CN110591050A - 一种氨基功能化的zif-8改性水性聚氨酯复合乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氨基功能化的zif-8改性水性聚氨酯复合乳液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种氨基功能化的ZIF‑8改性水性聚氨酯复合乳液及其制备方法和应用，该方法包括步骤1，将ZIF‑8和3‑氨基丙基三乙氧基硅烷在80～120℃反应12～20h，分离后干燥得到氨基功能化的ZIF‑8；将聚己内酯、2,2‑二羟甲基丁酸和三乙胺40～60℃保温0.5～1h，之后70～80℃加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡反应1～3h，最后40～60℃加入1,4‑丁二醇反应0.5～1h得到水性聚氨酯预聚体；步骤2，先将氨基功能化的ZIF‑8分散在丙酮中，再加入到水性聚氨酯预聚体中在40～60℃下反应1～2h；步骤3，先降至30～40℃后保温0.5～1h，再用去离子水乳化得到该复合乳液。

Description

一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及涂层材料技术领域，具体为一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯(WPU)由于具有高耐磨性、高弹性、良好的耐水性和耐溶剂性，已被广泛应用在皮革涂饰剂中，但由于WPU成膜结构比较致密，应用在皮革涂饰剂时严重阻碍了水汽的扩散，这极大的影响了皮革制品的穿着舒适度，而且皮革制品在储存中容易滋生细菌。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是由金属离子簇和无机配体或有机配体在一定条件下形成具有一定的周期性和较多微孔性的晶体材料。MOFs具有较大的比表面积、孔径多和孔径尺寸可调优势，将MOFs中的ZIF-8进行氨基功能化改性，然后与水性聚氨酯反应后所得到的物质所形成的孔隙能为水汽的透过提供了一定的通道，且其Zn2+和咪唑结构也具有一定的抗菌作用，可以改善水性聚氨酯成膜后的卫生性能，即透水汽性和抗菌性，但现有技术还没有通过这种方式对水性聚氨酯做改进。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液及其制备方法和应用，操作方便，成本低，得到氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液成膜后，不仅具有良好的透水汽性和抗菌性，而且具有优异的力学性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，包括如下步骤，
步骤1，按0.2g：(0.9～20)mL的比例，先将ZIF-8和3-氨基丙基三乙氧基硅烷在80～120℃下反应12～20h，再将所得的反应液中的产物分离后干燥，得到氨基功能化的ZIF-8；
按(3.34～5)：(0.824～1.056)：(0.563～0.722)的质量比例，先将由聚己内酯、2,2-二羟甲基丁酸和三乙胺组成的混合体系升至40～60℃后保温0.5～1h，得到反应液A，之后将反应液A升至70～80℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡反应1～3h，得到反应液B，其中异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和聚己内酯的比例为4.46g：(20～40)μL：(3.34～5)g，最后按1,4-丁二醇与聚己内酯的质量比为(0.114～0.162)：(3.34～5)的比例，将反应液B降至40～60℃后加入1,4-丁二醇反应0.5～1h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤2，先将氨基功能化的ZIF-8分散在丙酮中，得到悬浊液，再按氨基功能化的ZIF-8与步骤1中聚己内酯的质量比为(0.05～0.2)：(3.34～5)的比例，将悬浊液加入到水性聚氨酯预聚体中在40～60℃下反应1～2h，得到反应液C；
步骤3，先将反应液C降至30～40℃后保温0.5～1h，得到反应液D，再用去离子水将反应液D乳化，得到氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液。
优选的，步骤1中，先将ZIF-8溶解在20～30mL的甲苯中超声分散0.5～1h后，得到分散液，再将分散液升至80～120℃后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷开始反应。
优选的，步骤1中，先将反应液洗涤后离心，再将所得固体在60～80℃下干燥12～24h，得到氨基功能化的ZIF-8。
优选的，步骤1中，先将反应液A以300～600rpm的转速搅拌0.5～1h后再升温。
优选的，步骤1中，先向反应液B中加入丙酮后搅拌，丙酮与聚己内酯的比例为(2～6)mL：(3.34～5)g，然后再降温。
优选的，步骤2中，将氨基功能化的ZIF-8在丙酮中分散0.5～1h。
优选的，步骤3中，向反应液D中加入去离子水后以800～1200rpm的速率搅拌0.5～2h，得到氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液。
优选的，步骤3中，去离子水的使用量与步骤1中聚己内酯的比例为(40～60)mL：(3.34～5)g。
一种由上述任意一项所述的氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法得到的氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液。
一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的应用，所述的氨基功能化的ZIF-8水性聚氨酯复合乳液成膜时，膜样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性能分别提高10.98％、19.45％和33％，同时抑菌圈能达到2mm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，第一步利用ZIF-8和3-氨基丙基三乙氧基硅烷缩合反应得到氨基功能化的ZIF-8，采用逐步聚合的方式，先让聚己内酯、2,2-二羟甲基丁酸和三乙胺反应，三乙胺将2,2-二羟甲基丁酸中的羧基离子化，之后升温与异佛尔酮二异氰酸酯在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下反应，然后降温后与1,4-丁二醇反应，得到水性聚氨酯预聚体；第二步将氨基功能化的ZIF-8用丙酮制成悬浊液，最后悬浊液与水性聚氨酯预聚体经过两步反应，再用水乳化得到最终的氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液，该复合乳液透水汽性和抗菌性良好，有明显的抑菌圈，对金葡萄球菌有良好的抗菌效果。
本发明利用MOFs材料比表面积大、孔径多和孔径尺寸可调的优势将其氨基功能化改性，与水性聚氨酯反应所形成的复合乳液中形成大量界面孔隙，与纯水性聚氨成膜后相比，采用本发明的方法制备的复合乳液成膜后抗张强度、撕裂强度和透水汽性能分别提高了10.98％、19.45％和33％，同时具有优异的抗菌效果。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的ZIF-8在200nm下的TEM图。
图2为本发明实施例1所制备的ZIF-8在500nm下的TEM图。
图3为现有的水性聚氨酯乳液对金葡萄球菌的抗菌图。
图4为本发明实施例1所制备的氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液对金葡萄球菌的抗菌图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本发明一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，首先利用现有的共沉淀法以2-甲基咪唑与六水硝酸锌制备出ZIF-8纳米粒子，之后进行氨基功能化改性，最后将其与水性聚氨酯乳液反应得到的，具体制备方法包括以下步骤，
步骤1，ZIF-8的制备，
首先，称取1.6g六水硝酸锌，溶于装有50mL无水甲醇的烧瓶中，然后，称取4.4g 2-甲基咪唑，并将其加入上述含有六水硝酸锌的无水甲醇中，此时2-甲基咪唑与六水硝酸锌的摩尔比10：1，在磁力搅拌器上室温下搅拌6h，然后将所得的白色乳浊液离心分离，用无水乙醇洗涤3次，最后将所得固体在70℃下干燥8h，得到的白色粉末即为ZIF-8；
步骤2，ZIF-8的改性，
首先，将步骤1烘干的0.2g ZIF-8白色粉末溶解在装有20mL甲苯溶剂的单口烧瓶中，超声分散30min使其分散均匀，此时ZIF-8的浓度为1wt％，然后，将其在水浴锅中升温到80℃，逐滴加入0.2mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，此时APTES占体系总质量的5wt％；
将所得的混合体系用磁力搅拌器搅拌12h，以充分反应，最后，将得到的乳浊液离心分离，用无水乙醇洗涤3次，置于60℃的真空烘箱干燥18h，得到氨基功能化的ZIF-8；
步骤3，氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备
步骤3a，将聚己内酯(PCL1000)，在120℃的烘箱中烘干除水2h得到无水PCL1000，无水PCL1000此时呈液态，将2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)在60℃下真空干燥处理30min，得到无水DMBA；
步骤3b，取3.88g的无水PCL1000、1.056g的无水DMBA和0.722g的三乙胺(TEA)加入到250mL圆底烧瓶中，插入机械搅拌桨、球形冷凝管和玻璃塞，使整个体系处于封闭状态，三乙胺(TEA)将2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)中的羧基离子化，将烧瓶置于水浴锅中升温到60℃后保温0.5h，搅拌速率调至300rpm，搅拌30min后升温到80℃，以0.04mL/s滴加4.46g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，之后加入20μL的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，保温反应3h，在此过程中要注意混合体系的粘度，当气密性差时体系会呈粘稠状，此时添加6mL的丙酮，以使反应更充分，再降温至60℃，加入0.114g的1,4-丁二醇(BDO)，保温反应30min，最终通过逐步聚合得到水性聚氨酯预聚体；
步骤3c，将0.2g步骤2所制备的氨基功能化的ZIF-8超声30min分散在丙酮中，得到氨基功能化的ZIF-8悬浊液，然后将其加入到水性聚氨酯预聚体中，继续在60℃下边搅拌边反应1h，之后降温至40℃，反应1h，加40mL的去离子水，搅拌速率调至1000rpm，1h后即得到氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液。
需要说明的是步骤3c所加的40mL去离子水的质量为整个氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液总质量的80％，该水性聚氨酯复合乳液的固含量为20％，氨基功能化的ZIF-8为该水性聚氨酯复合乳液固含量的2％。
为了测试本实施例所制备的氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液成膜后的性能，分别对ZIF-8进行了表征，氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液成膜后革样进行了机械性能、透水汽性能以及复合乳液抗菌性能的测试，结合附图对测试结果分析如下，
从图1和图2可以看出采用本发明制备的ZIF-8形貌尺寸均一，且颗粒分布均匀。
结合图3，从图4可以看出本发明的复合乳液有明显的抑菌圈，对金葡萄球菌有良好的抗菌效果，抑菌圈可达2mm。
表1为采用本发明所制备的氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液，由表1可知，与现有的水性聚氨酯乳液相比，采用本发明所制备的复合乳液用成膜后，成膜的抗张强度、撕裂强度和透水汽性能分别提高了10.98％、19.45％和33％。
表1 水性聚氨酯与氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯成膜性能比较
实施例2
本发明一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，具体制备方法包括以下步骤，
步骤1，ZIF-8的制备，
首先，称取1.6g六水硝酸锌，溶于装有50mL无水甲醇的烧瓶中，然后，称取4.4g 2-甲基咪唑，并将其加入上述含有六水硝酸锌的无水甲醇中，此时2-甲基咪唑与六水硝酸锌的摩尔比10：1，在磁力搅拌器上室温下搅拌6h，然后将所得的白色乳浊液离心分离，用无水乙醇洗涤3次，最后将所得固体在70℃下干燥8h，得到的白色粉末即为ZIF-8；
步骤2，ZIF-8的改性，
首先，将步骤1烘干的ZIF-8称取0.2g白色粉末溶解在装有25mL甲苯溶剂的单口烧瓶中，超声分散45min，此时ZIF-8的浓度为1wt％，然后，将其在水浴锅中升温到100℃，逐滴加入0.9mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)，此时APTES占体系总质量的5wt％；
将所得的混合体系用磁力搅拌器搅拌16h，以充分反应，最后，将得到的乳浊液离心分离，用无水乙醇洗涤3次，置于80℃的真空烘箱干燥24h，得到氨基功能化的ZIF-8；
步骤3，氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备
步骤3a，将PCL1000在120℃的烘箱中烘干除水2h得到无水PCL1000，无水PCL1000此时呈液态，将2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)在60℃下真空干燥处理30min，得到无水DMBA；
步骤3b，取3.34g的无水PCL1000、0.824g的无水2,2-二羟甲基丁酸DMBA和0.563g的三乙胺(TEA)加入到250mL圆底烧瓶中，插入机械搅拌桨、球形冷凝管和玻璃塞，使整个体系处于封闭状态，将烧瓶置于水浴锅中升温到50℃后保温1h，搅拌速率调至450rpm，搅拌45min后升温到70℃，以0.04mL/s滴加4.46g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，之后加入30μL的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，保温反应2h，在此过程中要注意混合体系的粘度，当气密性差时体系会呈粘稠状，此时添加4mL的丙酮，再降温至50℃，加入0.144g的1,4丁二醇(BDO)，保温反应45min，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤3d，将步骤2所制备的氨基功能化的ZIF-8称取0.1g超声45min分散在丙酮中，得到氨基功能化的ZIF-8悬浊液，然后将其加入到水性聚氨酯预聚体中，继续在50℃下边搅拌反应2h，之后降温至30℃，反应0.5h，加50mL的水，搅拌速率调至1200rpm，0.5h后，即得到氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液。
需要说明的是步骤3d所加的50mL去离子水的质量为整个氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液总质量的80％，该水性聚氨酯复合乳液的固含量为25％，氨基功能化的ZIF-8为该水性聚氨酯复合乳液固含量的0.5％。
实施例3
本发明一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，具体制备方法包括以下步骤，
步骤1，ZIF-8的制备，
首先，称取1.6g六水硝酸锌，溶于装有50mL无水甲醇的烧瓶中，然后，称取4.4g 2-甲基咪唑，并将其加入上述含有六水硝酸锌的无水甲醇中，此时2-甲基咪唑与六水硝酸锌的摩尔比10：1，在磁力搅拌器上室温下搅拌6h，然后将所得的白色乳浊液离心分离，用无水乙醇洗涤3次，最后将所得固体在70℃下干燥8h，得到的白色粉末即为ZIF-8；
步骤2，ZIF-8的改性，
首先，将步骤1烘干的0.2g ZIF-8白色粉末溶解在装有30mL甲苯溶剂的单口烧瓶中，超声分散60min均匀，此时ZIF-8的浓度为1wt％，然后，将其在水浴锅中升温到120℃，逐滴加入0.6mL的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，(APTES)，此时APTES占体系总质量的5wt％；
将所得的混合体系用磁力搅拌器搅拌20h，以充分反应，最后，将得到的乳浊液离心分离，用无水乙醇洗涤3次，置于70℃的真空烘箱干燥12h，得到氨基功能化的ZIF-8；
步骤3，氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备
步骤3a，将PCL1000在120℃的烘箱中烘干除水2h得到无水PCL1000，此时无水PCL1000呈液态，将2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)在60℃下真空干燥处理30min，得到无水DMBA；
步骤3b，取5g的无水PCL1000、0.8g的无水2,2-二羟甲基丁酸DMBA、和0.6g的三乙胺(TEA)加入到250mL圆底烧瓶中，插入机械搅拌桨、球形冷凝管和玻璃塞，使整个体系处于封闭状态，将烧瓶置于水浴锅中升温到40℃后保温45min，搅拌速率调至600rpm，搅拌1h后，升温到75℃，以0.04mL/s滴加4.46g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，即IPDI，之后加40μL的催化剂二月桂酸二丁基锡，(DBTDL)，保温反应1h，在此过程中要注意混合体系的粘度，当气密性差时体系会呈粘稠状，此时添加2mL的丙酮，再降温至40℃，加入0.162g的1,4丁二醇(BDO)，保温反应1h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤3d，将步骤2所制备的氨基功能化的ZIF-8称取0.05g超声1h分散在丙酮中，得到氨基功能化的ZIF-8悬浊液，然后将其加入到水性聚氨酯预聚体中，继续在60℃下边搅拌反应1.5h，之后降温至35℃，反应45min，加60mL的水，搅拌速率调至800rpm，2h后，即得到氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液。
需要说明的是步骤3d所加的40mL去离子水的质量为整个氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液总质量的80％，该水性聚氨酯复合乳液的固含量为30％，氨基功能化的ZIF-8为该水性聚氨酯复合乳液固含量的1％。
本发明的内容不限于实施例所举例的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的具体实施方式所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤1，按0.2g：(0.9～20)mL的比例，先将ZIF-8和3-氨基丙基三乙氧基硅烷在80～120℃下反应12～20h，再将所得的反应液中的产物分离后干燥，得到氨基功能化的ZIF-8；
按(3.34～5)：(0.824～1.056)：(0.563～0.722)的质量比例，先将由聚己内酯、2,2-二羟甲基丁酸和三乙胺组成的混合体系升至40～60℃后保温0.5～1h，得到反应液A，之后将反应液A升至70～80℃后加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡反应1～3h，得到反应液B，其中异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和聚己内酯的比例为4.46g：(20～40)μL：(3.34～5)g，最后按1,4-丁二醇与聚己内酯的质量比为(0.114～0.162)：(3.34～5)的比例，将反应液B降至40～60℃后加入1,4-丁二醇反应0.5～1h，得到水性聚氨酯预聚体；
步骤2，先将氨基功能化的ZIF-8分散在丙酮中，得到悬浊液，再按氨基功能化的ZIF-8与步骤1中聚己内酯的质量比为(0.05～0.2)：(3.34～5)的比例，将悬浊液加入到水性聚氨酯预聚体中在40～60℃下反应1～2h，得到反应液C；
步骤3，先将反应液C降至30～40℃后保温0.5～1h，得到反应液D，再用去离子水将反应液D乳化，得到氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中，先将ZIF-8溶解在20～30mL的甲苯中超声分散0.5～1h后，得到分散液，再将分散液升至80～120℃后加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷开始反应。
3.根据权利要求1所述的一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中，先将反应液洗涤后离心，再将所得固体在60～80℃下干燥12～24h，得到氨基功能化的ZIF-8。
4.根据权利要求1所述的一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中，先将反应液A以300～600rpm的转速搅拌0.5～1h后再升温。
5.根据权利要求1所述的一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中，先向反应液B中加入丙酮后搅拌，丙酮与聚己内酯的比例为(2～6)mL：(3.34～5)g，然后再降温。
6.根据权利要求1所述的一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤2中，将氨基功能化的ZIF-8在丙酮中分散0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤3中，向反应液D中加入去离子水后以800～1200rpm的速率搅拌0.5～2h，得到氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液。
8.根据权利要求1所述的一种氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤3中，去离子水的使用量与步骤1中聚己内酯的比例为(40～60)mL：(3.34～5)g。
9.一种由权利要求1～8中任意一项所述的氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法得到的氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液。
10.一种权利要求9所述的氨基功能化的ZIF-8改性水性聚氨酯复合乳液的应用，其特征在于，所述的氨基功能化的ZIF-8水性聚氨酯复合乳液成膜时，膜样的抗张强度、撕裂强度和透水汽性能分别提高10.98％、19.45％和33％，同时抑菌圈能达到2mm。
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