CN117229475B - 一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents
一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117229475B CN117229475B CN202311202081.9A CN202311202081A CN117229475B CN 117229475 B CN117229475 B CN 117229475B CN 202311202081 A CN202311202081 A CN 202311202081A CN 117229475 B CN117229475 B CN 117229475B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stirring
- polyurethane
- hours
- reactor
- agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000004744 fabric Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000004753 textile Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 45
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 37
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims abstract description 36
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 60
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 20
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 polybutylene succinate Polymers 0.000 claims description 19
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 18
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 18
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 claims description 16
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 15
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims description 14
- FTJWOSANAYUMMU-UHFFFAOYSA-N 4-bromobutane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCBr FTJWOSANAYUMMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 11
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 9
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[Si](OC)(OC)OC HQYALQRYBUJWDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 14
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical group FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 230000006037 cell lysis Effects 0.000 description 2
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 2
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000034994 death Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical group OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法。本发明中的聚氨酯涂料由如下重量份数原料制备而成：改性聚氨酯乳液35‑45份，纳米填料3‑8份，润湿剂0.3‑1份，消泡剂0.2‑0.8份，增稠剂0.5‑2份，流平剂0.1‑0.5份。本发明制备的涂料，首先，对聚氨酯进行改性处理，将季磷盐抗菌剂引入主链结构，硅氧烷基团接枝在侧链上，提高了聚氨酯乳液的抗菌性能、疏水性能以及涂层与界面的粘结强度；其次，纳米填料的加入，进一步提升了聚氨酯乳液的疏水性能。
Description
技术领域
本发明涉及纺织物涂料技术领域，具体涉及一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯在纺织面料中有许多应用，例如，染色、印花粘结剂，涂层以及抗皱、耐磨等助剂。水性聚氨酯具有低温柔顺、高弹力、高年富力的特点，能赋予涂层织物柔软的手感、耐磨与高弹性等优异性能。但是水性聚氨酯的应用并不局限于此，可以根据应用环境的不同，赋予水性聚氨酯不同的性能，例如抗菌性能、疏水性能、耐久性等。
现有的一些抗菌防水聚氨酯涂层是将抗菌剂直接喷涂在聚氨酯涂层上，这种方法制备的抗菌涂层涂覆在纺织面料上，粘结力不强，随着面料的多次洗涤，抗菌性能会逐渐下降，例如申请号为202110937724.9的专利公开了一种防水透湿抗菌水性聚氨酯织物涂层胶及其制备方法，该发明中涂有聚氨酯涂料的面料会随着日常使用次数的增加，抗菌性能逐渐下降，此外采用末端引入氧化乙烯基团的方式来降低聚氨酯涂层的吸水率并不能有效隔绝水分子的进入，防水效果不理想。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法，包括以下重量份数原料：改性聚氨酯乳液35-45份，纳米填料3-8份，润湿剂0.3-1份，消泡剂0.2-0.8份，增稠剂0.5-2份，流平剂0.1-0.5份；
改性聚氨酯乳液包括以下步骤制成：
步骤A1、将三苯基磷分散在含有丙酮的反应器中，搅拌均匀，在氮气条件下再加入碘化钠，并升温至40℃，待温度稳定后，将4-溴-1,2-丁二醇滴入反应器中，搅拌2h，待反应完成后，过滤并用乙酸乙酯洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥6h，即得季磷盐抗菌剂，结构式如下：
步骤A1中三苯基磷和4-溴-1,2-丁二醇为原料，通过亲和取代反应合成新的季磷盐抗菌剂，具有很好的杀菌效果，这是由于磷原子和氮原子同为第五主族元素，具有离子半径大、电负性小、极化作用强、正电性强等特点，从而使带正电的磷离子通过静电力、氢键力吸附带负电的细菌体聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受阻而死亡；同时，疏水的苯环还能与细菌的亲水基作用，改变细胞膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡，此外，侧链上苯环的存在有利于增强聚氨酯乳液的疏水性；
进一步地，步骤A1中三苯基磷、丙酮、碘化钠、4-溴-1,2-丁二醇和乙酸乙酯的用量比为1mol：25mL：0.5g：1mol：10mL。
步骤A2、将聚琥珀酸丁二酯放入反应器中，在120℃下减压3h，然后将反应温度降低至90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁锡，混合搅拌30-40min后，再加入季磷盐抗菌剂，混合搅拌3h，即得抗菌聚氨酯预聚物；
步骤A2中通过异佛尔酮二异氰酸酯的-NCO和聚琥珀酸丁二酯的-OH反应生成预聚物，再将含有端羟基的抗菌剂加入其中，使其与预聚物中游离的-NCO发生反应，从而引入主链，含季磷盐的抗菌聚合物与小分子抗菌剂相比抗菌效果显著、耐热性好、稳定性好；
进一步地，步骤A2中聚琥珀酸丁二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁锡和季磷盐抗菌剂的用量比为10g：9-12mL：0.2-0.5mL：2-3g，聚琥珀酸丁二酯的分子量为1000。
步骤A3、将抗菌聚氨酯预聚物、二羟甲基丙酸和六亚甲基二异氰酸酯在反应器中混合均匀，并在60℃下反应2h，待反应结束后，降低温度至40℃，再加入三乙胺作为中和剂搅拌30min，得到抗菌聚氨酯；
进一步地，步骤A3中抗菌聚氨酯预聚物、二羟甲基丙酸、六亚甲基二异氰酸酯、三乙胺和去离子水的用量比为9g：3-4.2g：5-6mL：2-3mL：10mL。
步骤A4、将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和氢氧化钠加入乙醇中混合均匀，再加入乙二胺并在室温下搅拌3h，待反应结束后，减压蒸馏以除去过量的乙二胺，即得中间产物1；
步骤A4通过γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的环氧基与乙二胺的氨基之间的开环反应，将乙二胺接枝在偶联剂中，端氨基的存在使中间产物1能够与聚合物主链中的甲酸酯基团连接形成氨基甲酸酯键，将硅氧烷引入聚合物的侧链，使其在后续反应过程中能够水解、交联，从而形成致密的网状结构；
进一步地，步骤A4中γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、氢氧化钠、乙醇和乙二胺的用量比为4.5-6g：0.1-0.5g：20mL：2.6-4g。
步骤A5、将抗菌聚氨酯加入反应器中，随后将温度降至零度以下，通过恒压滴液漏斗将中间产物1加入反应器中，搅拌1-2h，最后将去离子水加入去离子水中并搅拌1h，即得改性聚氨酯乳液；
步骤A5中在聚氨酯分子链上引入硅氧烷基团，在聚氨酯成膜过程中，随着水分子的挥发，硅氧烷会水解形成Si-OH，Si-OH之间又会进一步缩合形成Si-O-Si，最后形成一种致密的网状交联结构，水分子难以进入水性聚氨酯薄膜，与亲水基团以氢键的形式结合，从而提高了涂层的疏水性能；硅氧烷在成膜过程中会自动聚集在涂层的表面，降低了涂层的表面能，增强了涂层的疏水性；此外，基体中存在的游离硅醇键赋予聚合物与基材表面、界面之间优异的粘附力，提高了涂层的界面粘结强度；
进一步地，步骤A5中中间产物1与步骤A3中二羟甲基丙酸的摩尔比为1：1。
纳米填料包括以下步骤制成：
步骤B1、将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入含有乙醇溶液的反应器中搅拌均匀，用氨水调节pH为9，再将二氧化钛加入到反应器中超声分散，然后在恒温条件下搅拌2h，即得改性二氧化钛；
步骤B1中偶联剂中的甲氧基水解，生成硅羟基，硅羟基之间脱水缩合，生成含有硅羟基的低聚硅氧烷，低聚硅氧烷中的硅羟基与二氧化钛表面的羟基形成氢键或者脱水成醚从而将低聚硅氧烷接枝在二氧化钛表面，此外，硅烷偶联剂的接枝在改善二氧化钛分散性的同时，还增强了粒子与周围介质相容性，使之能够稳定的分散于介质中；
进一步地，步骤B1中3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙醇溶液和二氧化钛的用量比为1g：10mL：0.8-1.2g。
步骤B2、将改性二氧化钛超声分散在四氢呋喃中，再向混合液中加入1H,1H,2H,2H-全氟癸胺，并在70℃、氮气条件下回流48h，待反应结束后，离心、洗涤，冷冻干燥12h，即得氟硅改性二氧化钛；
步骤B2中偶联剂上的环氧基与1H,1H,2H,2H-全氟癸胺中的氨基发生反应引入氟原子，氟原子的引入进一步增强了涂料的疏水性，这是由于氟原子上负电荷比较集中，外层电子云密度大，氟原子排布紧密，相邻原子互相排斥，具有较低的表面能，水分子在含有氟碳链的二氧化钛表面无法形成氢键，不能润湿其表面，此外，氟碳链接枝的硅烷分子表面十分光滑，水分子在其表面无法形成凝聚力，水滴呈现出球状，从而实现超疏水效果；
进一步地，步骤B2中改性二氧化钛、1H,1H,2H,2H-全氟癸胺和四氢呋喃的用量比为1-1.6g：0.5-1.2g：50mL。
一种纺织面料用聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤制备：
步骤S1、按重量份数称取原料，将改性聚氨酯乳液、纳米填料加入去离子水中，以1200-1400rpm的转速搅拌30-40min，即得预混乳液；
步骤S2、向上述预混乳液中加入消泡剂、润湿剂、流平剂和增稠剂，以400-500rpm的转速搅拌20min，即得聚氨酯涂料。
本发明的有益效果：
本发明提供一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法，该涂料具有优异的抗菌性能、疏水性能以及耐久性能。
本发明中的改性聚氨酯乳液，首先，引入季磷盐抗菌剂，显著提升了聚氨酯涂层的抗菌性能，这是由于带正电的磷离子通过静电力、氢键力吸附带负电的细菌体聚集在细胞壁上，产生室阻效应，导致细菌生长受阻而死亡；同时，疏水的苯环还能与细菌的亲水基作用，改变细胞膜的通透性，继而发生溶胞作用，破坏细胞结构，引起细胞的溶解和死亡，此外，侧链上苯环的存在还有利于增强聚氨酯涂层的疏水性；其次，在聚氨酯分子链上引入了硅氧烷基团，它在聚氨酯成膜过程中，随着水分子的挥发，硅氧烷会水解形成Si-OH，Si-OH之间又会进一步缩合形成Si-O-Si，最后形成一种致密的网状交联结构，水分子难以进入水性聚氨酯薄膜，与亲水基团以氢键的形式结合，从而提高了涂层的疏水性能，此外，基体中存在的游离硅醇键赋予聚合物与基材表面、界面之间优异的粘附力，提高了涂层的界面粘结强度。
本发明中的纳米填料，首先引入含有环氧基的硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的接枝改善了二氧化钛的分散性，还增强了粒子与周围介质相容性，使之能够稳定的分散于介质中；氟原子的引入进一步增强了涂料的疏水性，这是由于水分子在含有氟碳链的二氧化钛表面无法形成氢键，不能润湿其表面，此外，氟碳链接枝的硅烷分子表面十分光滑，水分子在其表面无法形成凝聚力，水滴呈现出球状，从而实现超疏水效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)改性聚氨酯乳液包括以下步骤制成：
步骤A1、将三苯基磷分散在含有丙酮的反应器中，搅拌均匀，在氮气条件下再加入碘化钠，并升温至40℃，待温度稳定后，将4-溴-1,2-丁二醇滴入反应器中，搅拌2h，待反应完成后，过滤并用乙酸乙酯洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥6h，即得季磷盐抗菌剂，三苯基磷、丙酮、碘化钠、4-溴-1,2-丁二醇和乙酸乙酯的用量比为1mol：25mL：0.5g：1mol：10m；
步骤A2、将聚琥珀酸丁二酯放入反应器中，在120℃下减压3h，然后将反应温度降低至90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁锡，混合搅拌30min后，再加入季磷盐抗菌剂，混合搅拌3h，即得抗菌聚氨酯预聚物，聚琥珀酸丁二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁锡和季磷盐抗菌剂的用量比为10g：9mL：0.2mL：2g，聚琥珀酸丁二酯的分子量为1000；
步骤A3、将抗菌聚氨酯预聚物、二羟甲基丙酸和六亚甲基二异氰酸酯在反应器中混合均匀，并在60℃下反应2h，待反应结束后，降低温度至40℃，再加入三乙胺作为中和剂搅拌30min，得到抗菌聚氨酯，抗菌聚氨酯预聚物、二羟甲基丙酸、六亚甲基二异氰酸酯、三乙胺和去离子水的用量比为9g：3g：5mL：2mL：10mL；
步骤A4、将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和氢氧化钠加入乙醇中混合均匀，再加入乙二胺并在室温下搅拌3h，待反应结束后，减压蒸馏以除去过量的乙二胺，即得中间产物1，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、氢氧化钠、乙醇和乙二胺的用量比为4.5g：0.1g：20mL：2.6g；
步骤A5、将抗菌聚氨酯加入反应器中，随后将温度降至零度以下，通过恒压滴液漏斗将中间产物1加入反应器中，搅拌1h，最后将去离子水加入去离子水中并搅拌1h，即得改性聚氨酯乳液，中间产物1与步骤A3中二羟甲基丙酸的摩尔比为1：1。
2)纳米填料包括以下步骤制成：
步骤B1、将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入含有乙醇溶液的反应器中搅拌均匀，用氨水调节pH为9，再将二氧化钛加入到反应器中超声分散，然后在恒温条件下搅拌2h，即得改性二氧化钛，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙醇溶液和二氧化钛的用量比为1g：10mL：0.8g；
步骤B2、将改性二氧化钛超声分散在四氢呋喃中，再向混合液中加入1H,1H,2H,2H-全氟癸胺，并在70℃、氮气条件下回流48h，待反应结束后，离心、洗涤，冷冻干燥12h，即得氟硅改性二氧化钛，改性二氧化钛、1H,1H,2H,2H-全氟癸胺和四氢呋喃的用量比为1g：0.5g：50mL。
实施例2
1)改性聚氨酯乳液包括以下步骤制成：
步骤A1、将三苯基磷分散在含有丙酮的反应器中，搅拌均匀，在氮气条件下再加入碘化钠，并升温至40℃，待温度稳定后，将4-溴-1,2-丁二醇滴入反应器中，搅拌2h，待反应完成后，过滤并用乙酸乙酯洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥6h，即得季磷盐抗菌剂，三苯基磷、丙酮、碘化钠、4-溴-1,2-丁二醇和乙酸乙酯的用量比为1mol：25mL：0.5g：1mol：10m；
步骤A2、将聚琥珀酸丁二酯放入反应器中，在120℃下减压3h，然后将反应温度降低至90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁锡，混合搅拌35min后，再加入季磷盐抗菌剂，混合搅拌3h，即得抗菌聚氨酯预聚物，聚琥珀酸丁二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁锡和季磷盐抗菌剂的用量比为10g：10.5mL：0.35mL：2.5g，聚琥珀酸丁二酯的分子量为1000；
步骤A3、将抗菌聚氨酯预聚物、二羟甲基丙酸和六亚甲基二异氰酸酯在反应器中混合均匀，并在60℃下反应2h，待反应结束后，降低温度至40℃，再加入三乙胺作为中和剂搅拌30min，得到抗菌聚氨酯，抗菌聚氨酯预聚物、二羟甲基丙酸、六亚甲基二异氰酸酯、三乙胺和去离子水的用量比为9g：3.6g：5.5mL：2.5mL：10mL；
步骤A4、将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和氢氧化钠加入乙醇中混合均匀，再加入乙二胺并在室温下搅拌3h，待反应结束后，减压蒸馏以除去过量的乙二胺，即得中间产物1，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、氢氧化钠、乙醇和乙二胺的用量比为5.0g：0.3g：20mL：3.2g；
步骤A5、将抗菌聚氨酯加入反应器中，随后将温度降至零度以下，通过恒压滴液漏斗将中间产物1加入反应器中，搅拌1h，最后将去离子水加入去离子水中并搅拌1h，即得改性聚氨酯乳液，中间产物1与步骤A3中二羟甲基丙酸的摩尔比为1：1。
2)纳米填料包括以下步骤制成：
步骤B1、将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入含有乙醇溶液的反应器中搅拌均匀，用氨水调节pH为9，再将二氧化钛加入到反应器中超声分散，然后在恒温条件下搅拌2h，即得改性二氧化钛，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙醇溶液和二氧化钛的用量比为1g：10mL：1.0g；
步骤B2、将改性二氧化钛超声分散在四氢呋喃中，再向混合液中加入1H,1H,2H,2H-全氟癸胺，并在70℃、氮气条件下回流48h，待反应结束后，离心、洗涤，冷冻干燥12h，即得氟硅改性二氧化钛，改性二氧化钛、1H,1H,2H,2H-全氟癸胺和四氢呋喃的用量比为1.3g：0.8g：50mL。
实施例3
1)改性聚氨酯乳液包括以下步骤制成：
步骤A1、将三苯基磷分散在含有丙酮的反应器中，搅拌均匀，在氮气条件下再加入碘化钠，并升温至40℃，待温度稳定后，将4-溴-1,2-丁二醇滴入反应器中，搅拌2h，待反应完成后，过滤并用乙酸乙酯洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥6h，即得季磷盐抗菌剂，三苯基磷、丙酮、碘化钠、4-溴-1,2-丁二醇和乙酸乙酯的用量比为1mol：25mL：0.5g：1mol：10m；
步骤A2、将聚琥珀酸丁二酯放入反应器中，在120℃下减压3h，然后将反应温度降低至90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁锡，混合搅拌40min后，再加入季磷盐抗菌剂，混合搅拌3h，即得抗菌聚氨酯预聚物，聚琥珀酸丁二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁锡和季磷盐抗菌剂的用量比为10g：12mL：0.5mL：3g，聚琥珀酸丁二酯的分子量为1000；
步骤A3、将抗菌聚氨酯预聚物、二羟甲基丙酸和六亚甲基二异氰酸酯在反应器中混合均匀，并在60℃下反应2h，待反应结束后，降低温度至40℃，再加入三乙胺作为中和剂搅拌30min，得到抗菌聚氨酯，抗菌聚氨酯预聚物、二羟甲基丙酸、六亚甲基二异氰酸酯、三乙胺和去离子水的用量比为9g：4.2g：6mL：3mL：10mL；
步骤A4、将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和氢氧化钠加入乙醇中混合均匀，再加入乙二胺并在室温下搅拌3h，待反应结束后，减压蒸馏以除去过量的乙二胺，即得中间产物1，γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、氢氧化钠、乙醇和乙二胺的用量比为6g：0.5g：20mL：4g；
步骤A5、将抗菌聚氨酯加入反应器中，随后将温度降至零度以下，通过恒压滴液漏斗将中间产物1加入反应器中，搅拌2h，最后将去离子水加入去离子水中并搅拌1h，即得改性聚氨酯乳液，中间产物1与步骤A3中二羟甲基丙酸的摩尔比为1：1。
2)纳米填料包括以下步骤制成：
步骤B1、将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入含有乙醇溶液的反应器中搅拌均匀，用氨水调节pH为9，再将二氧化钛加入到反应器中超声分散，然后在恒温条件下搅拌2h，即得改性二氧化钛，3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙醇溶液和二氧化钛的用量比为1g：10mL：1.2g；
步骤B2、将改性二氧化钛超声分散在四氢呋喃中，再向混合液中加入1H,1H,2H,2H-全氟癸胺，并在70℃、氮气条件下回流48h，待反应结束后，离心、洗涤，冷冻干燥12h，即得氟硅改性二氧化钛，改性二氧化钛、1H,1H,2H,2H-全氟癸胺和四氢呋喃的用量比为1.6g：1.2g：50mL。
实施例4
一种纺织面料用聚氨酯涂料的制备方法，按照重量份计包括：
实施例2制备的改性聚氨酯乳液35份，实施例2制备的纳米填料3份，润湿剂0.3份，消泡剂0.2份，增稠剂0.5份，流平剂0.1份；
步骤S1、按重量份数称取原料，将实施例2制备的改性聚氨酯乳液、实施例2制备的纳米填料加入去离子水中，以1200rpm的转速搅拌30min，即得预混乳液；
步骤S2、向上述预混乳液中加入消泡剂KS-604、润湿剂OP-340、流平剂BYK-337和增稠剂SN-Thickener 636，以400rpm的转速搅拌20min，即得聚氨酯涂料。
实施例5
一种纺织面料用聚氨酯涂料的制备方法，按照重量份计包括：
实施例2制备的改性聚氨酯乳液40份，实施例2制备的纳米填料6份，润湿剂0.6份，消泡剂0.6份，增稠剂1份，流平剂0.3份；
步骤S1、按重量份数称取原料，将实施例2制备的改性聚氨酯乳液、实施例2制备的纳米填料加入去离子水中，以1300rpm的转速搅拌35min，即得预混乳液；
步骤S2、向上述预混乳液中加入消泡剂KS-604、润湿剂OP-340、流平剂BYK-337和增稠剂SN-Thickener 636，以500rpm的转速搅拌20min，即得聚氨酯涂料。
实施例6
一种纺织面料用聚氨酯涂料的制备方法，按照重量份计包括：
实施例2制备的改性聚氨酯乳液45份，实施例2制备的纳米填料8份，润湿剂1份，消泡剂0.8份，增稠剂2份，流平剂0.5份；
步骤S1、按重量份数称取原料，将实施例2制备的改性聚氨酯乳液、实施例2制备的纳米填料加入去离子水中，以1400rpm的转速搅拌40min，即得预混乳液；
步骤S2、向上述预混乳液中加入消泡剂KS-604、润湿剂OP-340、流平剂BYK-337和增稠剂SN-Thickener 636，以500rpm的转速搅拌20min，即得聚氨酯涂料。
对比例1
本对比例为一种聚氨酯涂料，与实施例5的区别在于改性聚氨酯乳液中为引入抗菌剂，其余均相同。
对比例2
本对比例为一种聚氨酯涂料，与实施例5的区别在于改性聚氨酯乳液中没有引入硅氧烷结构，其余均相同。
对比例3
本对比例为一种聚氨酯涂料，与实施例5的区别在于添加的纳米填料没有进行改性处理，其余均相同。
将实施例4-6和对比例1-3制备得到的聚氨酯涂料进行性能测试，测试结果如表1所示：
从上表中可以看出本发明制备的聚氨酯涂料具有优异的疏水性能，抗菌效果，耐水性。
利用接触角测量仪来测量水滴滴在涂层面料表面的静态接触角；参照ISO 22196评价其抗菌性能；测试采用GB 1722-79(88)标准进行耐水性测试。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种纺织面料用聚氨酯涂料，其特征在于，包括以下重量份数原料：改性聚氨酯乳液35-45份，纳米填料3-8份，润湿剂0.3-1份，消泡剂0.2-0.8份，增稠剂0.5-2份，流平剂0.1-0.5份；
改性聚氨酯乳液包括以下步骤制成：
步骤A1、将三苯基磷分散在含有丙酮的反应器中，搅拌均匀，在氮气条件下再加入碘化钠，并升温至40℃，待温度稳定后，将4-溴-1,2-丁二醇滴入反应器中，搅拌2h，待反应完成后，过滤并用乙酸乙酯洗涤两次，在40℃的真空干燥箱中干燥6h，即得季磷盐抗菌剂；
步骤A2、将聚琥珀酸丁二酯放入反应器中，在120℃下减压3h，然后将反应温度降低至90℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁锡，混合搅拌30-40min后，再加入季磷盐抗菌剂，混合搅拌3h，即得抗菌聚氨酯预聚物；
步骤A3、将抗菌聚氨酯预聚物、二羟甲基丙酸和六亚甲基二异氰酸酯在反应器中混合均匀，并在60℃下反应2h，待反应结束后，降低温度至40℃，再加入三乙胺作为中和剂搅拌30min，得到抗菌聚氨酯；
步骤A4、将γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和氢氧化钠加入乙醇中混合均匀，再加入乙二胺并在室温下搅拌3h，待反应结束后，减压蒸馏以除去过量的乙二胺，即得中间产物1；
步骤A5、将抗菌聚氨酯加入反应器中，随后将温度降至零度以下，通过恒压滴液漏斗将中间产物1加入反应器中，搅拌1-2h，最后将去离子水加入反应器中并搅拌1h，即得改性聚氨酯乳液；
所述纳米填料包括以下步骤制成：
步骤B1、将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入含有乙醇溶液的反应器中搅拌均匀，用氨水调节pH为9，再将二氧化钛加入到反应器中超声分散，然后在恒温条件下搅拌2h，即得改性二氧化钛；
步骤B2、将改性二氧化钛超声分散在四氢呋喃中，再向混合液中加入1H,1H,2H,2H-全氟癸胺，并在70℃、氮气条件下回流48h，待反应结束后，离心、洗涤，冷冻干燥12h，即得氟硅改性二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的一种纺织面料用聚氨酯涂料，其特征在于，步骤A1中三苯基磷、丙酮、碘化钠、4-溴-1,2-丁二醇和乙酸乙酯的用量比为1mol：25mL：0.5g：1mol：10mL。
3.根据权利要求1所述的一种纺织面料用聚氨酯涂料，其特征在于，步骤A2中聚琥珀酸丁二酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁锡和季磷盐抗菌剂的用量比为10g：9-12mL：0.2-0.5mL：2-3g，聚琥珀酸丁二酯的分子量为1000。
4.根据权利要求1所述的一种纺织面料用聚氨酯涂料，其特征在于，步骤A4中γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、氢氧化钠、乙醇和乙二胺的用量比为4.5-6g：0.1-0.5g：20mL：2.6-4g。
5.根据权利要求1所述的一种纺织面料用聚氨酯涂料，其特征在于，步骤A5中中间产物1与步骤A3中二羟甲基丙酸的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求1所述的一种纺织面料用聚氨酯涂料，其特征在于，步骤B1中3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、乙醇溶液和二氧化钛的用量比为1g：10mL：0.8-1.2g。
7.根据权利要求1所述的一种纺织面料用聚氨酯涂料，其特征在于，步骤B2中改性二氧化钛、1H,1H,2H,2H-全氟癸胺和四氢呋喃的用量比为1-1.6g：0.5-1.2g：50mL。
8.根据权利要求1所述的一种纺织面料用聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、按重量份数称取原料，将改性聚氨酯乳液、纳米填料加入去离子水中，以1200-1400rpm的转速搅拌30-40min，即得预混乳液；
步骤S2、向上述预混乳液中加入消泡剂、润湿剂、流平剂和增稠剂，以400-500rpm的转速搅拌20min，即得聚氨酯涂料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311202081.9A CN117229475B (zh) | 2023-09-18 | 2023-09-18 | 一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311202081.9A CN117229475B (zh) | 2023-09-18 | 2023-09-18 | 一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117229475A CN117229475A (zh) | 2023-12-15 |
| CN117229475B true CN117229475B (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=89087456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311202081.9A Active CN117229475B (zh) | 2023-09-18 | 2023-09-18 | 一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117229475B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6177523B1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-01-23 | Cardiotech International, Inc. | Functionalized polyurethanes |
| CN101240053A (zh) * | 2008-03-14 | 2008-08-13 | 清华大学 | 抗菌聚氨酯材料及其制备方法 |
| CN107903868A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-13 | 阜阳市龙建包装材料有限公司 | 一种防水抗菌聚氨酯胶黏剂 |
| CN108517112A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-09-11 | 合肥嘉仕诚能源科技有限公司 | 一种纳米抗菌材料的制备方法 |
| CN115518205A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-27 | 重庆大学 | 一种形状记忆聚氨酯用于制备防粘连膜的用途 |
| CN116390964A (zh) * | 2020-10-20 | 2023-07-04 | 波士胶公司 | 用作冷封粘合剂的无定形共聚酯树脂，涂料组合物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112969733B (zh) * | 2018-10-26 | 2024-02-20 | 巴斯夫欧洲公司 | 基于官能化聚氨酯的含水基料配制剂 |
-
2023
- 2023-09-18 CN CN202311202081.9A patent/CN117229475B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6177523B1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-01-23 | Cardiotech International, Inc. | Functionalized polyurethanes |
| CN101240053A (zh) * | 2008-03-14 | 2008-08-13 | 清华大学 | 抗菌聚氨酯材料及其制备方法 |
| CN107903868A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-04-13 | 阜阳市龙建包装材料有限公司 | 一种防水抗菌聚氨酯胶黏剂 |
| CN108517112A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-09-11 | 合肥嘉仕诚能源科技有限公司 | 一种纳米抗菌材料的制备方法 |
| CN116390964A (zh) * | 2020-10-20 | 2023-07-04 | 波士胶公司 | 用作冷封粘合剂的无定形共聚酯树脂，涂料组合物 |
| CN115518205A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-27 | 重庆大学 | 一种形状记忆聚氨酯用于制备防粘连膜的用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117229475A (zh) | 2023-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109940938B (zh) | 一种抗菌皮革、制备方法及应用 | |
| US8816000B2 (en) | Multifunctional stellate prepolymer mixtures, production and use and coatings made thereof | |
| WO2007096056A1 (de) | Multifunktionelle sternförmige präpolymere, deren herstellung und verwendung | |
| EP2181138B1 (de) | Silylfunktionelle lineare präpolymere, deren herstellung und verwendung | |
| GB1573346A (en) | Polyurethanes which are dispersible in water and a process for their preparation | |
| CN113913100B (zh) | 聚吡咯-石墨烯/聚氨酯防污涂料、其制备方法和应用 | |
| CN109810239B (zh) | 一种水性聚氨酯/改性氧化石墨烯复合乳液及其制备方法 | |
| CN108085987B (zh) | 一种基于改性纳米银的水性杀菌整理剂、制备方法和应用 | |
| CN114605610B (zh) | 一种含硅网络结构架桥接枝聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN115651524B (zh) | 一种高强度自清洁聚氨酯防水涂料及其制备方法 | |
| CN114891183B (zh) | 一种水性聚氨酯改性淀粉分散液及其制备方法 | |
| CN117229475B (zh) | 一种纺织面料用聚氨酯涂料及其制备方法 | |
| CN110791237B (zh) | 一种水性地毯背衬胶粘剂及其制备方法 | |
| CN117107432A (zh) | 一种防水透湿纳米纤维抗菌膜及其制备方法 | |
| CN114481682B (zh) | 一种浸胶工艺用抗菌防粘剂及其制备方法 | |
| CN109161024B (zh) | 耐碱型改性聚醚嵌段氨基硅油及其制备方法 | |
| CN111533880B (zh) | 一种纳米二氧化硅改性水性聚氨酯的制备方法 | |
| KR20200145583A (ko) | 고기능우레탄수지제조방법및이를이용한나노복합체와그제조법 | |
| CN112679993A (zh) | 一种原位纳米复合包覆铝银浆 | |
| CN109021250A (zh) | 一种水性聚氨酯改性蒙脱土纳米复合乳液的制备 | |
| KR20130042850A (ko) | 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 제조방법 및 이를 이용한 나노복합체와 그 제조방법 | |
| CN111072908B (zh) | 一种高阻氧水性聚氨酯/蒙脱土纳米复合乳液及制备方法 | |
| CN116082945B (zh) | 一种疏水改性水性聚氨酯分散体及其制备方法 | |
| CN114736643A (zh) | 一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂及其制备方法 | |
| CN115318598B (zh) | 一种超疏水自清洁皮革的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |