CN103265679A - 一种煤岩层加固用环氧改性聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤岩层加固用环氧改性聚氨酯组合物及其制备方法，组合物由A组分和B组分按照质量比为0.7-1.5:1的比例组合而成，A组分包括聚醚多元醇A：60-90份；聚醚多元醇B：10-40份；环氧树脂：5-20份；催化剂：0.1-3份；抗静电剂：1-8份；阻燃剂：10-25份；B组分为多异氰酸酯。方法包括：将聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、环氧树脂搅拌均匀，然后将催化剂、抗静电剂和阻燃剂加入搅拌均匀装桶备用。称取多异氰酸装桶备用。将Ａ，Ｂ组分按配比料混合均匀，用注浆泵注入煤层空洞中固化。其固化产物煤岩层粘结力好、固结体强度高，抗压强度高，煤岩支撑力高；组合物粘度低；在煤岩层中渗透性好固化速度可调，施工方便，完全满足煤岩层加固的使用和安全环保要求。

Description

一种煤岩层加固用环氧改性聚氨酯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧改性聚氨酯高分子材料领域，尤其涉及一种煤岩层加固用环氧改性聚氨酯组合物及其制备方法。

背景技术

在矿山压力作用下，巷道围堰、顶板、工作面等尤其是松散煤（岩）体极易塌冒，给生产安全带来隐患。特别是随着大型综采设备的普及，煤矿开采过程中需要对开采巷道、硐室、工作面和顶板等进行维护。另外，随着开采深度加大，矿井涌水量也将不断增加，破碎煤岩体中的节理、裂隙等不连续面整合是导水通道，造成煤岩体内含水率大，顶板出现淋水，使顶板管理更加困难。通过在煤层破碎岩层中注入高分子化学煤岩体加固剂可将裂缝和裂纹粘结在一起，注入浆体的物料可将其牢牢地锚固在一起，防止岩块间发生相对移动，最终达到煤岩体加固的目的。

常用的高分子煤岩体加固剂主要有环氧树脂类、丙烯酰胺类、丙烯酸盐类及聚氨酯类等。环氧树脂类具有良好的粘结性，固化收缩率小，在固化过程中不产生气体，耐热性、耐药品性、耐久性优良，但浆体较脆，柔韧性不足；丙烯酰胺类浆液粘度小，可灌性好，凝胶时间可控，透水性低，但价格昂贵，抗压强度低，耐久性差，具有腐蚀性，浆液有毒性，会造成环境污染；丙烯酸盐类可灌性好，浆液胶凝时间可控，但抗压强度低；聚氨酯类浆液粘度低，可灌性好，凝胶时间可控，但其粘结性低，抗压强度不足。

发明内容

本发明为了解决当前煤岩体加固用聚氨酯材料粘结性低，抗压强度低的问题，提供一种煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物及其制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物，由下述A组分和B组分按照质量比为0.7-1.5：1的比例组合而成，其中：

A组分按重量份数计：

聚醚多元醇A：    60-90份；

聚醚多元醇B：    10-40份；

环氧树脂：       5-20份；

催化剂：         0.1-3份；

抗静电剂：       1-8份；

阻燃剂：         10-25份；

B组分为多异氰酸酯。

A，B两组分优选0.9-1.2：1。

进一步地，所述聚醚多元醇Ａ为4－6官能度，分子量为300-1000的聚环氧丙烷醚多元醇，或以蔗糖与丙二醇或蔗糖与乙二醇/二甘醇为起始剂、官能度为4-6的聚氧化丙烯多元醇。

进一步地，所述聚醚多元醇B为3-4官能度，分子量为1000-2000的聚环氧丙烷多元醇，或以甘油为起始剂、分子量为1000-2000的聚氧化丙烯三醇。

进一步地，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚Ａ环氧树脂E-51、E-44、双酚Ｆ环氧树脂中的一种或其混合物。

进一步地，所述催化剂为有机锡化合物和有机胺化合物的一种或其组合，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，有机胺催化剂为三亚乙基二胺或三乙胺。

进一步地，所述抗静电剂为阳离子型长链季铵盐型抗静电剂，阳离子型长链季铵盐型抗静电剂为巴斯夫公司的Larostat377DPG、Aceto公司的CataforCA-100。

进一步地，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，为磷酸三（2-氯丙基）酯、磷酸三（β0氯乙基）酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯或磷酸三乙酯中的一种或多种。

进一步地，所述多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的一种或其组合。

相应地，本发明给出了煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物的制备方法，按照如下步骤完成：

A组分：将按照重量比计量的聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和环氧树脂在混合釜中搅拌均匀，然后将重量比计量的催化剂、抗静电剂和阻燃剂加入混合釜并搅拌均匀装桶备用；

B组分：称取按照重量比计量的多异氰酸装桶备用；

使用时，将Ａ，Ｂ组分按照质量比为0.7-1.5:1的比例混合均匀，用注浆泵注入煤层空洞中固化。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明提供的组合物采用环氧树脂改性聚氨酯的方式使得组合物兼具环氧树脂高粘结高强度和聚氨酯良好的韧性及施工性的综合优点，其固化产物展现出良好的煤岩层粘结力、固结体强度高，抗压强度在60MPa以上，能明显提高煤岩支撑力；

（2）本发明提供的组合物粘度低，在煤岩层中渗透性好，其固化产物常温反应，固化速度可调，施工方便；

（3）本发明提供的组合物的固化产物不含挥发性溶剂，不产生任何有毒气体，阻燃性和抗静电性达到MT113-1995标准要求，完全满足煤岩层加固的使用和安全环保要求。

具体实施方式

本发明所述的一种煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物，由A组分和B组分按照质量比组合而成，其中：

A组分按重量份数计：

聚醚多元醇A：    60-90份；

聚醚多元醇B：    10-40份；

环氧树脂：       5-20份；

催化剂：         0.1-3份；

抗静电剂：       1-8份；

阻燃剂：         10-25份；

B组分为多异氰酸酯。

A，B两组分的质量比在0.7-1.5：1，优选0.9-1.2:1。

其中所述的聚醚多元醇Ａ为4－6官能度，分子量为300-1000的聚环氧丙烷醚多元醇，为该组合物的主剂，主要用来增加材料的强度；优选以蔗糖与丙二醇或蔗糖与乙二醇/二甘醇为起始剂、官能度为4-6的聚氧化丙烯多元醇。

所述的聚醚多元醇B为3-4官能度，分子量为1000-2000的聚环氧丙烷多元醇，主要用来增加材料的韧性；优选以甘油为起始剂、分子量为1000-2000的聚氧化丙烯三醇。

所述的环氧树脂为酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚Ａ环氧树脂、双酚Ｆ环氧树脂中的一种或其混合物，用来提高组合物固化产物的粘结力和强度。优选双酚Ａ型环氧树脂，如E-51，E-44等。

所述的催化剂为有机锡化合物和有机胺化合物的一种或其组合，有机锡催化剂优选二月桂酸二丁基锡，有机胺催化剂可选三亚乙基二胺、三乙胺等。

所述的抗静电剂为阳离子型长链季铵盐型抗静电剂，优选巴斯夫公司的Larostat377DPG、Aceto公司的Catafor CA-100。

所述的阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，可选用磷酸三（2-氯丙基）酯、磷酸三（β-氯乙基）酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯或磷酸三乙酯中的一种或多种。

所述的多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的一种或其组合，优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯。

本发明所述的煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物的制备方法，按照如下步骤完成：

A组分：将按照配比计量的聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和环氧树脂在混合釜中搅拌均匀，然后将催化剂、抗静电剂和阻燃剂加入混合釜并搅拌均匀装桶备用。

