CN114197211B - 一种有机-无机杂化无氟防水材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机‑无机杂化无氟防水材料及其制备方法和应用，属于功能性织物整理技术领域。其原料按照质量份数计，包括30～90份的聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体和60～120份的长碳链烷基‑氨基双改性硅溶胶。本发明的无氟防水材料中，有机组分和无机组分以共价键的形式结合，具有优异的防水性能和耐久性。

Description

一种有机-无机杂化无氟防水材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化无氟防水材料及其制备方法和应用，属于功能性织物整理技术领域。
背景技术
防水材料是通过在基材表面形成一层防水涂层以实现基材疏水效果的新型功能性材料。防水涂层在学术和工业领域具有重要意义，被广泛应用于油水分离、自清洁、防冰等领域，而防水纺织品的研究也应运而生，以期赋予织物良好的防水效果。目前，业界中现存的疏水材料中多包括全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)两种物质，这两种物质对人体存在生物累积性、不同程度的毒性以及潜在的危害。早在2008年6月27日欧盟关于《关于限制全氟辛烷硫酸销售及使用的指令》的规定已经正式生效。2014年10月17日，德国基于REACH法规实施严格限制PFOA的使用，欧盟中的其他国家也对PFOA有着不同程度的限制。随着含氟防水整理剂禁用力度的增大，越来越多的科研人员和厂家投入到了无氟防水剂的研制工作中。然而，由于这些低表面能物质与水较大的溶解度参数差异，使得它们在水中难以稳定分散，通常需要以有机溶剂作为分散介质。由于有机溶剂对环境和人体造成的危害及高成本，水性无氟防水材料逐渐成为当前的研究热点。
现有技术中，Ye等通过自由基聚合合成水性有机硅与丙烯酸共聚物，选择丁醇作为反应溶剂，合成了一种水基防水无氟防水涂层。该方法将粗糙结构粘合到交联聚合物网络中，使防水层具有良好的机械稳定性和化学稳定性。但其配方中仍需高含量的乙醇和正丁醇。Schutzius等人制备了一种水性无氟防水涂层。具体是利用乙烯和丙烯酸的共聚物来稳定水中的石墨纳米片(xGnP)，形成稳定的分散液，但这种技术的机械稳定性尚未可知。公开号为CN108823987A的专利申请公开了一种无氟防水整理剂的制备方法，即将月桂酰氯、超支化聚酯、聚乙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯和三乙胺放入反应釜中进行反应后得到聚氨酯预聚体，将已得的预聚体用亚硫酸氢钠封端后可得无氟防水整理剂，合成溶剂中仍包含部分有机溶剂四氢呋喃。申请号为201810615450.X的专利申请公开了一种无氟防水棉织物的制备方法，通过利用石蜡、棕榈蜡以及MgSO4、聚乙烯醇、水等制备复合蜡乳液，再通过正硅酸乙酯、MgSO4、聚乙烯醇以及十六烷基三甲氧基硅烷制备SiO2溶胶，将棉织物先浸泡在SiO2溶胶中，烘干后再浸泡在复合蜡乳液中制备防水涂层。申请号为201710058038.8的专利申请公开了一种无氟防水表面的制备方法，通过将聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚二甲基硅氧烷溶解在溶剂中，采用超声促进溶解，配制防水涂层液，溶剂仍包含部分有机溶剂四氢呋喃。
经过多年的发展防水材料的制备取得了一定的成就，但也遇到了一些瓶颈，如制备工艺复杂，制备的防水涂层机械稳定性能差，且现阶段防水涂层的制备大多使用含氟化合物，对人体会产生生物累积性，因此，一种不含氟的防水剂为市场迫切需要。但在上述现有技术中，无氟防水剂在制备的过程中仍不可避免的使用有机溶剂来分散低表面能物质，而有机溶剂的使用不仅会增加生产成本，而且对人体和环境有危害，极大的限制了防水剂的应用，尤其是防水织物在使用时对耐水洗、耐摩擦等性能要求较高，因此开发兼具无溶剂无氟拒水且机械性能优越的防水纺织材料依然具有挑战性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机-无机杂化无氟防水材料及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种有机-无机杂化无氟防水材料，原料按照质量份数计，包括30～90份的聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体和60～120份的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶。
进一步的，按照质量份数计，制备所述长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶的原料包括1～6份的四烷氧基硅烷、1～3份的长链烷基三烷氧基硅烷、0.01～0.1份的十二烷基苯磺酸钠、0.5～3份的氨水、65～100份的水和0.2～4份的氨丙基三烷氧基硅烷。
进一步的，所述长链烷基三烷氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步的，所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的一种；氨丙基三烷氧基硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷。
进一步的，按照质量份数计，制备所述聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体的原料包括8～48份的端羟基聚硅氧烷、6～18份的聚乙二醇、11.6～15份的二羟甲基丙酸、0.02～0.1份的有机铋催化剂、18～38份的异佛尔酮二异氰酸酯、8.6～14.2份的三乙胺。
进一步的，所述端羟基聚硅氧烷的粘度为30～1200mPa.s，所述的聚乙二醇为PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG2500、PEG3000、PEG3500或PEG4000中的一种。
本发明还提供一种有机-无机杂化无氟防水材料的制备方法，包括以下步骤：将长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶和聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体按比例混合搅拌，在1000～2500rpm转速下搅拌10～40min后即得。
进一步的，制备所述长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶包括以下步骤：将四烷氧基硅烷、长链烷基三烷氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、氨水和水混合搅拌成反应液，在600～900rpm转速下升温至30～50℃，保温反应4～8h；将氨丙基三烷氧基硅烷分散于去离子水中，并滴入反应液内，保持上述反应条件继续反应1～3h，即得。
进一步的，制备所述聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体包括以下步骤：将端羟基聚硅氧烷、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯混合并搅拌，加入有机铋催化剂，在50～200rpm下升温至65～90℃，保温反应1～4h；降温至25～30℃后继续加入三乙胺，反应25～30min后即得。
本发明还提供上述有机-无机杂化无氟防水材料在纯棉、涤棉或涤纶织物防水整理中的应用。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过将长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶引入聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体中，基于聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体中的异氰酸根与双改性硅溶胶中氨基、羟基和水反应的优先度差异，将二氧化硅纳米颗粒有序分散到聚硅氧烷改性聚氨酯中，在有机-无机组分之间形成以共价键结合的有机-无机杂化无氟防水材料，有利于提高杂化的防水材材料的防水耐久性。
2)同时，通过杂化无氟防水材料分子中氨基甲酸酯基、脲基与织物纤维分子中的羟基、羧基形成氢键，利用杂化无氟防水材料中聚硅氧烷改性水性聚氨酯和长链烷基疏水改性硅溶胶的低表面张力的特性，以及硅溶胶粒子在杂化材料表面构筑的微观粗糙结构，使防水材料在织物纤维表面形成具有低表面张力特性的牢固粗糙结构，有利于提高和改善杂化无氟防水材料的防水性能，达到持久优异的防水效果。
3)本发明的制备杂化无氟防水材料的方法简单，易于实现工业化生产。本发明的有机-无机杂化无氟防水材料在应用时，可通过浸轧的方式用于织物的防水整理，整理后的织物表面水接触角为136.5°～139.4°，且杂化无氟方式材料中没有使用任何带有生物毒性的长链含氟单体、有机溶剂及其他禁用化学品原料，是一种具有良好市场前景的环境友好型杂化无氟防水材料。
附图说明
图1(a)为本发明实施例一制备的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶的粒径分布柱状图；
图1(b)为本发明实施例十七制备的有机-无机杂化无氟防水材料的粒径分布柱状图；
图1(c)为本发明对比例制备的长碳链改性硅溶胶的粒径分布柱状图；
图1(d)为本发明对比例制备的水性无氟疏水整理剂的粒径分布柱状图；
图2为耐久性检测中不同震荡时间后织物水接触角的变化折线图。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案：一种有机-无机杂化无氟防水材料，原料按照质量份数计，包括30～90份的聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体和60～120份的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶。
本发明制备长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶的原料，按照质量份数计，包括1～6份的四烷氧基硅烷、1～3份的长链烷基三烷氧基硅烷、0.01～0.1份的十二烷基苯磺酸钠、0.5～3份的氨水、65～100份的水和0.2～4份的氨丙基三烷氧基硅烷。其中，长链烷基三烷氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷中的一种。四烷氧基硅烷可以采用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的一种，氨水采用市售的工业氨水，质量分数为28％，氨丙基三烷氧基硅烷可采用氨丙基三乙氧基硅烷。
制备长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶包括以下步骤：将四烷氧基硅烷、长链烷基三烷氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、氨水和水混合搅拌成反应液，在600～900rpm转速下升温至30～50℃，保温反应4～8h；将氨丙基三烷氧基硅烷分散于去离子水中，并滴入反应液内，保持上述反应条件继续反应1～3h，即得。
本发明制备聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体的原料，按照质量份数计，包括8～48份的端羟基聚硅氧烷、6～18份的聚乙二醇、11.6～15份的二羟甲基丙酸、0.02～0.1份的有机铋催化剂、18～38份的异佛尔酮二异氰酸酯、8.6～14.2份的三乙胺。其中，采用的端羟基聚硅氧烷的粘度为30～1200mPa.s，有机铋催化剂采用有机铋化合物83AC83，聚乙二醇可以为PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG2500、PEG3000、PEG3500或PEG4000中的一种。
制备所述聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体包括以下步骤：将端羟基聚硅氧烷、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯混合并搅拌，加入有机铋催化剂，在50～200rpm下升温至65～90℃，保温反应1～4h；降温至25～30℃后继续加入三乙胺，反应25～35min后即得。
本发明还提供一种有机-无机杂化无氟防水材料的制备方法，包括以下步骤：将长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶和聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体按比例混合搅拌，在1000～2500rpm转速下搅拌10～40min后即得。
本发明还提供上述有机-无机杂化无氟防水材料在纯棉、涤棉或涤纶织物防水整理中的应用。
实施例一
本实施例提供一种长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶的制备方法，包括以下步骤：将1g的四乙氧基硅烷、1g的十六烷基三甲氧基硅烷、0.01g的十二烷基苯磺酸钠、1g的氨水和50g的去离子水混合成反应液，在600rpm的转速下升温至30℃，保温反应4h。将0.2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷分散于15g的水中，再将3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液逐滴加入前述反应液中，继续反应1h，得到长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶，其粒径大小为112.3nm，粒径分布如图1(a)所示。
实施例二
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的反应液由2g的四甲氧基硅烷、1.5g的十六烷基三甲氧基硅烷、0.02g的十二烷基苯磺酸钠、1.5g的氨水和55g的去离子水组成，反应液在650rpm的转速下升温至34℃，保温反应4h。将0.4g的3-氨丙基三乙氧基硅烷分散于18g的水中后逐滴加入反应液中，反应1.5h后即得。
实施例三
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的反应液由3g的四乙氧基硅烷、2g的十二烷基三甲氧基硅烷、0.02g的十二烷基苯磺酸钠、1.5g的氨水和60g的去离子水组成，反应液在700rpm的转速下升温至34℃，保温反应4h。将0.6g的3-氨丙基三乙氧基硅烷分散于21g的水中后逐滴加入反应液中，反应1.5h后即得。
实施例四
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的反应液由3g的四乙氧基硅烷、3g的十八烷基三乙氧基硅烷、0.03g的十二烷基苯磺酸钠、1.5g的氨水和60g的去离子水组成，反应液在750rpm的转速下升温至38℃，保温反应4h。将0.8g的3-氨丙基三乙氧基硅烷分散于21g的水中后逐滴加入反应液中，反应1.5h后即得。
实施例五
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的反应液由3g的四乙氧基硅烷、3g的十六烷基三乙氧基硅烷、0.04g的十二烷基苯磺酸钠、1.5g的氨水和60g的去离子水组成，反应液在750rpm的转速下升温至38℃，保温反应4h。将0.8g的3-氨丙基三乙氧基硅烷分散于21g的水中后逐滴加入反应液中，反应1.5h后即得。
实施例六
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的反应液由6g的四乙氧基硅烷、3g的十六烷基三甲氧基硅烷、0.05g的十二烷基苯磺酸钠、2g的氨水和79g的去离子水组成，反应液在800rpm的转速下升温至38℃，保温反应4h。将0.8g的3-氨丙基三乙氧基硅烷分散于21g的水中后逐滴加入反应液中，反应2h后即得。
实施例七
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的反应液由4g的四乙氧基硅烷、3g的十六烷基三甲氧基硅烷、0.06g的十二烷基苯磺酸钠、3g的氨水和60g的去离子水组成，反应液在800rpm的转速下升温至42℃，保温反应8h。将1g的3-氨丙基三乙氧基硅烷分散于21g的水中后逐滴加入反应液中，反应2h后即得。
实施例八
本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的反应液由4g的四乙氧基硅烷、3g的十六烷基三甲氧基硅烷、0.1g的十二烷基苯磺酸钠、2.5g的氨水和60g的去离子水组成，反应液在900rpm的转速下升温至50℃，保温反应4h。将4g的3-氨丙基三乙氧基硅烷分散于24g的水中后逐滴加入反应液中，反应3h后即得。
实施例九
本实施例提供一种聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：将8g的端羟基聚硅氧烷、6g的聚乙二醇、11.6g的二羟甲基丙酸和20g的异佛尔酮二异氰酸酯混合并搅拌，加入0.02g的有机铋催化剂，在50rpm下升温至65℃，保温反应2h。待反应体系降温至25℃后继续加入8.6g的三乙胺，中和反应30min后即得。本实施例采用的端羟基聚硅氧烷的粘度为700mPa.s，聚乙二醇为PEG1000。
实施例十
本实施例与实施例九的区别主要在于：本实施例的制备原料为16g的端羟基聚硅氧烷、6g的聚乙二醇、12g的二羟甲基丙酸和22g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.06g的有机铋催化剂，在100rpm下升温至80℃，保温反应3h后降温至25℃加入9g的三乙胺反应25min得到。
实施例十一
本实施例与实施例九的区别主要在于：本实施例的制备原料为12g的端羟基聚硅氧烷、6g的聚乙二醇、12.5g的二羟甲基丙酸和26g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.04g的有机铋催化剂，在80rpm下升温至75℃，保温反应2.5h后降温至25℃加入9g的三乙胺反应25min得到。
实施例十二
本实施例与实施例九的区别主要在于：本实施例的制备原料为20g的端羟基聚硅氧烷、8g的聚乙二醇、12g的二羟甲基丙酸和26g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.06g的有机铋催化剂，在100rpm下升温至80℃，保温反应3h后降温至25℃加入9g的三乙胺反应25min得到。
实施例十三
本实施例与实施例九的区别主要在于：本实施例的制备原料为24g的端羟基聚硅氧烷、8g的聚乙二醇、12g的二羟甲基丙酸和26g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.06g的有机铋催化剂，在100rpm下升温至80℃，保温反应1h后降温至25℃加入9g的三乙胺反应25min得到。
实施例十四
本实施例与实施例九的区别主要在于：本实施例的制备原料为28g的端羟基聚硅氧烷、8g的聚乙二醇、12g的二羟甲基丙酸和38g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.06g的有机铋催化剂，在120rpm下升温至90℃，保温反应3.5h后降温至30℃加入9g的三乙胺反应25min得到。
实施例十五
本实施例与实施例九的区别主要在于：本实施例的制备原料为24g的端羟基聚硅氧烷、8g的聚乙二醇、12g的二羟甲基丙酸和26g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.06g的有机铋催化剂，在200rpm下升温至85℃，保温反应4h后降温至25℃加入9g的三乙胺反应25min得到。
实施例十六
本实施例与实施例九的区别主要在于：本实施例的制备原料为48g的端羟基聚硅氧烷、18g的聚乙二醇、15g的二羟甲基丙酸和22g的异佛尔酮二异氰酸酯和0.1g的有机铋催化剂，在100rpm下升温至85℃，保温反应4h后降温至25℃加入14.2g的三乙胺反应25min得到。
实施例十七
