未反应环氧乙烷，加入25g环氧树脂DYD-127得到产品。经过吸附、过滤、蒸馏等工序后得到含磷量为5.21%的膦酸酯类多元醇，在储存期内未发现水解现象。
一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，原料分为主剂和固化剂双组份，具体包括：主剂，以重量份计，包括：酚醛膦酸酯类多元醇：40份；聚醚多元醇（N-4110，山东蓝星东大有限公司）：15份；聚醚多元醇（R2438A，万华化学基团股份有限公司）：20份；聚醚多元醇（MN-700，山东蓝星东大有限公司）：10份；聚酯多元醇（3152，斯泰潘(南京)化学有限公司）：14份；表面活性剂（AK8866，江苏美思德化学股份有限公司）：0.5份；催化剂（DABCO TMR-3,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.3份；催化剂（DABCO TMR,赢创特种化学（上海）有限公司）：0.2份；固化剂，以重量份计，包括：多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-2208，万华化学集团股份有限公司）：100份。
表1为本发明所制备的环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料物理性能对比数据，由表1可以明确得出：本发明所制备的材料粘度适中、凝结时间可调，在矿体应用后，具有优良的力学性能和持久的阻燃性能，并不存在阻燃元素迁移现象，环境友好，为矿用注浆材料由于阻燃元素迁移所造成的阻燃性能下降以及环境污染等问题提供了很好的解决途径。
表1 环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料物理性能对比表
Figure 198086DEST_PATH_IMAGE002

Claims (8)

1.一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：由主剂和固化剂双组份反应而成，其主剂质量和固化剂质量比为0.7~1.2：0.7~1.2；主剂为多元醇组分，由酚醛磷酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、表面活性剂和催化剂按照重量比为15-45：10-35：7-25：0.5-1：0.5-2混合而成；所述固化剂为多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的任意一种或两种混合。
2.根据权利要求1所述的一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述酚醛膦酸酯类多元醇的制备方法为：100-200g 亚磷酸三苯酯、50-100g二元醇DPG、DEG或TEG，0.1-0.5g 2,6-二叔丁基对甲基苯酚 和0.01-0.05钛酸四丁酯投料于高压釜中，保证釜中氮气环境，130-150℃反应 5-8 小时，降温至80-90℃，加入10-50g甲醛，反应放热，温度逐渐升高到100-110℃，保持100-110℃继续反应3-5小时；脱除未反应甲醛，加入10-50g环氧树脂DYD-127，加入环氧乙烷，至酸值降低到5mgKOH/g以下，真空脱除未反应环氧乙烷，加入20-40g环氧树脂DYD-127即可。
3.根据权利要求2所述的一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述环氧树脂DYD-127为环氧当量180-190g/mol,可水解氯≤0.1%wt，无机氯为0，粘度8000-10000mPa.s25℃，挥发组份≤0.2% wt。
4.根据权利要求1所述的一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述聚醚多元醇为甘油、二甘醇、二丙二醇、蔗糖、山梨醇、乙二胺、三乙醇胺、甲苯二胺为起始剂添加环氧乙烷和环氧乙烷聚合而成，也可以是通过mannich反应聚合做成的多元醇。
5.根据权利要求1所述的一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：聚酯多元醇为苯酐、对苯二甲酸、已二酸中的一种或多种和乙二醇、二甘醇、二丙二醇、丁二醇小分子醇类缩聚而成。
6.根据权利要求1所述的一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述表面活性剂为硅油，即聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述催化剂为季铵盐类催化剂DABCO TMR、TMR-2、TMR-3中一种或多种组合；或叔胺类催化剂和金属盐类聚氨酯催化剂中一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的一种环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料，其特征在于：所述多亚甲基多苯基异氰酸酯为PM-2208多亚甲基多苯基异氰酸酯。
CN201910829844.XA 2019-09-04 2019-09-04 环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法 Active CN110669193B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910829844.XA CN110669193B (zh) 2019-09-04 2019-09-04 环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910829844.XA CN110669193B (zh) 2019-09-04 2019-09-04 环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110669193A true CN110669193A (zh) 2020-01-10
CN110669193B CN110669193B (zh) 2021-07-06

