KR20130042850A - 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 제조방법 및 이를 이용한 나노복합체와 그 제조방법 - Google Patents

친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 제조방법 및 이를 이용한 나노복합체와 그 제조방법 Download PDF

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김경원
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임노경
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김규린
박은수
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Abstract

본 발명은 환경오염을 유발하지 않고 내수성은 물론 기계적 물성, 내열성, 내후성이 향상된 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 제조방법 및 이를 이용한 나노복합체와 그 제조방법에 관한 것으로, 질소공급 하에 온도계와 교반기, 적가장비(dropping equipment) 및 응축콘덴서(reflux condenser)를 장착한 반응기에 벤젠(benzene)이나, 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene)과 같은 방향족용매(aromatic solvent) 30~50중량부와, 디로듐 옥타카보닐(dirhodium octacarbonyl)이나, 테트라로듐 도데카카보닐(tetrarhodium dodecacarbonyl), 헥사로듐 헥사데카카보닐(hexarhodium hexadecacarbony), 로듐 트리브로마이드(rhodium tribromide), 로듐 트리클로라이드 트리히드레이트(RhCl3·3H2O)와 같은 로듐촉매 0.01~0.1중량부 및 포타슘옥사이드(potassium oxide)나, 루비듐옥사이드(rubidium oxide), 리튬히드로옥사이드(lithium hydroxide), 포타슘히드로옥사이드(potassium hydroxide) 소디움히드로옥사이드(sodium hydroxide)와 같은 금속옥사이드(metal oxide) 0.01~0.1중량부를 적가하여 20~50rpm의 속도로 교반하고 반응온도를 100~130℃로 유지하면서 트리메톡시실란(triethoxy silane)이나 트리에톡시실란(triethoxy silane)과 같은 트리알콕시실란(trialkoysilane) 20~50중량부와 2-프로펜-1-아민(2-propen-1-amine)이나, 3-부텐-1-아민(3-butene-1-amine), 4-펜텐-1-아민(4-pentene-1-amine)과 같은 알켄아민(alkene amine)혼합물 5~20중량부를 1시간에 걸쳐 적가(dropwise) 시켜서 반응이 끝난 후에, 감압회전증발기(rotary evaporator)로 미반응물과 용매를 제거한 다음 0.5~0.7torr의 진공 및 20~40℃의 온도로 진공건조 하여 제조되는 3-아미노알킬 트리알콕시실란(3-aminoalkyl trialkoxysilane) 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 방향족용매와 10~30중량부의 중량평균분자량이 1,000~3,000인 히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydrogen terminated polydimethylsiloxane) 및 0.001~0.1중량부의 금속-비닐실란 복합촉매(metal-vinyl silane complex catalyst)를 첨가하여 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 70~75℃로 유지하고 10~20중량부의 2-프로펜-1-올(2-propen-1-ol)이나 3-부텐-1-올(3-butene-1-ol), 4-펜텐-1-올(4-penten-1-ol)을 1시간 동안 적가 시켜서 적가가 완료되면, 반응기의 온도를 90~95℃로 상승시켜 1~2시간 동안 더 반응시키고 감압회전증발기를 이용하여 미반응 물질을 제거한 다음 24~48시간 동안 진공건조시켜 제조하는 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산(hydroxy-terminated alkyl polydimethyl siloxane) 제조단계와;
온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)이나 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-클로로에탄(1,2-chloroethane) 등과 같은 극성용매와 20~40중량부의 상기 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 제조된 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하고, 여기에 20~50중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나(hexamethylene diisocyanate), 1,4-페닐 디이소시아네이트(1,4-phenyl diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실메탄(4,4'-diisocyanato dicyclo- hexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트 및 0.5~5.0중량부의 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate)나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디 옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate), 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄(1,4-diazo[2,2,2]-bicyclo-octane)와 같은 축합촉매(polycondensation catalyst)를 20~50중량부의 극성용매에 녹인 혼합물을 반응기 내로 30~60분 동안 적가 한 다음, 2~4시간 동안 반응을 지속시켜서 반응이 끝난 후에, 감압회전증발기로 용매를 제거한 다음 0.5~0.7torr의 진공 및 20~40℃의 온도로 진공건조 하여 제조되는 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지(isocyanate terminated silicone resin) 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 55~95중량부의 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol)과 같은 폴리디올(polydiol)과 5~25중량부의 상기 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지 제조단계에서 얻어진 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지를 가하고 반응기의 온도를 70~90℃로 유지시키면서 5~20중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 리신(lysine), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis (hydroxy methyl)propionic acid]와 같은 반응성유기산을 가하여 1~4시간 동안 20~50rpm의 속도로 교반하고, 여기에 60~80중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나(hexamethylene diisocyanate), 1,4-페닐 디이소시아네이트(1,4-phenyl diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트와 0.001~0.05중량부의 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate)나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디 옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate), 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄(1,4-diazo[2,2,2]-bicyclo- octane)과 같은 축합촉매를 넣고 반응온도를 100~120℃로 올려 6~12시간 동안 반응시켜 제조되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
상기 실리콘변성 우레탄 하이브리드 프리폴리머 제조단계에서 얻어진 반응생성물에 반응온도를 40~60℃로 낮추고 5~20중량부의 상기 3-아미노알킬 트리알콕시실란 제조단계에서 생성된 3-아미노알킬 트리알콕시실란을 투입하여 1~3시간 동안 반응하여 이소시아네이트기(-NCO)를 캡핑(capping) 시키는 관능기캡핑(functional group capping)단계와;
상기 관능기캡핑(functional group capping)단계에서 제조된 반응생성물에 5~20중량부의 20~80nm 입자크기를 갖는 광촉매(photo catalyst)나 나노실버(nano-silver), 활성나노카본(activated nano-carbon) 및 나노점토(nano-clay)와 같은 기능성나노충진제를 투입하여 1,000~2,000rpm으로 교반한 후 초음파로 분산시키는 나노복합체형성단계와;
상기 나노복합체형성단계에서 얻어진 혼합물에 5~10중량부의 트리메틸아민(trimethyl amine)이나 트리에틸아민(triethyl amine)과 같은 삼차아민 중화제를 가하고 40~60℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 반응성유기산 중화단계와;
상기 중화단계에서 생성된 반응생성물을 800~1,500rpm 속도로 교반되는 증류수에 적가하면서 분산하는 분산단계와;
상기 분산단계에서 생성된 분산물에 1~5중량부의 메틸렌디아민(methylene diamine)이나, 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)과 같은 체인확장제(chain extender)를 투입하여 800~1,500rpm 속도로 1~2시간 동안 교반시키는 체인확장단계를; 거쳐 55~95중량부의 폴리디올과, 5~25중량부의 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지, 5~20중량부의 반응성유기산, 60~80중량부의 디이소시아네이트, 0.001~0.05중량부의 축합촉매, 5~20중량부의 3-아미노알킬 트리알콕시실란, 5~20중량부의 기능성나노충진제, 5~10중량부의 중화제 및 1~5중량부의 체인확장제로 구성되는 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드수지 제조를 완성하였다.

Description

친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 제조방법 및 이를 이용한 나노복합체와 그 제조방법{Manufacturing method of environmental friendly high performance silicone modified urethane hybrid resin and its nanocomposite material}
본 발명은 환경오염을 유발하지 않고 내수성은 물론 기계적 물성, 내열성, 내후성이 향상된 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 제조방법 및 이를 이용한 나노복합체와 그 제조방법에 관한 것이다.
유.무기 하이브리드 수지는 유기성분(유기분자 또는 저분자량의 고분자 등)과 무기성분을 결합함으로써 무기물의 경도, 열안정성과 내구성은 물론 유기 고분자의 유연성 및 인성을 동시에 얻을 수 있다. 도입된 유기성분은 무기재료의 기계적 성질을 현저하게 변화시킬 뿐만 아니라 필름이나 섬유형태로 쉽게 만들 수 있게 한다. 또한 나노 수준의 상분리가 가능하게 되면서 무색투명하고, 균일하며 기공률까지 임의로 조절이 가능하여 새로운 광학적 전기적 성질을 가진 고기능성 유무기 하이브리드 복합 소재의 제조가 가능하다.
이러한 장점으로 인해 태양 전지용 나노 복합소재, 연료전지용 나노 복합소재, 2차 전지용 나노 복합 소재, 코팅용 나노 복합소재 등의 미래 유망기술로 각광받고 있다.
일반적으로 건축물의 표면마감 피복재로 사용되는 코팅제는(coating agent) 유동성의 물질로 물체의 표면에 넓게 도포되어 얇은 피막 층을 형성하고 시간의 경과에 따라 건조, 경화됨으로써 물체의 표면을 보호할 뿐만 아니라 미감을 증대시키는 기능을 갖는다.
따라서 코팅제는 자체 성분뿐만 아니라 코팅층(coating layer)의 수명 또한 환경오염에 영향을 미치는 큰 요인으로 작용한다.
즉, 코팅층을 형성하는 고분자수지가(polymer resin) 일광에 노출되어 자외선이나 열에 의해 사슬이 끊어지고 그로 인해 저분자량화 되는 열화가 발생되어 코팅층의 물성이 저하되므로 그 성능을 발휘할 수 없게 되고 재코팅 시 비용뿐만 아니라 코팅제 중의 휘발성유기화합물로(volatile organic compound) 인해서 환경오염에 큰 영향을 미치게 된다.
이에 전 세계적으로 코팅제의 유지 및 보수비용을 줄이기 위해 내후성과 산성비 등에 우수한 내구성을 갖는 바인더수지(binder resin) 개발이 강력히 요구되어 왔다.
이러한 요구에 따라 선진 각국에서는 1980년 초반부터 이와 관련된 연구가 활발히 진행되어 왔으며 그 결실로 기존에 사용되어왔던 유기 고분자에 무기 고분자를 도입하여 유.무기 복합체를 개발하여 코팅제에 적용하는 시도가 있었다.
실리콘수지는 주 사슬이 유.무기화합물로 된 -Si-O- 결합으로 이루어져 있어 그 특성이 유연하고 내수성 및 열이나 산화안정성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
최근에 와서는 다양한 실리콘 화합물이 개발되어짐에 따라 이를 이용한 응용연구도 활발히 이루어져 코팅제의 바인더수지(binder resin) 적용분야에 있어서도 보다 포괄적인 연구가 진행되고 있다.
이러한 추세에 맞물려 열이나 자외선에 노출 시에도 코팅성능을 장기간 유지할 수 있고 고내후성을 나타내면서 가격적으로 불소 수지나 실리콘 수지 보다 저렴한 고기능성 고부가가치 코팅제를 개발하기 위해 실리콘 화합물을 코팅제에 적용하는 시도가 지속적으로 진행되어 왔다.
그러나, 실리콘 화합물을 도료에 적용하는 종래의 기술은 상온경화가 매우 느리고, 습기가 없는 조건에서는 경화가 어려운 단점을 지니고 있다.
또한, 상온 경화 건조성을 일부 개선 시키더라도 중방식 도료 및 일반 공업용 코팅제 등의 적용에 있어서 만족스러운 경화성능이 발휘되지 못하며 내후성이 상대적으로 미흡한 경향을 나타낸다.
따라서 경화성, 내용제성, 건조성, 코팅경도를 개선하고 내후성을 더욱 향상시킬 수 있는 친환경 고기능 실리콘변성 수지 개발이 절실히 요구되고 있는 실정에 있다.
이에 따라 한국 등록특허 2009-10-0895197에서는 실록산 반응(siloxane reaction)과 에폭시 개환 반응(epoxy ring opening reaction) 이외에 우레탄 반응을 추가로 도입하여 경화성, 내용제성, 건조성, 도막 경도를 개선하고 내후성을 향상시킬 수 있는 기능성 실란(silane) 경화형 우레탄 변성 폴리실록산(polysiloxane) 도료 조성물에 대해 기재되어 있으나 제조방법이 복잡하고 실란 경화 시 낮은 가교밀도는(crosslinking density) 코팅층의 내수성은 물론 내구성을 떨어뜨리는 단점으로 작용한다. 한국 공개특허 10-2005-0087972에서는 실리콘 화합물과 우레탄계 섬유처리제의 우수한 특성을 유지하면서도 섬유의 수지가공 시 우레탄과 실리콘 화합물의 반응성의 차이로 인하여 비율조절이 곤란한 문제점이 없고, 섬유의 처리가 간편하고, 특히 설정온도에서 변형이 적어 내구성이 있어 저렴한 가격으로 새로운 형상기억 소재를 제조하는 방법과 이를 이용한 형상기억섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있으나 상기 발명은 섬유제조용으로 제한적 사용이 불가피한 단점이 있다. 미국특허 제3632557호에서는 이소시아네이트(isocyanate)를 말단으로 하는 프리폴리머(prepolymer)에 1차(primary) 및 2차(secondary) 지방족(aliphatic) 아미노실란(aminosilane)을 도입하였고, 미국 특허발명 제4645816호에서는 신율과 탄성을 높이기 위해 단일 활성 수소원자(one active hydrogen atom)를 갖고 적어도 하나의 디알콕시기(one dialkoxy group)를 갖는 유기관능성 실란을 도입해 상온 경화형 실란변성 우레탄수지를 제조하였다. 미국특허 제5364955호에서는 이관능성기(difuctional)와 동시에 입체장해(sterically hindered) 특성의 아민기를 갖는 N-알콕시실릴알킬 아스파틱산 에스테르(N-alkoxysilylalkyl aspartic acid ester)를 사용하여 경화 후 생성되는 엘라스토머(elastomer)의 가교밀도를 감소시켜 유연성(flexibility) 개선을 시도하였으나 본질적으로 탄성율(modulus)의 조절은 물론 이에 따른 신율조절의 어려워 그 용도가 제한되어왔다. 최근 환경오염이나 안정성의 문제점에 대한 관심이 커짐에 따라 용제에 대한 규제가 엄격해져 무용제형이나 수용액 분산형으로 개발되고 있다. 용제로 사용되는 휘발성유기화합물(volatile organic compound)은 대기 중 태양광선에 의해 질소산화물과 광화학적 산화반응을 일으켜 오존(O3)을 생성시키는 인체에 유해한 대기오염물질이다. 그 중 특히 벤젠 및 포름알데히드 등은 복통, 두통, 현기증, 암, 백혈병 등을 유발할 수 있는 화학물질로 알려져 있다. 따라서 유기용제형의 바인더 수지는 사용 후 배출되는 유기물질로 인한 환경오염과 인체에 유해하며 가연성인 단점을 가지고 있다.
상기한 문제점을 해소하기 위해 히드록시-터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydroxy terminated polydimethylsiloxane)과 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지(isocyanate-terminated silicone resin) 및 디이소시아네이트와(diisocyanate) 체인확장제(chain extender)로 부터 형성되는 실리콘-우레탄 유.무기 하이브리드 수지의 화학적 조성 및 소프트 세그먼트의 길이 등을 변화시켜 기계적 강도와 같은 물성을 유지하면서 내열성, 내약품성, 내수성 등을 보완할 수 있는 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 및 나노복합체를 제조하는 것을 목적으로 한다.
또한, 습기와 일광과 같은 외부 환경 변화에 따른 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 물성저하가 초래되지 않아야 한다.
최종적으로 코팅제의 바인더 수지로 적용 시 인체와 접촉하기 쉽기 때문에 접촉 시 독성 물질이나 유해 성분이 이행 (migration) 되지 않아야 한다.
따라서 본 발명의 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 및 나노복합체는 완전 경화되어 미반응 화합물질이 발생하지 않아야 되며, 내수성, 내약품성은 물론 내구성, 기계적 강도가 우수해야하고 제품화 될 경우 가사 시간이 길고 취급이 간편하며 산업용은 물론 가정용 코팅제로 사용이 적합하며, 무용제 형으로 휘발성유기화합물이나 인체에 유해성분을 발산 시키지 않아야한다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 적가장비(dropping equipment) 및 응축콘덴서(reflux condenser)를 장착한 반응기에 벤젠(benzene)이나, 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene)과 같은 방향족용매(aromatic solvent) 30~50중량부와, 디로듐 옥타카보닐(dirhodium octacarbonyl)이나, 테트라로듐 도데카카보닐(tetrarhodium dodecacarbonyl), 헥사로듐 헥사데카카보닐(hexarhodium hexadecacarbony), 로듐 트리브로마이드(rhodium tribromide), 로듐 트리클로라이드 트리히드레이트(RhCl3 ·3H2O)와 같은 로듐촉매 0.01~0.1중량부 및 포타슘옥사이드(potassium oxide)나, 루비듐옥사이드(rubidium oxide), 리튬히드로옥사이드(lithium hydroxide), 포타슘히드로옥사이드(potassium hydroxide) 소디움히드로옥사이드(sodium hydroxide)와 같은 금속옥사이드(metal oxide) 0.01~0.1중량부를 적가하여 20~50rpm의 속도로 교반하고 반응온도를 100~130℃로 유지하면서 트리메톡시실란(triethoxy silane)이나 트리에톡시실란(triethoxy silane)과 같은 트리알콕시실란(trialkoysilane) 20~50중량부와 2-프로펜-1-아민(2-propen-1-amine)이나, 3-부텐-1-아민(3-butene-1-amine), 4-펜텐-1-아민(4-pentene-1-amine)과 같은 알켄아민(alkene amine)혼합물 5~20중량부를 1시간에 걸쳐 적가(dropwise) 시켜서 반응이 끝난 후에, 감압회전증발기(rotary evaporator)로 미반응물과 용매를 제거한 다음 0.5~0.7torr의 진공 및 20~40℃의 온도로 진공건조 하여 제조되는 3-아미노알킬 트리알콕시실란(3-aminoalkyl trialkoxysilane) 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 방향족용매와 10~30중량부의 중량평균분자량이 1,000~3,000인 히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydrogen terminated polydimethylsiloxane) 및 0.001~0.1중량부의 금속-비닐실란 복합촉매(metal-vinyl silane complex catalyst)를 첨가하여 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 70~75℃로 유지하고 10~20중량부의 2-프로펜-1-올(2-propen-1-ol)이나 3-부텐-1-올(3-butene-1-ol), 4-펜텐-1-올(4-penten-1-ol)을 1시간 동안 적가 시켜서 적가가 완료되면, 반응기의 온도를 90~95℃로 상승시켜 1~2시간 동안 더 반응시키고 감압회전증발기를 이용하여 미반응 물질을 제거한 다음 24~48시간 동안 진공건조시켜 제조하는 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산(hydroxy-terminated alkyl polydimethyl siloxane) 제조단계와;
온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)이나 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-클로로에탄(1,2-chloroethane) 등과 같은 극성용매와 20~40중량부의 상기 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 제조된 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하고, 여기에 20~50중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나(hexamethylene diisocyanate), 1,4-페닐 디이소시아네이트(1,4-phenyl diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실메탄(4,4'-diisocyanato dicyclo- hexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트 및 0.5~5.0중량부의 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate)나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디 옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate), 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄(1,4-diazo[2,2,2]-bicyclo-octane)와 같은 축합촉매(polycondensation catalyst)를 20~50중량부의 극성용매에 녹인 혼합물을 반응기 내로 30~60분 동안 적가 한 다음, 2~4시간 동안 반응을 지속시켜서 반응이 끝난 후에, 감압회전증발기로 용매를 제거한 다음 0.5~0.7torr의 진공 및 20~40℃의 온도로 진공건조 하여 제조되는 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지(isocyanate terminated silicone resin) 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 55~95중량부의 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol)과 같은 폴리디올(polydiol)과 5~25중량부의 상기 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지 제조단계에서 얻어진 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지를 가하고 반응기의 온도를 70~90℃로 유지시키면서 5~20중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 리신(lysine), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis (hydroxy methyl)propionic acid]와 같은 반응성유기산을 가하여 1~4시간 동안 20~50rpm의 속도로 교반하고, 여기에 60~80중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나(hexamethylene diisocyanate), 1,4-페닐 디이소시아네이트(1,4-phenyl diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트와 0.001~0.05중량부의 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate)나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디 옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate), 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄(1,4-diazo[2,2,2]-bicyclo- octane)과 같은 축합촉매를 넣고 반응온도를 100~120℃로 올려 6~12시간 동안 반응시켜 제조되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
상기 실리콘변성 우레탄 하이브리드 프리폴리머 제조단계에서 얻어진 반응생성물에 반응온도를 40~60℃로 낮추고 5~20중량부의 상기 3-아미노알킬 트리알콕시실란 제조단계에서 생성된 3-아미노알킬 트리알콕시실란을 투입하여 1~3시간 동안 반응하여 이소시아네이트기(-NCO)를 캡핑(capping) 시키는 관능기캡핑(functional group capping)단계와;
상기 관능기캡핑(functional group capping)단계에서 제조된 반응생성물에 5~20중량부의 20~80nm 입자크기를 갖는 광촉매(photo catalyst)나 나노실버(nano-silver), 활성나노카본(activated nano-carbon) 및 나노점토(nano-clay)와 같은 기능성나노충진제를 투입하여 1,000~2,000rpm으로 교반한 후 초음파로 분산시키는 나노복합체형성단계와;
상기 나노복합체형성단계에서 얻어진 혼합물에 5~10중량부의 트리메틸아민(trimethyl amine)이나 트리에틸아민(triethyl amine)과 같은 삼차아민 중화제를 가하고 40~60℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 반응성유기산 중화단계와;
상기 중화단계에서 생성된 반응생성물을 800~1,500rpm 속도로 교반되는 증류수에 적가하면서 분산하는 분산단계와;
상기 분산단계에서 생성된 분산물에 1~5중량부의 메틸렌디아민(methylene diamine)이나, 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)과 같은 체인확장제(chain extender)를 투입하여 800~1,500rpm 속도로 1~2시간 동안 교반시키는 체인확장단계를; 거쳐 55~95중량부의 폴리디올과, 5~25중량부의 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지, 5~20중량부의 반응성유기산, 60~80중량부의 디이소시아네이트, 0.001~0.05중량부의 축합촉매, 5~20중량부의 3-아미노알킬 트리알콕시실란, 5~20중량부의 기능성나노충진제, 5~10중량부의 중화제 및 1~5중량부의 체인확장제로 구성되는 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 제조를 완성하였다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 및 나노복합체는 완전 경화되어 미반응 화합물질이 발생하지 않고, 내수성, 내약품성은 물론 내구성, 기계적 강도가 우수하여 산업용은 물론 가정용 코팅 바인더로 사용가능하며 휘발성유기화합물이나 인체에 유해성분을 발산 시키지 않는 장점을 가진다.
도1은 본 발명의 실시단계 예시도.
도2는 본 발명의 반응설비의 예시도.
본 발명에 따른 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 및 나노복합체의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 적가장비(dropping equipment) 및 응축콘덴서(reflux condenser)를 장착한 반응기에 벤젠(benzene)이나, 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene)과 같은 방향족용매(aromatic solvent) 30~50중량부와, 디로듐 옥타카보닐(dirhodium octacarbonyl)이나, 테트라로듐 도데카카보닐(tetrarhodium dodecacarbonyl), 헥사로듐 헥사데카카보닐(hexarhodium hexadecacarbony), 로듐 트리브로마이드(rhodium tribromide), 로듐 트리클로라이드 트리히드레이트(RhCl3·3H2O)와 같은 로듐촉매 0.01~0.1중량부 및 포타슘옥사이드(potassium oxide)나, 루비듐옥사이드(rubidium oxide), 리튬히드로옥사이드(lithium hydroxide), 포타슘히드로옥사이드(potassium hydroxide) 소디움히드로옥사이드(sodium hydroxide)와 같은 금속옥사이드(metal oxide) 0.01~0.1중량부를 적가하여 20~50rpm의 속도로 교반하고 반응온도를 100~130℃로 유지하면서 20~50중량부의 트리메톡시실란(triethoxy silane)이나 트리에톡시실란(triethoxy silane)과 같은 트리알콕시실란(trialkoysilane) 20~50중량부와 2-프로펜-1-아민(2-propen-1-amine)이나, 3-부텐-1-아민(3-butene-1-amine), 4-펜텐-1-아민(4-pentene-1-amine)과 같은 알켄아민(alkene amine)혼합물 5~20중량부를 1시간에 걸쳐 적가(dropwise) 시킨다.
반응이 끝난 후에 감압회전증발기(rotary evaporator)로 미반응물과 용매를 제거한 다음 0.5~0.7torr의 진공 및 20~40℃의 온도로 진공건조 하여 제조되는 3-아미노알킬 트리알콕시실란(3-aminoalkyl trialkoxysilane) 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 방향족용매와 10~30중량부의 중량평균분자량이 1,000~3,000인 히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydrogen terminated polydimethylsiloxane) 및 0.001~0.1중량부의 금속-비닐실란 복합촉매(metal-vinyl silane complex catalyst)를 첨가하여 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 70~75℃로 유지하고 10~20중량부의 2-프로펜-1-올(2-propen-1-ol)이나 3-부텐-1-올(3-butene-1-ol), 4-펜텐-1-올(4-penten-1-ol)을 1시간 동안 적가시킨다.
적가가 완료되면 반응기의 온도를 90~95℃로 상승시켜 1~2시간 동안 더 반응시키고 감압회전증발기를 이용하여 미반응 물질을 제거한 다음 24~48시간 동안 진공건조시켜 제조하는 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산(hydroxy-terminated alkyl polydimethyl siloxane) 제조단계와;
온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)이나 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-클로로에탄(1,2-chloroethane) 등과 같은 극성용매와 20~40중량부의 상기 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 제조된 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반한다. 여기에 20~50중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나(hexamethylene diisocyanate), 1,4-페닐 디이소시아네이트(1,4-phenyl diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실메탄(4,4'-diisocyanato dicyclo- hexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트 및 0.5~5.0중량부의 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate)나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디 옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate), 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄(1,4-diazo[2,2,2]-bicyclo-octane)와 같은 축합촉매(polycondensation catalyst)를 20~50중량부의 극성용매에 녹인 혼합물을 반응기 내로 30~60분 동안 적가 한 다음, 2~4시간 동안 반응을 지속시킨다.
반응이 끝난 후에 감압회전증발기로 용매를 제거한 다음 0.5~0.7torr의 진공 및 20~40℃의 온도로 진공건조 하여 제조되는 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지(isocyanate terminated silicone resin) 제조단계와;
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 55~95중량부의 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol)과 같은 폴리디올(polydiol)과 5~25중량부의 상기 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지 제조단계에서 얻어진 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지를 가하고 반응기의 온도를 70~90℃로 유지시키면서 5~20중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 리신(lysine), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis (hydroxy methyl)propionic acid]와 같은 반응성유기산을 가하여 1~4시간 동안 20~50rpm의 속도로 교반한다,
여기에 60~80중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나(hexamethylene diisocyanate), 1,4-페닐 디이소시아네이트(1,4-phenyl diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트와 0.001~0.05중량부의 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate)나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디 옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate), 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄(1,4-diazo[2,2,2]-bicyclo- octane)과 같은 축합촉매를 넣고 반응온도를 100~120℃로 올려 6~12시간 동안 반응시켜 제조되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
상기 실리콘변성 우레탄 하이브리드 프리폴리머 제조단계에서 얻어진 반응생성물에 반응온도를 40~60℃로 낮추고 5~20중량부의 상기 3-아미노알킬 트리알콕시실란 제조단계에서 생성된 3-아미노알킬 트리알콕시실란을 투입하여 1~3시간 동안 반응하여 이소시아네이트기(-NCO)를 캡핑(capping) 시키는 관능기캡핑(functional group capping)단계와;
상기 관능기캡핑(functional group capping)단계에서 제조된 반응생성물에 5~20중량부의 20~80nm 입자크기를 갖는 광촉매(photo catalyst)나 나노실버(nano-silver), 활성나노카본(activated nano-carbon) 및 나노점토(nano-clay)와 같은 기능성나노충진제를 투입하여 1,000~2,000rpm으로 교반한 후 초음파로 분산시키는 나노복합체형성단계와;
상기 나노복합체형성단계에서 얻어진 혼합물에 5~10중량부의 트리메틸아민(trimethyl amine)이나 트리에틸아민(triethyl amine)과 같은 삼차아민 중화제를 가하고 40~60℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 반응성유기산 중화단계와;
상기 중화단계에서 생성된 반응생성물을 800~1,500rpm 속도로 교반되는 증류수에 적가하면서 분산하는 분산단계와;
상기 분산단계에서 생성된 분산물에 1~5중량부의 메틸렌디아민(methylene diamine)이나, 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)과 같은 체인확장제(chain extender)를 투입하여 800~1,500rpm 속도로 1~2시간 동안 교반시키는 체인확장단계를; 거쳐 55~95중량부의 폴리디올과, 5~25중량부의 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지, 5~20중량부의 반응성유기산, 60~80중량부의 디이소시아네이트, 0.001~0.05중량부의 축합촉매, 5~20중량부의 3-아미노알킬 트리알콕시실란, 5~20중량부의 기능성나노충진제, 5~10중량부의 중화제 및 1~5중량부의 체인확장제로 구성되는 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 제조를 완성하였다.
상기 폴리디올은 55~95중량부가 사용되어 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 하드세그먼트(hard segment)를 형성하는 주성분으로 폴리에테르디올이나 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등이 사용가능하다.
이때 폴리디올 함량이 55중량부 미만일 경우 형성되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 기계적 강도가 떨어지고 95중량부 이상일 경우 반응 시 점도 상승에 따른 생산성이 떨어진다.
상기 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 소프트세그먼트(soft segment)를 형성하는 주성분으로 5~25중량부가 사용된다.
이때 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지 함량이 5중량부 미만일 경우 형성되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 내수성이 떨어지고 25중량부 이상일 경우 제품의 기계적 강도가 떨어진다.
상기 반응성유기산은 수분산성 향상을 증가시키기 위해 사용되며 히드로옥시아세틱 액시드나, 아미노아세틱 액시드, 리신, N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드 등이 5~20중량부가 사용된다.
이때 반응성유기산 함량이 5중량부 미만일 경우 수분산성이 떨어지고 20중량부 이상일 경우 제품의 내수성이 떨어진다.
상기 디이소시아네이트는 반응성결합제로 헥사메틸렌 디이소시아네이트나, 1,4-페닐 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실 메탄, 톨리엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트 등이 60~80중량부가 사용된다.
이때 디이소시아네이트 함량이 60중량부 미만일 경우 형성되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 기계적 강도가 떨어지고 80중량부 이상일 경우 환경친화성이 떨어진다.
상기 축합촉매는 반응촉매로 디부틸 틴 디아세테이트나 디부틸 틴 디라울레이트, 디부틸 틴 말레이트, 디 옥틸 틴 디아세테이트, 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄 등의 사용가능 하며 0.001~0.05 중량부가 사용된다.
이때 축합촉매 함량이 0.001중량부 미만일 경우 형성되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 점도가 떨어지고 0.05중량부 이상일 경우 생산성이 떨어진다.
상기 3-아미노알킬 트리알콕시실란 제조단계에서 생성된 3-아미노알킬 트리알콕시실란은 이소시아네이트기의 캡핑을 하기위해 5~20중량부가 사용된다.
이때 3-아미노알킬 트리알콕시실란 함량이 5중량부 미만일 경우 형성되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 점도가 떨어지고 20중량부 이상일 경우 경제성이 떨어진다.
상기 기능성나노충진제는 5~20중량부가 사용되어 최종제품이 휘발성유기화합물의 분해, 항균성, 음이온방출 및 인장강도 향상 등의 특성부여를 위해 20~80nm 입자크기를 갖는 광촉매나 나노실버, 활성나노카본 및 나노점토가 사용가능하다.
이때 기능성나노충진제 함량이 5중량부 미만일 경우 형성되는 나노복합체의 기능성이 떨어지고 20중량부 이상일 경우 인장물성이 저하된다.
(표 1) 기능성나노충진제의 주요기능
Figure pat00001
상기 중화제는 반응성유기산 내의 카르복실기(-COOH)의 중화를 위해 사용되며 트리메틸아민이나 트리에틸아민과 같은 삼가아민이 5~10중량부 사용된다.
이때 중화제 함량이 5중량부 미만일 경우 중화도가 떨어지고, 10중량부 이상을 첨가할 경우 취기가 저하된다.
상기 체인확장제는 메틸렌디아민이나, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민와 같은 디아민이 사용가능하며 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지의 분자량을 향상시키기 위해 1~5중량부가 사용된다.
이때 체인확장제 함량이 1중량부 미만일 경우 점도가 떨어지고, 5중량부 이상을 첨가할 경우 제품의 취기가 저하된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(표 2)에 기재된 성분을 각각의 배합비로 아래와 같은 공정의 제조방법으로 혼합하여 제조하였다.
(표 2) 조성 및 제법의 실시예 (단위 : 중량부)
Figure pat00002
질소공급 하에 온도계와 교반기, 적가장비 및 응축콘덴서를 장착한 반응기에 45g의 자이렌과 0.07g의 로듐 트리클로라이드 트리히드레이트 및 0.07g의 소디움 히드로옥사이드를 넣고 20rpm의 속도로 교반하고, 반응기온도를 130℃로 유지하면서 41g의 트리에톡시실란 및 14g의 2-프로펜-1-아민 혼합물을 1시간에 거쳐 적가시킨다.
반응이 끝난 후에 감압회전증발기로 미반응물과 용매를 제거한 다음 0.5~0.7torr의 진공 및 30℃의 온도로 진공건조 하여 3-아미노프로필 트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxy silane)을 제조한다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 18g의 a,-히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산과, 40g의 톨루엔 및 0.005g의 (Pt2{[(CH2=CH)(CH3)2Si]2O}3)를 첨가하여 반응기온도를 70℃와 교반속도는 30rpm으로 유지시키면서 17g의 2-프로펜-1-올을 1시간동안 적가 시킨다. 적가가 완료되면 반응기온도를 90℃로 상승시켜 1시간 동안 더 반응시키고 감압회전증발기를 이용하여 미반응의 3-히드록시프로펜을 제거한 다음 24시간 동안 진공건조시켜 히드로옥시프로필폴리디메틸실록산(hydroxypropyl polydimethylsiloxane)을 제조한다.
온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 증류된 50g의 테트라히드로퓨란과 25g의 a,-히드로옥시프로필폴리디메틸실록산을 넣고 20rpm의 속도로 교반하고, 25g의 1,4-페닐 디이소시아네이트 및 1g의 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄을 25g의 테트라히드로퓨란에 녹인 혼합물을 30분 동안 적가 한 다음 2시간동안 반응을 지속시킨다. 반응이 끝난 후에 감압회전증발기로 테트라히드로퓨란을 제거한 다음 0.5torr의 진공 상태로 40℃의 온도에서 1시간 동안 진공건조 하여 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지를 제조한다.
질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 55g의 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol)과 25g의 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지를 가하고 반응기온도를 80℃로 유지시키면서 5g의 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드를 가하여 1시간 동안 40rpm의 속도로 교반한 다음 75g의 4,4'-디이소시아네이트디씨크로헥실 메탄과 0.01g의 디부틸틴 디라울레이트를 넣고 반응기온도를 120℃로 상승시켜 6시간 동안 반응시킨다.
반응온도를 50℃로 낮추고 상기 반응생성물에 6g의 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 투입하여 2시간 동안 반응하여 이소시아네이트기를 캡핑시킨다.
여기에 10g의 20nm 입자크기를 갖는 광촉매를 첨가하여 1,500rpm으로 교반한 후 초음파로 분산시켜 나노복합체를 형성한다. 여기에 6g의 트리에틸아민을 가하여 50℃에서 1시간 동안 반응시킨다.
상기 반응생성물을 1,200rpm으로 교반되는 증류수에 적가하면서 분산시키고, 1g의 에틸렌디아민을 투입하여 1,200rpm의 속도로 1시간 동안 교반하여 제조를 완료하였다.
Figure pat00003
(그림 2, 반응 모식도)
실시예에 따라 제조된 수지의 성능은 하기 각종 기능성 시험방법에 따라 평가된다.
(1) 점도측정
프리폴리머의점도(viscosity)는 브룩필드(Brookfield viscometer) 사의 VD 점도계를 사용하여 3 회 반복 측정하여 평균값을 산출하였다.
(2) 인장특성 측정
시편의 인장강도(tensile strength) 및 인장신율(tensile elongation)은 큐씨테크(QC Tech) 사의 만능재료시험기(Universal Testing Machine, QC-516A2) 를 사용하여 100mm/min의 속도로 3회 반복 측정하여 평균값을 산출하였다.
(3) 내수성 측정
수지시편을 50 시간 물과 접촉하게 한 후 물기를 제거하고 시편의 표면을 문질렀을 때 변화가 없을 경우 "○", 표면이 밀리거나 흠집이 생길경우 "△", 표면이 전부 일어날 경우 "×"로 표시한다.
(4) 경도
시편의 경도는 경도계를 사용하여 쇼어디(Shore D) 및 쇼어에이(Shore A) 경도를 측정하였다.
상기 시험예 (1) 내지 (4)의 평가 결과는 하기 (표 3)에 나타내었다.
(표 3) 평가결과
Figure pat00004
상기 (표 3)에 나타낸 실험결과에 따라, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 인장강도 및 인장신율 특히 내수성이 비교예 보다 크게 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 의한 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드수지 및 나노복합체는 뛰어난 내수성과 인장물성은 물론 물리, 화학적으로도 우수한 특성을 보유하여 가정용은 물론 산업용 재료로 널리 실시할 수 있는 등 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.
또한 기능성기의 위치, 화학적 조성, 구조가 분자레벨에서 제어된 유무기 하이브리드 소재는 액정표시체용 실리카 스페이서, 투명도전막, 강유전체박막, 압전용 박막 등의 광전자기능분야, 연료전지용 수소저장매체, 연료전지용 고분자전해질 등의 에너지분야, 골수복재료, 생체물질의 포괄고정화용실리카, 인공세포막, DNA칩/단백질칩/LOC 등의 생체기능분야 등 매우 광범위한 분야에서 응용될 수 있다.
그러나 현재 국내에서는 유무기 하이브리드, 소재의 고차구조 제어에 관한 원천기반 기술이 거의 확보되어 있지 않은 실정이라 핵심 원천소재의 국산화에 의한 수입 대체와 수출 증진을 통한 무역수지 개선과, 선도적으로 상업화 가능한 유무기 하이브리드 소재의 원천기술 개발로 국가경쟁력을 강화시키고 세계시장을 주도 할 수 있는 기반을 확 보할 수 있다는 또 다른 장점을 가지고 있다.
본 발명은 중소기업청에서 시행한 중소기업 기술개발지원 창업성장기술개발사업 과제인 "고기능 실리콘변성 우레탄수지 개발" 연구결과로 출원되었다.

Claims (3)

  1. 질소공급 하에 온도계와 교반기, 적가장비(dropping equipment) 및 응축콘덴서(reflux condenser)를 장착한 반응기에 벤젠(benzene)이나, 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene)과 같은 방향족용매(aromatic solvent) 30~50중량부와, 디로듐 옥타카보닐(dirhodium octacarbonyl)이나, 테트라로듐 도데카카보닐(tetrarhodium dodecacarbonyl), 헥사로듐 헥사데카카보닐(hexarhodium hexadecacarbony), 로듐 트리브로마이드(rhodium tribromide), 로듐 트리클로라이드 트리히드레이트(RhCl3 ·3H2O)와 같은 로듐촉매 0.01~0.1중량부 및 포타슘옥사이드(potassium oxide)나, 루비듐옥사이드(rubidium oxide), 리튬히드로옥사이드(lithium hydroxide), 포타슘히드로옥사이드(potassium hydroxide) 소디움히드로옥사이드(sodium hydroxide)와 같은 금속옥사이드(metal oxide) 0.01~0.1중량부를 적가하여 20~50rpm의 속도로 교반하고 반응온도를 100~130℃로 유지하면서 트리메톡시실란(triethoxy silane)이나 트리에톡시실란(triethoxy silane)과 같은 트리알콕시실란(trialkoysilane) 20~50중량부와 2-프로펜-1-아민(2-propen-1-amine)이나, 3-부텐-1-아민(3-butene-1-amine), 4-펜텐-1-아민(4-pentene-1-amine)과 같은 알켄아민(alkene amine)혼합물 5~20중량부를 1시간에 걸쳐 적가(dropwise) 시켜서 반응이 끝난 후에, 감압회전증발기(rotary evaporator)로 미반응물과 용매를 제거한 다음 0.5~0.7torr의 진공 및 20~40℃의 온도로 진공건조 하여 제조되는 3-아미노알킬 트리알콕시실란(3-aminoalkyl trialkoxysilane) 제조단계와;
    질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 방향족용매와 10~30중량부의 중량평균분자량이 1,000~3,000인 히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydrogen terminated polydimethylsiloxane) 및 0.001~0.1중량부의 금속-비닐실란 복합촉매(metal-vinyl silane complex catalyst)를 첨가하여 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 70~75℃로 유지하고 10~20중량부의 2-프로펜-1-올(2-propen-1-ol)이나 3-부텐-1-올(3-butene-1-ol), 4-펜텐-1-올(4-penten-1-ol)을 1시간 동안 적가 시켜서 적가가 완료되면, 반응기의 온도를 90~95℃로 상승시켜 1~2시간 동안 더 반응시키고 감압회전증발기를 이용하여 미반응 물질을 제거한 다음 24~48시간 동안 진공건조시켜 제조하는 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산(hydroxy-terminated alkyl polydimethyl siloxane) 제조단계와;
    온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)이나 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-클로로에탄(1,2-chloroethane) 등과 같은 극성용매와 20~40중량부의 상기 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 제조된 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하고, 여기에 20~50중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나(hexamethylene diisocyanate), 1,4-페닐 디이소시아네이트(1,4-phenyl diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실메탄(4,4'-diisocyanato dicyclo- hexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트 및 0.5~5.0중량부의 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate)나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디 옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate), 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄(1,4-diazo[2,2,2]-bicyclo-octane)와 같은 축합촉매(polycondensation catalyst)를 20~50중량부의 극성용매에 녹인 혼합물을 반응기 내로 30~60분 동안 적가 한 다음, 2~4시간 동안 반응을 지속시켜서 반응이 끝난 후에, 감압회전증발기로 용매를 제거한 다음 0.5~0.7torr의 진공 및 20~40℃의 온도로 진공건조 하여 제조되는 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지(isocyanate terminated silicone resin) 제조단계와;
    질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 55~95중량부의 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol)과 같은 폴리디올(polydiol)과 5~25중량부의 상기 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지 제조단계에서 얻어진 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지를 가하고 반응기의 온도를 70~90℃로 유지시키면서 5~20중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 리신(lysine), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis (hydroxy methyl)propionic acid]와 같은 반응성유기산을 가하여 1~4시간 동안 20~50rpm의 속도로 교반하고, 여기에 60~80중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나(hexamethylene diisocyanate), 1,4-페닐 디이소시아네이트(1,4-phenyl diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트와 0.001~0.05중량부의 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate)나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디 옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate), 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄(1,4-diazo[2,2,2]-bicyclo- octane)과 같은 축합촉매를 넣고 반응온도를 100~120℃로 올려 6~12시간 동안 반응시켜 제조되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
    상기 실리콘변성 우레탄 하이브리드 프리폴리머 제조단계에서 얻어진 반응생성물에 반응온도를 40~60℃로 낮추고 5~20중량부의 상기 3-아미노알킬 트리알콕시실란 제조단계에서 생성된 3-아미노알킬 트리알콕시실란을 투입하여 1~3시간 동안 반응하여 이소시아네이트기(-NCO)를 캡핑(capping) 시키는 관능기캡핑(functional group capping)단계와;
    상기 관능기캡핑(functional group capping)단계에서 제조된 반응생성물에 5~10중량부의 트리메틸아민(trimethyl amine)이나 트리에틸아민(triethyl amine)과 같은 삼차아민 중화제를 가하고 40~60℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 반응성유기산 중화단계와;
    상기 중화단계에서 생성된 반응생성물을 800~1,500rpm 속도로 교반되는 증류수에 적가하면서 분산하는 분산단계와;
    상기 분산단계에서 생성된 분산물에 1~5중량부의 메틸렌디아민(methylene diamine)이나, 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)과 같은 체인확장제(chain extender)를 투입하여 800~1,500rpm 속도로 1~2시간 동안 교반시키는 체인확장단계와;로 이루어짐을 특징으로 하는 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 제조방법.
  2. 55~95중량부의 폴리디올과, 5~25중량부의 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지, 5~20중량부의 반응성유기산, 60~80중량부의 디이소시아네이트, 0.001~0.05중량부의 축합촉매, 5~20중량부의 3-아미노알킬 트리알콕시실란, 5~20중량부의 기능성나노충진제, 5~10중량부의 중화제 및 1~5중량부의 체인확장제로 조성함을 특징으로 하는 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드수지 나노복합체.
  3. 질소공급 하에 온도계와 교반기, 적가장비(dropping equipment) 및 응축콘덴서(reflux condenser)를 장착한 반응기에 벤젠(benzene)이나, 톨루엔(toluene), 자이렌(xylene)과 같은 방향족용매(aromatic solvent) 30~50중량부와, 디로듐 옥타카보닐(dirhodium octacarbonyl)이나, 테트라로듐 도데카카보닐(tetrarhodium dodecacarbonyl), 헥사로듐 헥사데카카보닐(hexarhodium hexadecacarbony), 로듐 트리브로마이드(rhodium tribromide), 로듐 트리클로라이드 트리히드레이트(RhCl3 ·3H2O)와 같은 로듐촉매 0.01~0.1중량부 및 포타슘옥사이드(potassium oxide)나, 루비듐옥사이드(rubidium oxide), 리튬히드로옥사이드(lithium hydroxide), 포타슘히드로옥사이드(potassium hydroxide) 소디움히드로옥사이드(sodium hydroxide)와 같은 금속옥사이드(metal oxide) 0.01~0.1중량부를 적가하여 20~50rpm의 속도로 교반하고 반응온도를 100~130℃로 유지하면서 트리메톡시실란(triethoxy silane)이나 트리에톡시실란(triethoxy silane)과 같은 트리알콕시실란(trialkoysilane) 20~50중량부와 2-프로펜-1-아민(2-propen-1-amine)이나, 3-부텐-1-아민(3-butene-1-amine), 4-펜텐-1-아민(4-pentene-1-amine)과 같은 알켄아민(alkene amine)혼합물 5~20중량부를 1시간에 걸쳐 적가(dropwise) 시켜서 반응이 끝난 후에, 감압회전증발기(rotary evaporator)로 미반응물과 용매를 제거한 다음 0.5~0.7torr의 진공 및 20~40℃의 온도로 진공건조 하여 제조되는 3-아미노알킬 트리알콕시실란(3-aminoalkyl trialkoxysilane) 제조단계와;
    질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 방향족용매와 10~30중량부의 중량평균분자량이 1,000~3,000인 히드로진 터미네이티드 폴리디메틸실록산(hydrogen terminated polydimethylsiloxane) 및 0.001~0.1중량부의 금속-비닐실란 복합촉매(metal-vinyl silane complex catalyst)를 첨가하여 20~50rpm의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 70~75℃로 유지하고 10~20중량부의 2-프로펜-1-올(2-propen-1-ol)이나 3-부텐-1-올(3-butene-1-ol), 4-펜텐-1-올(4-penten-1-ol)을 1시간 동안 적가 시켜서 적가가 완료되면, 반응기의 온도를 90~95℃로 상승시켜 1~2시간 동안 더 반응시키고 감압회전증발기를 이용하여 미반응 물질을 제거한 다음 24~48시간 동안 진공건조시켜 제조하는 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산(hydroxy-terminated alkyl polydimethyl siloxane) 제조단계와;
    온도계와 교반기, 응축콘덴서, 적가장비를 장착한 반응기에 30~50중량부의 증류된 테트라히드로퓨란(tetrahydrofurane)이나 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 1,2-클로로에탄(1,2-chloroethane) 등과 같은 극성용매와 20~40중량부의 상기 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산 제조단계에서 제조된 히드로옥시-터미네이티드 알킬폴리디메틸실록산을 넣고 20~50rpm의 속도로 교반하고, 여기에 20~50중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나(hexamethylene diisocyanate), 1,4-페닐 디이소시아네이트(1,4-phenyl diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실메탄(4,4'-diisocyanato dicyclo- hexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트 및 0.5~5.0중량부의 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate)나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디 옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate), 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄(1,4-diazo[2,2,2]-bicyclo-octane)와 같은 축합촉매(polycondensation catalyst)를 20~50중량부의 극성용매에 녹인 혼합물을 반응기 내로 30~60분 동안 적가 한 다음, 2~4시간 동안 반응을 지속시켜서 반응이 끝난 후에, 감압회전증발기로 용매를 제거한 다음 0.5~0.7torr의 진공 및 20~40℃의 온도로 진공건조 하여 제조되는 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지(isocyanate terminated silicone resin) 제조단계와;
    질소공급 하에 온도계와 교반기, 응축콘덴서를 장착한 반응기에 55~95중량부의 폴리에테르디올(polyetherdiol) 이나 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리카보네이트디올(polycarbonatediol)과 같은 폴리디올(polydiol)과 5~25중량부의 상기 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지 제조단계에서 얻어진 이소시아네이트-터미네이티드 실리콘수지를 가하고 반응기의 온도를 70~90℃로 유지시키면서 5~20중량부의 히드로옥시아세틱 액시드(hydroxyacetic acid)나, 아미노아세틱 액시드(aminoacetic acid), 리신(lysine), N-2-아미노에틸-2-아미노에탄 설로닉 액시드(N-2-aminoethyl-2-aminoethane sulfonic acid), 2,2-비스(히드록시메틸)프로피오닉 액시드[2,2-bis (hydroxy methyl)propionic acid]와 같은 반응성유기산을 가하여 1~4시간 동안 20~50rpm의 속도로 교반하고, 여기에 60~80중량부의 헥사메틸렌 디이소시아네이트나(hexamethylene diisocyanate), 1,4-페닐 디이소시아네이트(1,4-phenyl diisocyanate), 4,4'-디이소시아네토디씨크로헥실메탄(4,4'-diisocyanatodi cyclohexyl methane), 톨리엔 디이소시아네이트(tolylene diisocyanate), 디페닐 메탄 디이소시아네이트(diphenyl methane diisocyanate)와 같은 디이소시아네이트와 0.001~0.05중량부의 디부틸 틴 디아세테이트(dibutyl tin diacetate)나 디부틸 틴 디라울레이트(dibutyl tin dilaurate), 디부틸 틴 말레이트(dibutyl tin maleate), 디 옥틸 틴 디아세테이트(diocyl tin diacetate), 1,4-디아조[2,2,2]-바이시크로-옥탄(1,4-diazo[2,2,2]-bicyclo- octane)과 같은 축합촉매를 넣고 반응온도를 100~120℃로 올려 6~12시간 동안 반응시켜 제조되는 실리콘변성 우레탄 하이브리드 프리폴리머(prepolymer) 제조단계와;
    상기 실리콘변성 우레탄 하이브리드 프리폴리머 제조단계에서 얻어진 반응생성물에 반응온도를 40~60℃로 낮추고 5~20중량부의 상기 3-아미노알킬 트리알콕시실란 제조단계에서 생성된 3-아미노알킬 트리알콕시실란을 투입하여 1~3시간 동안 반응하여 이소시아네이트기(-NCO)를 캡핑(capping) 시키는 관능기캡핑(functional group capping)단계와;
    상기 관능기캡핑(functional group capping)단계에서 제조된 반응생성물에 5~20중량부의 20~80nm 입자크기를 갖는 광촉매(photo catalyst)나 나노실버(nano-silver), 활성나노카본(activated nano-carbon) 및 나노점토(nano-clay)와 같은 기능성나노충진제를 투입하여 1,000~2,000rpm으로 교반한 후 초음파로 분산시키는 나노복합체형성단계와;
    상기 나노복합체형성단계에서 얻어진 혼합물에 5~10중량부의 트리메틸아민(trimethyl amine)이나 트리에틸아민(triethyl amine)과 같은 삼차아민 중화제를 가하고 40~60℃에서 1~2시간 동안 반응시키는 반응성유기산 중화단계와;
    상기 중화단계에서 생성된 반응생성물을 800~1,500rpm 속도로 교반되는 증류수에 적가하면서 분산하는 분산단계와;
    상기 분산단계에서 생성된 분산물에 1~5중량부의 메틸렌디아민(methylene diamine)이나, 에틸렌디아민(ethylene diamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)과 같은 체인확장제(chain extender)를 투입하여 800~1,500rpm 속도로 1~2시간 동안 교반시키는 체인확장단계를; 더포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 친환경 고기능 실리콘변성 우레탄 하이브리드 수지 나노복합체의 제조방법.
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