B组分：称取计量的多异氰酸或计量的异氰酸酯组合物装桶备用。

使用时，将Ａ，Ｂ组分按配比料混合均匀，用注浆泵注入煤层空洞中固化后A，B两组分的质量比在0.7-1.5:1。

以下通过实施例对本发明做进一步说明。各实施例中所涉及的原料用量及配比均为质量配比，各原料如无特殊说明，均为市售，特殊说明例外。

实施例1：将聚醚多元醇Ａ：聚氧化丙烯多元醇NJ-8211（羟值430mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）60份，聚氧化丙烯三醇B：聚氧化丙烯三醇NJ-305（羟值330mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）40份,和双酚Ａ环氧树脂E-51（岳阳巴陵华兴石化有限公司）5份，在反应釜中进行高速搅拌均匀，然后将二月桂酸二丁基锡（美国气体公司）3份，牌号为Catafor CA-100抗静电剂3份，阻燃剂磷酸三（2-氯丙基）酯12份，加入上述混合溶液中，继续高速搅拌均匀，得到Ａ组分。称量多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PM-200，官能度2.7，烟台万华聚氨酯股份有限公司）160份为Ｂ组分。将Ａ，Ｂ两组（计0.76：1）分充分混合均匀，即得环氧改性聚氨酯加固材料组合物。

实施例2：将聚醚多元醇Ａ：聚氧化丙烯多元醇NJ-8211（羟值430mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）90份，聚氧化丙烯三醇B：聚氧化丙烯三醇NJ-305（羟值330mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）20份,和酚醛环氧树脂CYDPN-051（岳阳巴陵华兴石化有限公司）15份，在反应釜中进行高速搅拌均匀，然后将二月桂酸二丁基锡（美国气体公司）0.3份,三亚乙基二胺（美国气体公司）1.8份，牌号为Catafor CA-100抗静电剂8份，阻燃剂乙基磷酸二乙酯25份，加入上述混合溶液中，继续高速搅拌均匀，得到Ａ组分。称量多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PM-200，官能度2.7，烟台万华聚氨酯股份有限公司）180份为Ｂ组分。将Ａ，Ｂ两组分（计0.88：1）充分混合均匀，即得环氧改性聚氨酯加固材料组合物。

实施例3：将聚醚多元醇Ａ：聚氧化丙烯多元醇NJ-8211（羟值430mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）90份，聚氧化丙烯三醇B：聚氧化丙烯三醇NJ-305（羟值330mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）40份,和酚醛环氧树脂CYDPN-051（岳阳巴陵华兴石化有限公司）15份，在反应釜中进行高速搅拌均匀，然后将二月桂酸二丁基锡（美国气体公司）0.2份,三亚乙基二胺（美国气体公司）1.8份，牌号为Catafor CA-100抗静电剂8份，阻燃剂乙基磷酸二乙酯25份，加入上述混合溶液中，继续高速搅拌均匀，得到Ａ组分。称量多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PM-200，官能度2.7，烟台万华聚氨酯股份有限公司）120份为Ｂ组分。将Ａ，Ｂ两组分（计1.5：1）充分混合均匀，即得环氧改性聚氨酯加固材料组合物。

实施例4：将聚醚多元醇Ａ：聚醚多元醇NJ-8211（羟值430mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）80份，聚氧化丙烯三醇B：聚氧化丙烯三醇NJ-305（羟值330mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）10份,和环氧树脂E-44（岳阳巴陵华兴石化有限公司）20份，在反应釜中进行高速搅拌均匀，然后将二月桂酸二丁基锡（美国气体公司）0.5份，三亚乙基二胺（美国气体公司）2份，牌号为Larostat377DPG抗静电剂1份，阻燃剂磷酸三（β0氯乙基）酯10份，加入上述混合溶液中，继续高速搅拌均匀，得到Ａ组分。称量二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100，烟台万华聚氨酯股份有限公司）120份和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PM-200，官能度2.7，烟台万华聚氨酯股份有限公司）50份为Ｂ组分。将Ａ，Ｂ两组分（计0.72：1）充分混合均匀，即得环氧改性聚氨酯加固材料组合物。