Family

ID=69076261

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910829844.XA Active CN110669193B (zh) 2019-09-04 2019-09-04 环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110669193B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112011262A (zh) * 2020-08-21 2020-12-01 嵊州市汇业新材料科技有限公司 一种高阻燃性的聚碳酸酯改性聚氨酯涂料及其制法
CN114685754A (zh) * 2022-06-02 2022-07-01 河北浩威旭光新材料科技有限公司 一种煤岩体用有机高分子超低温加固材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1002321A (en) * 1960-09-15 1965-08-25 Pure Chem Ltd Improvements in or relating to the transesterification of aryl phosphites
CN101230123A (zh) * 2007-12-28 2008-07-30 天津市职业大学 对羟基苯海因生产副产物综合利用方法
CN103224701A (zh) * 2013-05-09 2013-07-31 安徽大学 一种高强度低放热矿用阻燃注浆加固材料及其制备方法
CN104327449A (zh) * 2014-11-06 2015-02-04 聊城大学 一种酚醛泡沫保温材料及其制备方法
CN104532582A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 山东圣泉新材料股份有限公司 一种阻燃湿帘用酚醛树脂组合物及其制备方法和应用
CN105330814A (zh) * 2014-08-06 2016-02-17 上海茨夫新型建筑材料有限公司 煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料
CN107400229A (zh) * 2017-09-05 2017-11-28 江苏利宏科技发展有限公司 抗黄变聚醚多元醇及其制备方法
CN109096482A (zh) * 2018-06-08 2018-12-28 青岛海尔股份有限公司 阻燃多元醇组合物及其制备方法、应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1002321A (en) * 1960-09-15 1965-08-25 Pure Chem Ltd Improvements in or relating to the transesterification of aryl phosphites
CN101230123A (zh) * 2007-12-28 2008-07-30 天津市职业大学 对羟基苯海因生产副产物综合利用方法
CN103224701A (zh) * 2013-05-09 2013-07-31 安徽大学 一种高强度低放热矿用阻燃注浆加固材料及其制备方法
CN105330814A (zh) * 2014-08-06 2016-02-17 上海茨夫新型建筑材料有限公司 煤矿加固煤岩体用聚氨酯加固材料
CN104327449A (zh) * 2014-11-06 2015-02-04 聊城大学 一种酚醛泡沫保温材料及其制备方法
CN104532582A (zh) * 2014-12-16 2015-04-22 山东圣泉新材料股份有限公司 一种阻燃湿帘用酚醛树脂组合物及其制备方法和应用
CN107400229A (zh) * 2017-09-05 2017-11-28 江苏利宏科技发展有限公司 抗黄变聚醚多元醇及其制备方法
CN109096482A (zh) * 2018-06-08 2018-12-28 青岛海尔股份有限公司 阻燃多元醇组合物及其制备方法、应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
闫晓红等: ""新型阻燃剂—亚磷酸酯的合成"", 《2009年中国阻燃学术年会论文集》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112011262A (zh) * 2020-08-21 2020-12-01 嵊州市汇业新材料科技有限公司 一种高阻燃性的聚碳酸酯改性聚氨酯涂料及其制法
CN114685754A (zh) * 2022-06-02 2022-07-01 河北浩威旭光新材料科技有限公司 一种煤岩体用有机高分子超低温加固材料及其制备方法
CN114685754B (zh) * 2022-06-02 2022-08-23 河北浩威旭光新材料科技有限公司 一种煤岩体用有机高分子超低温加固材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110669193B (zh) 2021-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110669193B (zh) 环保无害高阻燃煤矿堵水加固煤岩体用高分子材料及制备方法
US8916620B2 (en) Process for polyurethane-modified polyisocyanurate foam with improved thermal stability
JP6355737B2 (ja) 膨脹黒鉛を含む難燃性ポリウレタン−ウレアハイブリッドコーティング剤組成物及びその製造方法
CN105121449B (zh) 含磷阻燃剂
CN112250858B (zh) 一种制备阻燃聚合物多元醇的方法、应用及用其制成的聚氨酯泡沫塑料
CN110669194B (zh) 一种无卤高阻燃煤矿加固煤岩体用高分子材料及其制备方法
CN106008951A (zh) 一种利用环氧大豆油制备生物基阻燃聚醚多元醇的方法
KR101859184B1 (ko) 난연성 폴리올 및 이의 제조방법과, 상기 난연성 폴리올을 포함하여 제조되는 폴리우레탄
CN112778368B (zh) 含活性环氧基团的二烷基次膦酸酯化物及其制备和应用
CN111194329A (zh) 包含反应性阻燃剂的刚性聚氨酯泡沫
US11970564B2 (en) Structural flame retardant high strength low exothermic polymer grouting material for consolidating
CN107955155B (zh) 一种氮硼结构型阻燃聚醚多元醇及其制法和用途
US20160137676A1 (en) Reactive flame retardants
US20230045296A1 (en) Silicate-modified high-toughness and low-heat polymer grouting material for reinforcement
CN107964095B (zh) 一种聚醚多元醇、聚氨酯泡沫塑料及其制备方法、应用
CN112646165B (zh) 无卤阻燃聚醚多元醇的制备方法及应用
CN110054803B (zh) 一种含磷氮阻燃多元醇、其制备方法及其在制备阻燃聚氨酯泡沫中的应用
CN116874701A (zh) 反应型密胺树脂的制备方法
AU2001260175B2 (en) Polyurethane foams with reduced exothermy
US3644595A (en) Reactions of elemental phosphorus and phosphorus ester reaction products thereof
IL45925A (en) Copolycondensation products of beta-haloalkyl phosphates and dialkyl phosphonates
CN111171257A (zh) 异氰尿酸基三磷酸及其衍生物复配的高性能阻燃剂的制备方法
JP2002194354A (ja) 空隙充填用注入薬液組成物、及びそれを用いた空隙充填工法
CN118359988B (zh) 一种改性水性聚氨酯涂料的制备方法
CN111333831B (zh) 一种阻燃聚醚多元醇的连续制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant