CN113087869A - 一种煤矿注浆加固材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种煤矿注浆加固材料，涉及新材料技术领域，该材料由以下重量份数的原料制成：聚醚多元醇100份、环氧树脂5‑8份、1，4‑丁二醇1‑2份、复合催化剂1.5‑2份、无机填料3‑5份、水5‑6份、复合溶剂4‑5份、缓凝剂0.1‑0.2份、阻燃剂15‑18份、异氰酸酯指数1.15。该材料力学性能优异，阻燃效果显著。

Description

一种煤矿注浆加固材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其是涉及一种煤矿注浆加固材料及其制备方法。
背景技术
由于我国地质条件复杂，煤矿开采施工的过程中，岩体裂缝、巷道顶板或工作面冒顶、巷道围岩破碎以及水害等情况层出不穷，极大的影响作业人员的安全生产和煤矿开采效率，因此井下煤岩加固至关重要。目前最常用的加固方法是煤矿注浆加固，通过注浆设备，将黏度较低的浆液注入需要加固的围岩的裂缝或者是松散的岩体中，浆液以充填、渗透等方式，驱走岩体裂缝中的水分或空气，然后实现粘结凝固，从而使破碎的岩体粘结为一个连续完整的受力体，大大提高了被加固结构的承载力以及防渗等作用，从而达到加固修复的目的。
目前常用的注浆加固材料有水泥浆料、水玻璃类注浆材料以及高分子注浆材料等，高分子注浆材料包括环氧树脂类注浆材料、丙烯酰胺类注浆材料以及聚氨酯类注浆材料等，聚氨酯类注浆材料进入结构裂缝或岩体裂缝中之后，在缝隙内交联固化，从而形成固结体，若裂缝中含有水分时，浆液还与水发生发泡反应，释放出大量的二氧化碳，一方面会对浆液形成一定的压力，使其进入更细小的裂缝中，从而使固结体抗压抗渗性能更优异，同时发泡后浆液结构膨胀，填充加固更加密实，加固效果更好。基于上述原因，聚氨酯类注浆材料的综合性能优异，是目前研究最多的加固注浆材料，目前聚氨酯类注浆材料研究比较多的方面集中在提高力学性能、提高阻燃性能等方面。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种煤矿注浆加固材料，该材料力学性能优异，阻燃效果显著。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种煤矿注浆加固材料，由以下重量份数的原料制成：聚醚多元醇100份、环氧树脂5-8份、1，4-丁二醇1-2份、复合催化剂1.5-2份、无机填料3-5份、水5-6份、复合溶剂4-5份、缓凝剂0.1-0.2份、阻燃剂15-18份、异氰酸酯指数1.15。
进一步的，所述复合催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺按重量比为2：1混合而成。
进一步的，所述无机填料为纳米蒙脱土和纳米二氧化硅按重量比1：1混合而成。
进一步的，所述复合溶剂为丙酮和环己烷按重量比1：1-2混合而成。
进一步的，所述缓凝剂为甲苯磺酰氯和磷酸按重量比1:1组成的混合物。
进一步的，所述阻燃剂为水镁石纤维、聚酰亚胺纤维和三聚氰胺按重量比1-2：1：1混合而成。
进一步的，阻燃剂在使用前经过改性处理，改性方法是：将磷酸酯偶联剂配置成1.5%乙醇水溶液，调节pH5.0，将水镁石纤维和聚酰亚胺纤维低温烘干后浸渍在磷酸酯偶联剂溶液中1-1.5h，之后50-60℃低温烘干，然后与三聚氰胺充分混合，所述磷酸酯偶联剂的重量与水镁石纤维和聚酰亚胺纤维综量比为1-2：100。
一种煤矿注浆加固材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚醚多元醇脱水后，65℃下加入异氰酸酯，升温至80℃搅拌反应1.5-2h，出料；
（2）加入其他成分，混合反应5min，得产品。
本发明的有益效果是：
1、本发明公开一种煤矿注浆加固材料，通过对该材料的配方进行优化调整，最终制备的加固材料抗压强度在8.1-8.5MPa，力学性能优异，阻燃效果显著。
2、本申请注浆加固材料采用聚氨酯发泡材料，并利用环氧树脂对其进行改性，优化其耐腐蚀耐老化性能，改善力学强度。由于聚氨酯浆料黏度比较大，为增加其在缝隙中的渗透性，少量添加有机溶剂，其中丙酮能够增强体系的水溶性，降低黏度，从而增加缝隙渗透性能；但是其吸水性强，因此复配添加有环己烷，减少吸水性，增加煤层的渗透扩散性能。另外还少量添加无机填料纳米蒙脱土和纳米二氧化硅，分散在树脂基体中，能够与树脂的脲键等极性集团产生氢键而密切连接，从而增强树脂基体的强度。
3、由于三乙醇胺影响发泡反应进行的速率，二丁基二月桂酸锡主要影响凝胶反应进行的速率。因此本申请采用复合催化剂，能够控制凝胶速度和发泡速度，能够使体系交联程度高，气泡均匀。为了增加注浆加固材料在煤层中的渗透时间，本申请在树脂中添加少量的酸性缓凝剂，以增加浆料的渗透时间和渗透半径。
4、本申请为煤矿用加固材料，因此加固材料必须要解决其阻燃性能，而且阻燃剂添加量不够的话，阻燃效果不够，若添加量多会大大影响材料的力学性能，因此本申请采用复合阻燃剂，为三聚氰胺、水镁石纤维和聚酰亚胺纤维的复合物，其中三聚氰胺受热分解为N2、NO2、H2O等难燃气体，能够大大减少材料表面的氧气浓度，从而抑制材料的燃烧，具有很好的阻燃效果；另外还复配有水镁石纤维和聚酰亚胺纤维，水镁石纤维的阻燃机理是在340℃时发生分解，释放水分并吸收大量的热量，其生成的MgO层附着在可燃物表面形成耐火的防火层，从而防止火焰向内以及基体与空气接触，同时MgO颗粒物也能一定程度的吸附不定型碳，从而达到抑烟的效果。另外聚酰亚胺纤维结构中有芳环和杂环结构，高温条件下能结成芳构型碳，从而提高表面的MgO层的包碳能力，形成结构致密的碳化层， 进而有效的实现阻燃、隔离、抑烟的效果。这三者复配，阻燃抑烟效果显著，而且使用量少。
再者，本申请中的阻燃剂中水镁石和聚酰亚胺均为纤维结构，水镁石纤维力学性能优异，聚酰亚胺纤维韧性好，其混合分散在聚氨酯树脂中，能够防止树脂固化后开裂，具有进一步增强增韧的作用。
另外为了改善阻燃剂与树脂基体的接隔离，本申请采用磷酸酯偶联剂对水镁石和聚酰亚胺纤维表面进行改性，磷酸酯偶联剂水解后活性高，能够接枝在纤维表面，从而改善阻燃剂与树脂的界面粘结性能，提高树脂材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
实施例1
一种煤矿注浆加固材料，由以下重量份数的原料制成：聚醚多元醇（2000）100份、环氧树脂5份、1，4-丁二醇1份、复合催化剂1.5份、无机填料3份、水5份、复合溶剂4份、缓凝剂0.1份、阻燃剂15份、异氰酸酯指数1.15。
其中复合催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺按重量比为2：1混合而成；
无机填料为纳米蒙脱土和纳米二氧化硅按重量比1：1混合而成；
复合溶剂为丙酮和环己烷按重量比1：1混合而成；
缓凝剂为甲苯磺酰氯和磷酸按重量比1:1组成的混合物。
阻燃剂为水镁石纤维、聚酰亚胺纤维和三聚氰胺按重量比1：1：1混合而成，其中水镁石纤维直径为2-8μm，长度为800-1000μm，聚酰亚胺纤维长度为1-2mm；阻燃剂在使用前经过改性处理，改性方法是：将磷酸酯偶联剂配置成1.5%乙醇水溶液，调节pH5.0，将水镁石纤维和聚酰亚胺纤维低温烘干后浸渍在磷酸酯偶联剂溶液中1-1.5h，之后50-60℃低温烘干，然后与三聚氰胺充分混合，所述磷酸酯偶联剂的重量与水镁石纤维和聚酰亚胺纤维综量比为1：100。
一种煤矿注浆加固材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚醚多元醇（2000）脱水后，65℃下加入甲苯二异氰酸酯，30min内加完，升温至80℃搅拌反应1.5-2h，出料；
（2）加入其他成分，搅拌10min，得产品。
实施例2
一种煤矿注浆加固材料，由以下重量份数的原料制成：聚醚多元醇（2000）100份、环氧树脂5.5份、1，4-丁二醇1.2份、复合催化剂1.6份、无机填料3.5份、水5.2份、复合溶剂4.5份、缓凝剂0.12份、阻燃剂16份、异氰酸酯指数1.15。
其中复合催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺按重量比为2：1混合而成；
无机填料为纳米蒙脱土和纳米二氧化硅按重量比1：1混合而成；
复合溶剂为丙酮和环己烷按重量比1：1.5混合而成；
缓凝剂为甲苯磺酰氯和磷酸按重量比1:1组成的混合物。
阻燃剂为水镁石纤维、聚酰亚胺纤维和三聚氰胺按重量比1：1：1混合而成，其中水镁石纤维直径为2-8μm，长度为800-1000μm，聚酰亚胺纤维长度为1-2mm；阻燃剂在使用前经过改性处理，改性方法是：将磷酸酯偶联剂配置成1.5%乙醇水溶液，调节pH5.0，将水镁石纤维和聚酰亚胺纤维低温烘干后浸渍在磷酸酯偶联剂溶液中1-1.5h，之后50-60℃低温烘干，然后与三聚氰胺充分混合，所述磷酸酯偶联剂的重量与水镁石纤维和聚酰亚胺纤维综量比为1：100。
其他原料以及工艺与实施例1相同。
实施例3
一种煤矿注浆加固材料，由以下重量份数的原料制成：聚醚多元醇（2000）100份、环氧树脂6份、1，4-丁二醇1.5份、复合催化剂1.8份、无机填料4份、水5.5份、复合溶剂4.5份、缓凝剂0.15份、阻燃剂16份、异氰酸酯指数1.15。
其中复合催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺按重量比为2：1混合而成；
无机填料为纳米蒙脱土和纳米二氧化硅按重量比1：1混合而成；
复合溶剂为丙酮和环己烷按重量比1：1.5混合而成；
缓凝剂为甲苯磺酰氯和磷酸按重量比1:1组成的混合物。
阻燃剂为水镁石纤维、聚酰亚胺纤维和三聚氰胺按重量比1.5：1：1混合而成，其中水镁石纤维直径为2-8μm，长度为800-1000μm，聚酰亚胺纤维长度为1-2mm；阻燃剂在使用前经过改性处理，改性方法是：将磷酸酯偶联剂配置成1.5%乙醇水溶液，调节pH5.0，将水镁石纤维和聚酰亚胺纤维低温烘干后浸渍在磷酸酯偶联剂溶液中1-1.5h，之后50-60℃低温烘干，然后与三聚氰胺充分混合，所述磷酸酯偶联剂的重量与水镁石纤维和聚酰亚胺纤维综量比为1.5：100。
实施例4
一种煤矿注浆加固材料，由以下重量份数的原料制成：聚醚多元醇（2000）100份、环氧树脂7份、1，4-丁二醇1.8份、复合催化剂1.8份、无机填料4.5份、水5.8份、复合溶剂4.5份、缓凝剂0.15份、阻燃剂17份、异氰酸酯指数1.15。
其中复合催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺按重量比为2：1混合而成；
无机填料为纳米蒙脱土和纳米二氧化硅按重量比1：1混合而成；
复合溶剂为丙酮和环己烷按重量比1：2混合而成；
缓凝剂为甲苯磺酰氯和磷酸按重量比1:1组成的混合物。
阻燃剂为水镁石纤维、聚酰亚胺纤维和三聚氰胺按重量比1.5：1：1混合而成，其中水镁石纤维直径为2-8μm，长度为800-1000μm，聚酰亚胺纤维长度为1-2mm；阻燃剂在使用前经过改性处理，改性方法是：将磷酸酯偶联剂配置成1.5%乙醇水溶液，调节pH5.0，将水镁石纤维和聚酰亚胺纤维低温烘干后浸渍在磷酸酯偶联剂溶液中1-1.5h，之后50-60℃低温烘干，然后与三聚氰胺充分混合，所述磷酸酯偶联剂的重量与水镁石纤维和聚酰亚胺纤维综量比为2：100。
实施例5
一种煤矿注浆加固材料，由以下重量份数的原料制成：聚醚多元醇（2000）100份、环氧树脂8份、1，4-丁二醇2份、复合催化剂2份、无机填料5份、水6份、复合溶剂5份、缓凝剂0.2份、阻燃剂18份、异氰酸酯指数1.15。
其中复合催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺按重量比为2：1混合而成；
无机填料为纳米蒙脱土和纳米二氧化硅按重量比1：1混合而成；
复合溶剂为丙酮和环己烷按重量比1：2混合而成；
缓凝剂为甲苯磺酰氯和磷酸按重量比1:1组成的混合物。
阻燃剂为水镁石纤维、聚酰亚胺纤维和三聚氰胺按重量比2：1：1混合而成，其中水镁石纤维直径为2-8μm，长度为800-1000μm，聚酰亚胺纤维长度为1-2mm；阻燃剂在使用前经过改性处理，改性方法是：将磷酸酯偶联剂配置成1.5%乙醇水溶液，调节pH5.0，将水镁石纤维和聚酰亚胺纤维低温烘干后浸渍在磷酸酯偶联剂溶液中1-1.5h，之后50-60℃低温烘干，然后与三聚氰胺充分混合，所述磷酸酯偶联剂的重量与水镁石纤维和聚酰亚胺纤维综量比为2：100。
对比例1
对比例1是实施例5的对比实施例，不同之处在于，对比例1中的阻燃剂为三聚氰胺。
对比例2
对比例1是实施例5的对比实施例，不同之处在于，对比例2中的阻燃剂没有经过改性处理。
性能检测
检测方法参照JC/T2041-2010《聚氨酯灌浆材料》，测试本申请实施例1-5注浆加固材料的抗压强度、凝胶时间，氧指数参考GB/T2406，垂直燃烧等级参照 GB/T 2408-2008，结果参见表1。
表1 性能检测结果
抗压强度/MPa 氧指数/% 垂直燃烧等级
实施例1 8.13 31.4 V-0
实施例2 8.25 32.3 V-0
实施例3 8.0 33.2 V-0
实施例4 8.55 34.0 V-0
实施例5 8.32 34.5 V-0
对比例1 6.95 29.4 V-1
对比例2 7.51 33.0 V-0
本申请制备的煤矿注浆加固材料发泡率在800%左右，其抗压强度在8.1-8.5MPa，凝胶时间在30-35s之间，力学性能优异，而且阻燃效果显著，氧指数在31-35%之间。结合对比例1和2，当阻燃剂仅仅采用三聚氰胺时，不仅阻燃性能降低，其抗压强度也相应的降低，说明水镁石纤维和聚酰亚胺纤维能一定程度的增加力学性能，且三聚氰胺、水镁石纤维和聚酰亚胺纤维具有协同阻燃的作用；而不经过改性，其力学性能有一定程度的降低，说明表面改性能够提高阻燃剂与基体的界面粘结力，但是对阻燃性能影响不大。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种煤矿注浆加固材料，其特征在于：由以下重量份数的原料制成：聚醚多元醇100份、环氧树脂5-8份、1，4-丁二醇1-2份、复合催化剂1.5-2份、无机填料3-5份、水5-6份、复合溶剂4-5份、缓凝剂0.1-0.2份、阻燃剂15-18份、异氰酸酯指数1.15。
2.根据权利要求1所述的一种煤矿注浆加固材料，其特征在于：所述复合催化剂为二丁基二月桂酸锡和三乙醇胺按重量比为2：1混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种煤矿注浆加固材料，其特征在于：所述无机填料为纳米蒙脱土和纳米二氧化硅按重量比1：1混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种煤矿注浆加固材料，其特征在于：所述复合溶剂为丙酮和环己烷按重量比1：1-2混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种煤矿注浆加固材料，其特征在于：所述缓凝剂为甲苯磺酰氯和磷酸按重量比1:1组成的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种煤矿注浆加固材料，其特征在于：所述阻燃剂为水镁石纤维、聚酰亚胺纤维和三聚氰胺按重量比1-2：1：1混合而成。
7.根据权利要求6所述的一种煤矿注浆加固材料，其特征在于：阻燃剂在使用前经过改性处理，改性方法是：将磷酸酯偶联剂配置成1.5%乙醇水溶液，调节pH5.0，将水镁石纤维和聚酰亚胺纤维低温烘干后浸渍在磷酸酯偶联剂溶液中1-1.5h，之后50-60℃低温烘干，然后与三聚氰胺充分混合，所述磷酸酯偶联剂的重量与水镁石纤维和聚酰亚胺纤维综量比为1-2：100。
8.一种权利要求1所述的煤矿注浆加固材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）聚醚多元醇脱水后，65℃下加入异氰酸酯，升温至80℃搅拌反应1.5-2h，出料；
（2）加入其他成分，混合反应5min，得产品。
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