CN117756111B - 一种具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭及其制备方法和应用，属于生物炭技术领域。其中，制备方法包括以下步骤：用十六烷基三甲基氯化铵、三羟甲基氨基甲烷和正硅酸乙酯制备二氧化硅纳米线，用二氧化硅纳米线、木质素和浓硫酸制备高度交联的聚合物，将高度交联的聚合物碳化得到氮掺杂的生物炭，将氮掺杂生物炭加入到氢氟酸中反应除去二氧化硅纳米线得到具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭。本发明的有益之处在于：以原位合成的二氧化硅纳米线作为硬模板，制备得到的氮掺杂生物炭具有贯通性介孔结构，用该氮掺杂生物炭制作超级电容器的电极时，可以极大的加速超级电容器内部的离子传输，提升超级电容器的电容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂生物炭及其制备方法和应用，具体涉及一种具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭及其制备方法和应用，属于生物炭技术领域。
背景技术
随着科技的发展，人们对能源储存和转化的需求不断增加，这促使研究人员开发出各种新型的电化学储能材料。其中，超级电容器作为一种重要的电化学储能器件，具有高功率密度、快速充放电、循环寿命长等优点，被广泛应用于移动设备、混合动力汽车和电力系统中。然而，现有的超级电容器通常存在能量密度低、成本高、电化学性能有待进一步提高等问题，因此开发出一种具有高能量密度、优异的电化学性能且成本较低的超级电容器电极材料是当前的研究重点。
生物炭作为一种生物质资源的高效利用方式，具有丰富的孔结构和良好的电导率，在能源储存与转化领域具有广泛的应用前景。
对于电容炭而言，影响其性能的主要因素有三个：
（1）比表面积。理论上，比表面积越大，储存电荷的位点就越多，性能越好。
（2）表面元素掺杂。尤其是氮元素的掺杂，可以提高表面导电性、提供一定赝电容的电荷存储效果，极大提升材料性能。
（3）发达的多级孔结构。材料中的微孔主要用于存储电荷，而介孔提供离子传输的通道。发达的介孔能够显著加速离子传输，主要提升材料的倍率性能。
然而，现有技术在制备具有介孔结构的生物碳时，往往是利用生物质自身的结构，制备得到的生物炭通常存在比表面积不高、孔结构不发达、电化学性能不佳等问题，限制了其在超级电容器等领域的应用。因此，开发具有高比表面积、发达孔结构、优异的电化学性能的生物炭也是当前的研究热点。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭及其制备方法和应用。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备二氧化硅纳米线：将十六烷基三甲基氯化铵和三羟甲基氨基甲烷加入到由乙醇和水组成的混合溶液中，充分搅拌乳化，然后迅速加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后于60～70℃烘箱中反应2～3h，得到二氧化硅纳米线的溶液，烘干溶液并研磨得到固体粉末；
（2）制备高度交联的聚合物：将步骤（1）得到的固体粉末加入到木质素溶液中，30～50℃下充分搅拌2h，再加入浓硫酸，充分搅拌、混合，然后于120～140℃烘箱中反应4～6h，得到高度交联的聚合物；
（3）制备氮掺杂的生物炭：将步骤（2）得到的高度交联的聚合物碳化，得到氮掺杂的生物炭；
（4）反应除去二氧化硅纳米线：将步骤（3）得到的氮掺杂生物炭加入到氢氟酸中，反应除去二氧化硅纳米线，得到具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭。
优选的，在步骤（1）中，十六烷基三甲基氯化铵、三羟甲基氨基甲烷和正硅酸乙酯的用量比例为2.5g：10～20g：5mL。
优选的，在步骤（2）中，固体粉末、木质素、浓硫酸的用量比例为1g：2.4～3g：50～70µL。
优选的，在步骤（3）中，碳化的工艺为：在800℃下碳化2h。
优选的，在步骤（4）中，氮掺杂生物炭与氢氟酸的用量比例为1g：3mL。
一种根据前述制备方法得到的具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭。
前述的具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭在制备超级电容器电极材料中的应用。
本发明的有益之处在于：
（1）本发明以原位合成的二氧化硅纳米线作为硬模板，制备得到的氮掺杂生物炭具有贯通性介孔结构，用该具有贯通性介孔结构的氮掺杂生物炭制作超级电容器的电极时，可以极大的加速超级电容器内部的离子传输，提升超级电容器的电容量和倍率性能；
（2）本发明以硫酸作为催化剂来催化前驱体的缩合反应，在之后的碳化过程中又以硫酸作为活化剂，实现了碳化、活化同步进行，极大的简化了氮掺杂生物炭的制备工序。
附图说明
图1是实施例1制备得到的二氧化硅的透射电镜图；
图2是实施例2制备得到的二氧化硅纳米线的透射电镜图；
图3是实施例3制备得到的二氧化硅纳米线的透射电镜图；
图4是实施例4制备得到的二氧化硅纳米线的透射电镜图；
图5是具贯通介孔氮掺杂生物炭3的介孔结构的透射电镜图；
图6是具贯通介孔氮掺杂生物炭3的微孔结构的透射电镜图；
图7是具贯通介孔氮掺杂生物炭3的元素分布图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
一、制备具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭
1、制备二氧化硅纳米线（硬模板）
原料：十六烷基三甲基氯化铵（表面活性剂）、三羟甲基氨基甲烷（碱源）、正硅酸乙酯（硅源）、乙醇、水。
原理：表面活性剂促使硅源在水中形成胶束，硅源在碱源提供的碱性环境下水解形成二氧化硅纳米线。
实施例1
将10g三羟甲基氨基甲烷加入到由5mL乙醇和75mL水组成的混合溶液中，充分搅拌乳化，然后迅速加入5mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后置于70℃烘箱中反应2h，得到二氧化硅纳米线的溶液，记为溶液1。
实施例2
将2.5g十六烷基三甲基氯化铵和10g三羟甲基氨基甲烷加入到由5mL乙醇和75mL水组成的混合溶液中，充分搅拌乳化，然后迅速加入5mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后置于60℃烘箱中反应3h，得到二氧化硅纳米线的溶液，记为溶液2。
实施例3
将2.5g十六烷基三甲基氯化铵和15g三羟甲基氨基甲烷加入到由5mL乙醇和75mL水组成的混合溶液中，充分搅拌乳化，然后迅速加入5mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后置于60℃烘箱中反应3h，得到二氧化硅纳米线的溶液，记为溶液3。
实施例4
将2.5g十六烷基三甲基氯化铵和20g三羟甲基氨基甲烷加入到由5mL乙醇和75mL水组成的混合溶液中，充分搅拌乳化，然后迅速加入5mL正硅酸乙酯，搅拌均匀后置于70℃烘箱中反应2h，得到二氧化硅纳米线的溶液，记为溶液4。
经透射电镜检测发现，溶液1中没有二氧化硅纳米线（图1），溶液2、溶液3和溶液4中均有二氧化硅纳米线（图2、图3和图4），其中，溶液3和溶液4中的二氧化硅纳米线的尺寸在10nm左右（图3和图4），溶液2中的二氧化硅纳米线的尺寸较溶液3和溶液4中的二氧化硅纳米线的尺寸大，在10～15nm范围内（图2）。
溶液3和溶液4相比，溶液3中的二氧化硅纳米线的尺寸更加均匀，所以选择溶液3进行后续操作。
2、制备高度交联的聚合物
二氧化硅纳米线制备完成后，溶液中还含有十六烷基三甲基氯化铵和三羟甲基氨基甲烷，其中，三羟甲基氨基甲烷将在此步继续参与缩合反应。
原料：溶液3、木质素、乙醇、浓硫酸。
原理：浓硫酸催化三羟甲基氨基甲烷、木质素之间发生缩合反应，得到高度交联的聚合物。
将溶液3于60℃下烘干，研磨，得到固体粉末，待用。
实施例1
取1.0g固体粉末加入到10mL浓度为0.2g/mL的木质素的乙醇溶液中，50℃下充分搅拌2h，再加入10µL浓硫酸，充分搅拌、混合，然后置于烘箱中于120℃反应6h，得到高度交联的聚合物，记为前驱体1。
在这个过程中，溶液中的乙醇和水分被烘干，浓硫酸会催化三羟甲基氨基甲烷、木质素之间发生缩合反应，得到高度交联的聚合物。
实施例2
取1.0g固体粉末加入到12mL浓度为0.2g/mL的木质素的乙醇溶液中，30℃下充分搅拌2h，再加入100µL浓硫酸，充分搅拌、混合，然后置于烘箱中于140℃反应4h，得到高度交联的聚合物，记为前驱体2。
实施例3
取1.0g固体粉末加入到12mL浓度为0.2g/mL的木质素的乙醇溶液中，40℃下充分搅拌2h，再加入50µL浓硫酸，充分搅拌、混合，然后置于烘箱中于130℃反应5h，得到高度交联的聚合物，记为前驱体3。
实施例4
取1.0g固体粉末加入到15mL浓度为0.2g/mL的木质素的乙醇溶液中，40℃下充分搅拌2h，再加入70µL浓硫酸，充分搅拌、混合，然后置于烘箱中于130℃反应5h，得到高度交联的聚合物，记为前驱体4。
前驱体1、前驱体2、前驱体3和前驱体4中均含有十六烷基三甲基氯化铵和三羟甲基氨基甲烷，十六烷基三甲基氯化铵和三羟甲基氨基甲烷中均含有大量的氮元素。
3、制备氮掺杂的生物炭
将前驱体1、前驱体2、前驱体3和前驱体4在800℃下碳化2h，得到氮掺杂的生物炭，分别记为氮掺杂生物炭1、氮掺杂生物炭2、氮掺杂生物炭3和氮掺杂生物炭4。
在这个过程中，前驱体中的有机物会碳化，因为十六烷基三甲基氯化铵、三羟甲基氨基甲烷含有大量的氮元素，所以得到了氮掺杂的生物炭。此外，前驱体中的硫酸还起到活化作用，促进了氮掺杂生物炭形成大量的微孔结构。
4、反应除去二氧化硅纳米线
将氮掺杂生物炭1、氮掺杂生物炭2、氮掺杂生物炭3和氮掺杂生物炭4分别加入到氢氟酸中，氮掺杂生物炭与氢氟酸的用量比例为1g：3mL，反应除去二氧化硅纳米线，得到具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭，分别记为具贯通介孔氮掺杂生物炭1、具贯通介孔氮掺杂生物炭2、具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4。
二、检测具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭的孔结构和氮掺杂情况
1、检测具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭的孔结构
通过透射电镜对具贯通介孔氮掺杂生物炭1、具贯通介孔氮掺杂生物炭2、具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4进行孔结构的形貌表征，初步判断各具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭中的孔结构。经过不同倍数的拍摄，初步判断各具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭（具贯通介孔氮掺杂生物炭1、具贯通介孔氮掺杂生物炭2、具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4）均形成了介孔结构和微孔结构，其中，具贯通介孔氮掺杂生物炭3的介孔结构的透射电镜图见图5、微孔结构的透射电镜图见图6。
除此之外，对具贯通介孔氮掺杂生物炭1、具贯通介孔氮掺杂生物炭2、具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4进行BET测试，以进一步检测各具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭的孔结构。BET测试结果见表1。
表1 各具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭的BET测试结果
由表1可知，具贯通介孔氮掺杂生物炭1、具贯通介孔氮掺杂生物炭2、具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4均具有大量的贯通性介孔结构，其中，具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4还具有发达的微孔结构，具贯通介孔氮掺杂生物炭1由于在制备高度交联的聚合物过程（步骤2）中浓硫酸的用量较少，活化作用较弱，所以微孔结构较少，具贯通介孔氮掺杂生物炭2由于在制备高度交联的聚合物过程（步骤2）中浓硫酸的用量较大，活化作用过强，所以微孔发生结合，微孔结构变少。具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4相比，具贯通介孔氮掺杂生物炭3具有相对较高的比表面积以及更多的微孔结构。
2、检测具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭的氮掺杂情况
通过透射电镜对具贯通介孔氮掺杂生物炭1、具贯通介孔氮掺杂生物炭2、具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4进行元素分布分析。其中，具贯通介孔氮掺杂生物炭3的元素分布检测结果见图7。由图7可知，氮在具贯通介孔氮掺杂生物炭3上均匀分布。
除此之外，还对具贯通介孔氮掺杂生物炭1、具贯通介孔氮掺杂生物炭2、具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4进行了氮元素含量的分析，分析结果见表2。
表2 各具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭的氮元素含量检测结果
由表2可知，具贯通介孔氮掺杂生物炭1、具贯通介孔氮掺杂生物炭2、具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4上均掺杂了5～7%不等的氮元素。
三、检测电容性能
具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4均具有大量的贯通性介孔结构和发达的微孔结构并且还均掺杂了氮，所以二者具有优异的电容性能，可以应用到超级电容器的电极材料中。
1、用具贯通介孔氮掺杂生物炭3和具贯通介孔氮掺杂生物炭4制备电极
将具贯通介孔氮掺杂生物炭3、导电炭黑和PVDF粘合剂按照质量比7:2:1加入到N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中混合均匀，制备得到工作电极的浆液，然后将浆液涂在集流器（1.0*1.0cm2）上，得到电极3。
将具贯通介孔氮掺杂生物炭4、导电炭黑和PVDF粘合剂按照质量比7:2:1加入到N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，混合均匀，制备得到工作电极的浆液，然后将浆液涂在集流器（1.0*1.0cm2）上，得到电极4。
2、检测超级电容器的性能
将电极3和电极4利用电化学工作站在三电极系统中进行超级电容器的性能测试。以铂片作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以炭纸作为集流体，在1mol/L的硫酸电解液中检测电极3和电极4的性能（比电容）。电极3和电极4的比电容的检测结果见表3。
表3 电极3和电极4的比电容检测结果
由表3可知，电极3具有更高的比电容。这表明：具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭的微孔结构促进了离子快速进出电容器。需要说明的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明技术方案所引申出的显而易见变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (3)
1.一种具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备二氧化硅纳米线：将十六烷基三甲基氯化铵和三羟甲基氨基甲烷加入到由乙醇和水组成的混合溶液中，充分搅拌乳化，然后迅速加入正硅酸乙酯，十六烷基三甲基氯化铵、三羟甲基氨基甲烷和正硅酸乙酯的用量比例为2.5g：10～20g：5mL，搅拌均匀后于60～70℃烘箱中反应2～3h，得到二氧化硅纳米线的溶液，烘干溶液并研磨得到固体粉末；
（2）制备高度交联的聚合物：将步骤（1）得到的固体粉末加入到木质素溶液中，30～50℃下充分搅拌2h，再加入浓硫酸，固体粉末、木质素、浓硫酸的用量比例为1g：2.4～3g：50～70µL，充分搅拌、混合，然后于120～140℃烘箱中反应4～6h，得到高度交联的聚合物；
（3）制备氮掺杂的生物炭：将步骤（2）得到的高度交联的聚合物碳化，得到氮掺杂的生物炭；
（4）反应除去二氧化硅纳米线：将步骤（3）得到的氮掺杂生物炭加入到氢氟酸中，反应除去二氧化硅纳米线，得到具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭。
2.根据权利要求1所述的具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，碳化的工艺为：在800℃下碳化2h。
3.根据权利要求1所述的具有贯通性介孔的氮掺杂生物炭的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，氮掺杂生物炭与氢氟酸的用量比例为1g：3mL。
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