实施例5：将聚醚多元醇Ａ：聚醚多元醇NJ-8211（羟值430mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）60份，聚氧化丙烯三醇B：聚氧化丙烯三醇NJ-305（羟值330mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）30份,和环氧树脂E-44（岳阳巴陵华兴石化有限公司）20份，在反应釜中进行高速搅拌均匀，三亚乙基二胺（美国气体公司）0.1份，牌号为Larostat377DPG抗静电剂5份，阻燃剂磷酸三（β-氯乙基）酯18份，加入上述混合溶液中，继续高速搅拌均匀，得到Ａ组分。称量二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI-100，烟台万华聚氨酯股份有限公司）90份和多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PM-200，官能度2.7，烟台万华聚氨酯股份有限公司）30份为Ｂ组分。将Ａ，Ｂ两组分（计1.11：1）充分混合均匀，即得环氧改性聚氨酯加固材料组合物。

对比例：将聚醚多元醇NJ-8211（羟值430mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）60份，聚醚多元醇NJ-305（羟值330mgKOH/g，句容宁武新材料发展有限公司）40份,在反应釜中进行高速搅拌均匀，然后将二月桂酸二丁基锡（美国气体公司）3份，牌号为Catafor CA-100抗静电剂3份，阻燃剂磷酸三（2-氯丙基）酯12份，加入上述混合溶液中，继续高速搅拌均匀，得到Ａ组分。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PM-200，官能度2.7，烟台万华聚氨酯股份有限公司）150份为Ｂ组分。将Ａ，Ｂ两组分充分混合均匀，即得环氧改性聚氨酯加固材料组合物。

以上述实施例和对比例所得环氧树脂改性聚氨酯加固材料的性能进行测定对比，所得结果见表一：

表一实施例1-5和对比例所得加固材料性能

由上表性能参数可知，本发明提供的组合物固化速度可调，施工方便。组合物的固化产物呈现出良好的粘结力、抗压强度且具有阻燃和抗静电性能，完全满足煤岩层加固的使用和安全环保要求。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (9)

1.一种煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物，其特征在于，由下述A组分和B组分按照质量比为0.7-1.5：1的比例组合而成，其中：

A组分按重量份数计：

B组分为多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇Ａ为4－6官能度，分子量为300-1000的聚环氧丙烷醚多元醇，或以蔗糖与丙二醇或蔗糖与乙二醇/二甘醇为起始剂、官能度为4-6的聚氧化丙烯多元醇。

3.根据权利要求1所述的煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇B为3-4官能度，分子量为1000-2000的聚环氧丙烷多元醇，或以甘油为起始剂、分子量为1000-2000的聚氧化丙烯三醇。

4.根据权利要求1所述的煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物，其特征在于，所述环氧树脂为酚醛环氧树脂、氨基多官能环氧树脂、双酚Ａ环氧树脂E-51、E-44、双酚Ｆ环氧树脂中的一种或其混合物。

5.根据权利要求1所述的煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物，其特征在于，所述催化剂为有机锡化合物和有机胺化合物的一种或其组合，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，有机胺催化剂为三亚乙基二胺或三乙胺。

6.根据权利要求1所述的煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物，其特征在于，所述抗静电剂为阳离子型长链季铵盐型抗静电剂，阳离子型长链季铵盐型抗静电剂为巴斯夫公司的Larostat377DPG、Aceto公司的Catafor CA-100。

7.根据权利要求1所述的煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，为磷酸三（2-氯丙基）酯、磷酸三（β0氯乙基）酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯或磷酸三乙酯中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的一种或其组合。

9.一种基于权利要求1所述的煤岩层加固用环氧树脂改性聚氨酯组合物的制备方法，其特征在于，按照如下步骤完成：

A组分：将按照重量比计量的聚醚多元醇A、聚醚多元醇B和环氧树脂在混合釜中搅拌均匀，然后将重量比计量的催化剂、抗静电剂和阻燃剂加入混合釜并搅拌均匀装桶备用；

B组分：称取按照重量比计量的多异氰酸装桶备用；

使用时，将Ａ，Ｂ组分按照质量比为0.7-1.5：1的比例混合均匀，用注浆泵注入煤层空洞中固化。