本实施例提供一种有机-无机杂化无氟防水材料的制备方法，包括以下步骤：将60g的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶逐滴加入30g的聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体中，在1000rpm转速下搅拌10min后即得。本实施例采用的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶由实施例一制得，聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体由实施例九制得。
实施例十八
本实施例与实施例十七的区别主要在于：本实施例的有机-无机杂化无氟防水材料由60g的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶逐滴加入30g的聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体中，在1200rpm转速下搅拌15min后得到。本实施例的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶采用实施例二制得的产品，聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体采用实施例十制得的产品。
实施例十九
本实施例与实施例十七的区别主要在于：本实施例的有机-无机杂化无氟防水材料由120g的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶逐滴加入90g的聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体中，在2500rpm转速下搅拌40min后得到。本实施例的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶采用实施例三制得的产品，聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体采用实施例十一制得的产品。
实施例二十
本实施例提供一种有机-无机杂化无氟防水材料的应用，将实施例十七制备的杂化无氟防水材料通过二浸二轧法整理到涤棉织物表面。浸轧时，第一次浸渍时间为10s，第二次浸渍时间为10s，浸轧结束后，在温度为160℃的条件下烘焙60s，得到整理后的涤棉织物。测定涤棉织物表面的水接触角为139.4°，杂化无氟防水材料的平均粒径为211.8nm，其粒径分布如图1(b)所示。
对比例
本对比例提供一种水性无氟疏水整理剂，由长碳链改性硅溶胶和聚硅氧烷改性聚氨酯乳液组成，其具体制备方法如下：
S1、将2g的四乙氧基硅烷、1.5g的十六烷基三甲氧基硅烷、0.02g的十二烷基苯磺酸钠、1.5g的氨水和55g的去离子水混合，在650rpm的转速下升温至34℃，保温反应4h，得到长碳链改性硅溶胶，其平均粒径为97.8nm，粒径分布如图1(c)所示。
S2、将8g的端羟基聚硅氧烷、6g的聚乙二醇、11.6g的二羟甲基丙酸和20g的异佛尔酮二异氰酸酯混合并搅拌，加入0.02g的有机铋催化剂，在50rpm下升温至65℃，保温反应2h。待反应体系降温至25℃后继续加入8.6g的三乙胺，中和反应30min后得到聚硅氧烷改性聚氨酯乳液。本对比例采用的端羟基聚硅氧烷的粘度为700mPa.s，聚乙二醇为PEG1000。
S3、将60g的S1制得的长碳链改性硅溶胶逐滴加入30g的S2制得的聚硅氧烷改性聚氨酯乳液中，在1000rpm转速下搅拌15min后得到水性无氟疏水整理剂。
将该水性无氟疏水整理剂应用于涤棉织物，通过二浸二轧法整理，浸轧时，第一次浸渍时间为10s，第二次浸渍时间为10s。浸轧结束后，将涤棉织物在160℃条件下烘焙60s，得到整理后的涤棉织物。测定涤棉织物表面的水接触角为131.3°，水性无氟疏水整理剂的平均粒径为127.6nm，其粒径分布如图1(d)所示。
如图1所示，实施例一、实施例十七和实施例二十与对比例作对比，本发明实施例一制备的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶平均粒径为112.3nm，实施例十七制备的有机-无机杂化无氟防水材料平均粒径为211.8nm，实施例二十整理后织物表面接触角为139.4°。而对比例制备的长碳链改性硅溶胶的平均粒径为97.8nm，水性无氟疏水整理剂的平均粒径为127.6nm，整理后织物表面接触角为131.3°。可见，对比例的长碳链改性硅溶胶的平均粒径较实施例一的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶的平均粒径只是略有增长，但有机-无机杂化无氟防水材料的平均粒径显著高于长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶和水性无氟疏水整理剂的平均粒径。一方面，本发明的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶在长碳链改性硅溶胶的基材上进一步进行氨基改性，促进二氧化硅纳米粒子的形状逐渐不规则化并进一步增长，粒径逐渐增大。另一方面，对比例的水性无氟疏水整理剂只是通过物理方法将长碳链改性硅溶胶和聚氨酯乳液简单混合，二者间没有发生化学键键合，改性后的二氧化硅纳米粒子较多游离在聚氨酯乳液之外，经整理到织物表面后，其防水效果也较差。而本发明通过向聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体中加入长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶，异氰酸酯基团与氨基、羟基发生加成反应，将较多的二氧化硅纳米颗粒以脲基为主、氨基甲酸酯为辅黏附在聚氨酯链段上，从而增大有机-无机杂化无氟防水材料的评价粒径。同时，二氧化硅颗粒表面经低表面能物质长碳链硅烷改性，疏水效果进一步提高。因此，本发明具备更优异的防水性能。
耐久性检测
对实施例二十和对比例整理后的织物进行耐洗模拟实验，具体方法为：将整理后的织物放入震荡水浴锅中摇摆相同时间，水温维持在30℃，摇摆往返速度为30次/min，震荡时间为5～25min，测定并记录经不同震荡时间处理后织物烘干后水接触角的变化，测定结果如图2所示。图中，上面一条折线为本发明实施例二十处理后的织物实验测定数据，下面一条折线为对比例处理后织物的实验测定数据。本发明实施例二十整理的织物经洗涤25min后接触角由139.4°下降到126.4°，而对比例的织物经洗涤25min后接触角由131.3°下降到107.7°，可见，对比例的织物降幅更明显，即本发明中二氧化硅粒子与聚氨酯以酰胺键的方式进行化学键键合，明显有利于提高该防水材料对织物整理后防水效果的耐久性，使织物表现出更优异的耐洗涤效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种有机-无机杂化无氟防水材料，其特征在于：原料按照质量份数计，包括30～90份的聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体和60～120份的长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶，所述聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体的原料包括8～48份的端羟基聚硅氧烷、6～18份的聚乙二醇、11.6～15份的二羟甲基丙酸、0.02～0.1份的有机铋催化剂、18～38份的异佛尔酮二异氰酸酯、8.6～14.2份的三乙胺；所述长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶的原料包括1～6份的四烷氧基硅烷、1～3份的长链烷基三烷氧基硅烷、0.01～0.1份的十二烷基苯磺酸钠、0.5～3份的氨水、65～100份的水和0.2～4份的氨丙基三烷氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化无氟防水材料，其特征在于：所述长链烷基三烷氧基硅烷为十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷或十八烷基三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化无氟防水材料，其特征在于：所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的一种；氨丙基三烷氧基硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化无氟防水材料，其特征在于：所述端羟基聚硅氧烷的粘度为30～1200 mPa.s，所述的聚乙二醇为PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG2500、PEG3000、PEG3500或PEG4000中的一种。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的一种有机-无机杂化无氟防水材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶和聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体按比例混合搅拌，在1000～2500rpm转速下搅拌10～40min后即得。
6.根据权利要求5所述的一种有机-无机杂化无氟防水材料的制备方法，其特征在于：制备所述长碳链烷基-氨基双改性硅溶胶包括以下步骤：将四烷氧基硅烷、长链烷基三烷氧基硅烷、十二烷基苯磺酸钠、氨水和水混合搅拌成反应液，在600～900rpm转速下升温至30～50℃，保温反应4～8h；将氨丙基三烷氧基硅烷分散于去离子水中，并滴入反应液内，保持上述反应条件继续反应1～3h，即得。
7.根据权利要求5所述的一种有机-无机杂化无氟防水材料的制备方法，其特征在于：制备所述聚硅氧烷改性聚氨酯预聚体包括以下步骤：将端羟基聚硅氧烷、聚乙二醇、二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯混合并搅拌，加入有机铋催化剂，在50～200rpm下升温至65～90℃，保温反应1～4h；降温至25～30℃后继续加入三乙胺，反应25～30min后即得。
8.根据权利要求1至4中任意一项所述的一种有机-无机杂化无氟防水材料在纯棉、涤棉或涤纶织物防水整理中的应用。
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