CN115206693B - 一种生物质高掺杂高缺陷碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质高掺杂高缺陷碳材料及其制备方法与应用，该制备方法通过以苎麻、椰壳等天然材料为生物质原料，利用水热高温预嵌入的KOH分子与碳原子高温反应的特点，具有熔融刻蚀作用的三聚氰胺分子会流入多孔碳内部，实现氮原子的有效接枝，避免因掺杂活化导致孔结构的坍塌，保证超高的比表面积和有效的孔体积，进而实现高氮原子掺杂生物质多孔碳的可控制备。本发明制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料应用于锂离子电容器的正极材料中，可以有效提高锂离子电容器的比容量和能量密度。
Description
技术领域
本发明属于生物质碳材料技术领域，具体涉及到一种生物质高掺杂高缺陷碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器由于具有充放电速率快、高能量密度和功率密度、优异的循环稳定性以及高稳定性而成为科研工作者们广泛关注的储能设备。根据能源储存机理不同超级电容器可分为双电层和赝电容两种电容器，电极材料是决定超级电容能性能的关键因素之一。
目前，应用在超级电容器中的碳材料主要包括石墨烯、碳纳米管和多孔碳。其中生物质多孔碳材料由于原料来源广泛、制备工艺简单和孔径分布合理等优势逐渐受到了人们的青睐。多孔碳由于具有大的比表面积大，稳定的化学性质，大的孔体积、连通且均一的孔道、可调的孔径等诸多优点而成为具有应用前景的超级电容器电极材料，其中三维多级孔碳材料由于其自身孔道结构特点也备受关注。其微孔可增大材料表面积使电容器在小电流下具有较大比电容；介孔孔道能够促进离子传输动力学过程，使大电流下获得较大比容量；大孔相当于离子储存容器，有利于电解液离子的扩散和传输，因此具有微、介和大孔共存的三位多孔碳材料有利于提升超阶级电容器性能。
现有技术中制备生物质多孔碳的方法主要包括以下两种：
1、采用后处理法，如浸渍、研磨，经高温碳化对碳材料表面进行掺杂氮元素改性。
2、采用原位合成法作用于含氮碳前驱体本身，直接高温碳化制备掺杂氮元素碳材料。
上述现有技术存在以下缺点：
(1)后处理法是将不含氮的碳前体通过物理和化学活化的方式转变为含氮多孔碳的一种简单策略，其主要分为干法和湿法处理。干法处理是将含碳前驱体直接热处理，通入含氮气体，直接与碳材料表面相作用进行掺氮。湿法处理则是预先将含碳前驱体与含氮物质溶液混合均匀，干燥后进行碳化。该技术的弊端在于含氮活化剂主要与碳前体表面作用，并且在掺杂活化过程中可能会造成碳前体孔道的坍塌，不利于比表面积的增加，而且杂原子掺杂效率低。
(2)原位合成法是高含氮量的前驱体与碳前体经过一系列的化学反应而牢牢结合在一起，经过热解碳化等过程，从而使氮原子掺杂进入碳材料骨架内。该技术的弊端在于工艺复杂，成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物质高掺杂高缺陷碳材料及其制备方法与应用，制备工艺简单、成本低并且可以大批量制备，本发明提供的生物质高掺杂高缺陷碳材料还具有高含氮量、高比表面积以及高孔体积等优点。
为达上述目的，本发明提供了一种生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备前驱体
将生物质材料与碱金属溶液混合后反应，再分离反应物并烘干，制得前驱体；
(2)制备生物质高掺杂高缺陷碳材料
将前驱体、碱金属粉末以及氮源混合研磨后进行高温反应制得产物，将产物依次酸洗、水洗、烘干后，制得；
高温反应的具体过程包括：于惰性气体保护氛围中升温至650～750℃并继续反应30～90min；
惰性气体的气流量为35～45sccm。
进一步地，生物质材料为椰壳或苎麻，碱金属溶液为浓度为1～6mol/L的氢氧化钾溶液，生物质材料与碱金属溶液的比例关系为1g：30～40mL。
进一步地，步骤(1)反应的温度为150～180℃，反应的时间为5～8h。
进一步地，步骤(1)烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为10～15h。
进一步地，碱金属粉末为氢氧化钾粉末，氮源为三聚氰胺粉末，前驱体、碱金属粉末以及氮源的质量比为9:1～6:1～2.5。
进一步地，研磨的转速为450～550r/min，研磨的时间为1.5～2.5h。
进一步地，酸洗的溶液为浓度为0.8～1.2mol/L的盐酸，步骤(2)烘干的温度为100～120℃。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的生物质高掺杂高缺陷碳材料。
本发明还提供了上述生物质高掺杂高缺陷碳材料在制备锂离子电容器正极材料中的应用。
优选的，采用LiPF6电解液、有机电解液(分散于碳酸丙烯酯中的四乙基铵四氟硼酸盐)、有机电解液(分散于乙腈中的四乙基铵四氟硼酸盐)、EMIMBF4离子液体电解质作为电解质，用于扣式电容器和软包电容器的制作。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明利用水热高温预嵌入的KOH分子与碳原子高温反应的特点，具有熔融刻蚀作用的三聚氰胺分子会流入多孔碳内部，实现氮原子的有效接枝，避免因掺杂活化导致孔结构的坍塌，保证超高的比表面积(2419m2 g-1)和有效的孔体积(1.09cm3 g-1)，进而实现高氮原子掺杂(3.95％)的生物质多孔碳(由表1可得)。
2、本发明通过控制反应温度和反应时间，可调控氮原子的接枝效率，进而实现不同含量氮原子掺杂生物质多孔碳的制备。
3、本发明克服了现有技术中氮掺杂生物质多孔碳制备技术繁琐以及在锂离子电容器正极材料中比容量低以及循环稳定性差的问题，通过杂原子接枝策略调控碳纳米材料的孔径分布和表面化学活性，实现制备工艺简单的、含氮量高的、高比表面积的、高孔体积的生物质高掺杂高缺陷碳材料的批量化制备。
4、本发明制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料应用于制备锂离子电容器的正极材料时，可以使正极材料具有高的比容量(62.06mAh g-1，电压区间为3.0～4.2V)，极大地提高了锂离子电容器整个器件的能量密度。
具体的：
(1)在135W kg-1功率密度下，锂离子电容器的能量密度为80.57Wh kg-1(图6(f))。
(2)当功率密度提升到2.7kW kg-1时，对应的能量密度为36.77Wh kg-1(图6(f))。
(3)在700次充放电循环之后，锂离子电容器的容量保持率为95％，库仑效率接近100％(图6(g))。
附图说明
图1为未掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的透射电镜图谱，
其中，a、b、c为未进行氮掺杂的多孔碳，展现出光滑的表面和多孔结构；d、e、f为氮原子接枝的高掺杂高缺陷多孔碳，展现出丰富的缺陷和片层结构。
图2为未掺杂多孔碳和不同掺氮含量高缺陷多孔碳的拉曼光谱图，
其中图2(a)为未进行氮掺杂多孔碳的拉曼光谱图；
图2(b)为实施例1的拉曼光谱图；
图2(c)为实施例14的拉曼光谱图；
图2(d)为实施例15的拉曼光谱图；
图2(e)为实施例16的拉曼光谱图。
图3为未掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的吸脱附曲线和孔径分布对比图，
其中图3(a)为吸脱附曲线，图3(b)为孔径分布。
图4为未掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的XPS对比图，
其中图4(a)为未掺杂多孔碳的元素总谱；
图4(b)为未掺杂多孔碳的碳谱；
图4(c)为生物质高掺杂高缺陷多孔碳的元素总谱；
图4(d)为生物质高掺杂高缺陷多孔碳的氮谱。
图5为未掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的电化学性能对比，
其中图5(a)为生物质高掺杂高缺陷多孔碳作为锂离子半电池离子传输示意图，图5(b)为未掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的孔径分布对比图，图5(c)为掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的EIS曲线，图5(d)为掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的CV曲线，图5(e)为掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的充放电曲线。
图6为高性能锂离子电容器的电化学性能；
其中图6(a)不同电流密度下N-PC正极和T-Nb2O5阳极的容量；
图6(b)不同扫描速率下的CV曲线；
图6(c)不同电流密度下的GCD曲线；
图6(d)锂离子电容器的倍率性能；
图6(e)不同扫描速率下b值的计算曲线；
图6(f)高性能锂离子电容器的Ragone图；
图6(g)锂离子电容器的循环稳定性和库仑效率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g的天然椰壳置于50mL的反应内衬中，加入35mL浓度为1mol/L的KOH溶液，置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至180℃，反应6h。
待反应结束后反应釜冷却，采用抽滤的方式得到目标产物，最后在70℃烘干12h得到待反应的前驱体材料。
(2)称取0.9g的前驱体、0.45g KOH粉末以及0.1g三聚氰胺粉末球磨混料，球磨转速500r/min，时间为2h。
(3)将球磨均匀的混合料转移至镍舟中，然后放置在高温管式炉中进行高温反应。通Ar(气流量设置为40sccm)升温至700℃，控制反应时间为60min，从而实现生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备。
(4)将步骤(3)得到的样品通过1mol/L的盐酸处理，除去多余的杂质，然后反复用水进行抽滤冲洗，最后在真空烘箱条件下以110℃温度烘干即可。
实施例2
本实施例提供了一种生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g的天然椰壳置于50mL的反应内衬中，加入35mL浓度为2mol/L的KOH溶液，置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至180℃，反应6h。
待反应结束后反应釜冷却，采用抽滤的方式得到目标产物，最后在70℃烘干12h得到待反应的前驱体材料。
(2)称取0.9g的前驱体、0.45g KOH粉末以及0.1g三聚氰胺粉末球磨混料，球磨转速500r/min，时间为2h。
(3)将球磨均匀的混合料转移至镍舟中，然后放置在高温管式炉中进行高温反应。通Ar(气流量设置为40sccm)升温至700℃，控制反应时间为60min，从而实现生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备。
(4)将步骤(3)得到的样品通过1mol/L的盐酸处理，除去多余的杂质，然后反复用水进行抽滤冲洗，最后在真空烘箱条件下以110℃温度烘干即可。
实施例3
本实施例提供了一种生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g的天然椰壳置于50mL的反应内衬中，加入35mL浓度为3mol/L的KOH溶液，置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至180℃，反应6h。
待反应结束后反应釜冷却，采用抽滤的方式得到目标产物，最后在70℃烘干12h得到待反应的前驱体材料。
(2)称取0.9g的前驱体、0.45g KOH粉末以及0.1g三聚氰胺粉末球磨混料，球磨转速500r/min，时间为2h。
(3)将球磨均匀的混合料转移至镍舟中，然后放置在高温管式炉中进行高温反应。通Ar(气流量设置为40sccm)升温至700℃，控制反应时间为60min，从而实现生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备。
(4)将步骤(3)得到的样品通过1mol/L的盐酸处理，除去多余的杂质，然后反复用水进行抽滤冲洗，最后在真空烘箱条件下以110℃温度烘干即可。
实施例4
本实施例提供了一种生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g的天然椰壳置于50mL的反应内衬中，加入35mL浓度为4mol/L的KOH溶液，置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至180℃，反应6h。
待反应结束后反应釜冷却，采用抽滤的方式得到目标产物，最后在70℃烘干12h得到待反应的前驱体材料。
(2)称取0.9g的前驱体、0.45g KOH粉末以及0.1g三聚氰胺粉末球磨混料，球磨转速500r/min，时间为2h。
(3)将球磨均匀的混合料转移至镍舟中，然后放置在高温管式炉中进行高温反应。通Ar(气流量设置为40sccm)升温至700℃，控制反应时间为60min，从而实现生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备。
(4)将步骤(3)得到的样品通过1mol/L的盐酸处理，除去多余的杂质，然后反复用水进行抽滤冲洗，最后在真空烘箱条件下以110℃温度烘干即可。
实施例5
本实施例提供了一种生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g的天然椰壳置于50mL的反应内衬中，加入35mL浓度为5mol/L的KOH溶液，置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至180℃，反应6h。
待反应结束后反应釜冷却，采用抽滤的方式得到目标产物，最后在70℃烘干12h得到待反应的前驱体材料。
(2)称取0.9g的前驱体、0.45g KOH粉末以及0.1g三聚氰胺粉末球磨混料，球磨转速500r/min，时间为2h。
(3)将球磨均匀的混合料转移至镍舟中，然后放置在高温管式炉中进行高温反应。通Ar(气流量设置为40sccm)升温至700℃，控制反应时间为60min，从而实现生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备。
(4)将步骤(3)得到的样品通过1mol/L的盐酸处理，除去多余的杂质，然后反复用水进行抽滤冲洗，最后在真空烘箱条件下以110℃温度烘干即可。
实施例6
本实施例提供了一种生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取1g的天然椰壳置于50mL的反应内衬中，加入35mL浓度为6mol/L的KOH溶液，置于水热反应釜中在鼓风干燥箱内升温至180℃，反应6h。
待反应结束后反应釜冷却，采用抽滤的方式得到目标产物，最后在70℃烘干12h得到待反应的前驱体材料。
(2)称取0.9g的前驱体、0.45g KOH粉末以及0.1g三聚氰胺粉末球磨混料，球磨转速500r/min，时间为2h。
(3)将球磨均匀的混合料转移至镍舟中，然后放置在高温管式炉中进行高温反应。通Ar(气流量设置为40sccm)升温至700℃，控制反应时间为60min，从而实现生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备。
(4)将步骤(3)得到的样品通过1mol/L的盐酸处理，除去多余的杂质，然后反复用水进行抽滤冲洗，最后在真空烘箱条件下以110℃温度烘干即可。
实施例7
本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)中的反应温度为150℃，其他步骤不变。
实施例8
本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)中的反应温度为160℃，其他步骤不变。
实施例9
本实施例与实施例1不同的是，步骤(1)中的反应温度为170℃，其他步骤不变。
实施例10
本实施例与实施例1不同的是，步骤(2)中的KOH粉末质量为0.1g，其他步骤不变。
实施例11
本实施例与实施例1不同的是，步骤(2)中的KOH粉末质量为0.2g，其他步骤不变。
实施例12
本实施例与实施例1不同的是，步骤(2)中的KOH粉末质量为0.3g，其他步骤不变。
实施例13
本实施例与实施例1不同的是，步骤(2)中的KOH粉末质量为0.6g，其他步骤不变。
实施例14
本实施例与实施例1不同的是，步骤(2)中的三聚氰胺粉末质量为0.15g，其他步骤不变。
实施例15
本实施例与实施例1不同的是，步骤(2)中的三聚氰胺粉末质量为0.2g，其他步骤不变。
实施例16
本实施例与实施例1不同的是，步骤(2)中的三聚氰胺粉末质量为0.25g，其他步骤不变。
实施例17
本实施例与实施例1不同的是，步骤(2)中的反应温度为650℃，其他步骤不变。
实施例18
本实施例与实施例1不同的是，步骤(2)中的反应温度为750℃，其他步骤不变。
实施例19
本实施例与实施例1不同的是，步骤(2)中的反应时间为30min，其他步骤不变。
实施例20
本实施例与实施例1不同的是，步骤(2)中的反应时间为90min，其他步骤不变。
本发明还包括除实施例1-20以外其他参数的组合方案，包括生物质原料的选择等，此处不再列举。
试验例1
将实施例1和未进行氮掺杂的多孔碳通过透射电镜进行观察，如图1所示。
由图1可知，其中图1(a)-图1(c)中可以看到明显的孔结构，多孔碳表面比较粗糙，碳层堆叠现象严重，不利于离子快速的吸脱附。图1(d)-图1(f)中可以看到生物质高掺杂高缺陷碳材料拥有连接紧密的片层结构。
将实施例1制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料(N-PC)和未进行氮掺杂的多孔碳(PC)进行孔隙度测试，其参数如表1所示。
表1生物质高掺杂高缺陷碳材料的孔隙度参数
a比表面积(SBET)采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算；b,c微孔比表面积(Smicro)和额外比表面积(Sext)采用t-plot方法；d,e在相对压力为0.98时的总孔体积(Vtotal)和微孔体积(Vmicro)采用t-plot方法。
试验例2
对实施例1、实施例14-16制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料以及未进行氮掺杂的碳材料进行拉曼光谱图分析，如图2所示。图2中的0.1-N-PC即指实施例1中加入0.1g三聚氰胺后制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料，同理可得，0.15-N-PC即指加入0.15g三聚氰胺后制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料，0.2-N-PC即指加入0.2g三聚氰胺后制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料，0.25-N-PC即指加入0.25g三聚氰胺后制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料，PC为未掺杂氮的碳材料。
其中D峰反映碳材料的无序化程度，G峰反映碳材料的石墨化程度。PC、0.1-N-PC、0.15-N-PC、0.2-N-PC和0.25-N-PC的ID/IG值分别为：1.58、2.98、3.13、3.32和3.56。即N原子进入缺陷处以及碳层间，扩大了缺陷尺寸和层间距，同时在高温环境下形成的含氮官能团引起碳晶格的点阵畸变，使多孔碳材料的无序化趋势增强。
试验例3
本试验例用于检测碳材料的吸脱附性能，具体过程包括：
(1)实验方法
为测试氮气吸脱附曲线，样品在真空条件下脱气活化6h，然后采用QuantachromeInstruments 2SI-MP-9设备以N2为吸附质在-196℃下进行测试。比表面积经BET(Brunauer-Emmertt-Teller)法得到，微孔孔径分布经DFT(Density Functional Theory)法得到，介孔孔径分布BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法得到。
(2)实验结果
如图3所示，在相对压力P/P0低于0.1时，N-PC和PC的吸附量迅速上升，N-PC拥有更大的吸附量(345.28cm3 g-1)，说明N-PC中含有更丰富的微孔。
孔径分布曲线，即图3(b)表明PC和N-PC的孔结构都以小于2nm的微孔为主，N-PC的孔径分布相比于PC稍宽。PC和N-PC的BET比表面积分别为1306.51m2 g-1和2419.71m2 g-1，氮原子接枝策略增大了碳材料的比表面积。
其中N-PC指的是实施例1制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料。
试验例4
对未掺杂氮的多孔碳和生物质高掺杂高缺陷碳材料进行X射线光电子能谱分析，如图4所示。
通过计算N1s峰面积占总峰面积的比值得出N原子含量为3.95％。对N1s谱进行分峰拟合得到的高分辨率XPS光谱，其中结合能为396.98eV处的峰对应N-6(吡啶氮)，结合能为398.98eV处的峰对应(吡咯氮)，结合能为401.01eV处的峰对应(石墨氮)，结合能为404.01eV处的峰对应(氧化吡啶氮)。
试验例5
将未掺杂氮的多孔碳和生物质高掺杂高缺陷碳材料作为正极与锂片组装成半电池，所用电解液为1M的LiPF6+EC/DMC/EMC(1:1:1)Vol％。通过EIS曲线分析N掺杂含量对材料电阻的影响，如图5所示。
图5为未掺杂多孔碳和高掺杂高缺陷多孔碳的电化学性能对比。
图5(b)为未掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的孔径分布对比图，图5(c)为掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的EIS曲线，图5(d)为掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的CV曲线，图5(e)为掺杂多孔碳和生物质高掺杂高缺陷多孔碳的充放电曲线。
曲线在高频区的起点对应的电阻值为等效串联电阻(Rs)的大小，包括集流体自身电阻以及碳材料与基底的接触电阻，所有样品的Rs比较接近。EIS曲线的半圆直径代表电荷转移电阻(Rct)，可以看出N-PC的Rct最小。曲线的倾斜角大小代表材料与电解液的界面传输电阻(Warburg阻抗)，倾斜角越大，电阻越小。因为N原子的引入，含氮官能团改善了界面润湿性，减小了Warburg阻抗。由图5(d)可知，CV曲线均为类矩形，没有出现明显的氧化还原峰，所以样品的比电容基本上由双电层电容贡献。CV曲线中N-PC的封闭面积最大，说明其比容量最高。由图5(e)可知，N-PC有更高的比容量为62.06mAh g-1，远远高于没有掺杂多孔碳的比容量(25.57mAh g-1)。
试验例6
将本发明实施例1制备的生物质高掺杂高缺陷碳材料应用于制备锂离子电容器的正极材料，包括以下步骤：
正极极片的制备：按照85:10:5的质量比称取适量的生物质高掺杂高缺陷碳材料，导电炭黑，PVDF粘结剂(4.wt％)，滴加适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，搅拌6-12h后，将搅拌好的浆料用刮刀涂布到涂炭铝箔的集流体上，然后在真空干燥箱110摄氏度干燥12-24h，最后将干燥的极片切成直径10mm的圆片，一般活性物质的负载量为1-2mg cm-2。
电容器的组装：电容器组装在无水无氧的手套箱中进行。使用CR2025电池壳，商业中的Celgard 2400隔膜，1M LiPF6的混合电解液(其中溶剂为EC/DEC＝1/1v/v)。锂离子电容器的组装方法：首先依次放入负极壳，负极材料，1-2滴电解液，然后放隔膜，1滴电解液，正极电极片，垫片，弹片，正极壳，封口待测。在新威电池测试系统，CHI660D电化学工作站上对极片的电化学性能进行测试。
如图6所示，可以使正极材料具有高的比容量(62.06mAh g-1，电压区间为3.0～4.2V)，极大地提高了锂离子电容器整个器件的能量密度。
具体的：
(1)在135W kg-1功率密度下，锂离子电容器的能量密度为80.57Wh kg-1(图6(f))。
(2)当功率密度提升到2.7kW kg-1时，对应的能量密度为36.77Wh kg-1(图6(f))。
(3)在700次充放电循环之后，锂离子电容器的容量保持率为95％，库仑效率接近100％(图6(g))。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (8)
1.一种生物质高掺杂高缺陷碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备前驱体
将生物质材料与碱金属溶液混合后反应，再分离反应物并烘干，制得前驱体；
(2)制备生物质高掺杂高缺陷碳材料
将前驱体、碱金属粉末以及氮源混合研磨后进行高温反应制得产物，将产物依次酸洗、水洗、烘干后，制得；
所述高温反应的具体过程包括：于惰性气体保护氛围中升温至650～750℃，在惰性气氛下反应30～90min；
所述惰性气体的气流量为35～45sccm；
所述生物质材料为椰壳或苎麻；
所述碱金属粉末为氢氧化钾粉末，所述氮源为三聚氰胺粉末，所述前驱体、碱金属粉末以及氮源的质量比为9:1～6:1～2.5。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属溶液为浓度为1～6mol/L的氢氧化钾溶液，所述生物质材料与所述碱金属溶液的比例关系为1g：30～40mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应的温度为150～180℃，反应的时间为5～8h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为10～15h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的转速为450～550r/min，研磨的时间为1.5～2.5h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗的溶液为浓度为0.8～1.2mol/L的盐酸，所述步骤(2)烘干的温度为100～120℃。
7.采用权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的生物质高掺杂高缺陷碳材料。
8.如权利要求7所述的生物质高掺杂高缺陷碳材料在制备锂离子电容器正极材料中的应用。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109019598A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-18 | 华南农业大学 | 一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法和制成的三维多孔碳材料及其应用 |
| CN110627037A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-12-31 | 陕西科技大学 | 一种氮掺杂生物质多孔碳纳米电极材料的制备方法 |
| CN111017927A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-04-17 | 浙江大学 | 一种基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备及应用方法 |
| CN113135568A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-20 | 吉林大学 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN114031076A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-11 | 四川金时新能科技有限公司 | 一种生物质超结构碳及其制备方法与应用 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109019598A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-18 | 华南农业大学 | 一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法和制成的三维多孔碳材料及其应用 |
| CN110627037A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-12-31 | 陕西科技大学 | 一种氮掺杂生物质多孔碳纳米电极材料的制备方法 |
| CN111017927A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-04-17 | 浙江大学 | 一种基于秸秆水热炭化的氮掺杂多孔炭制备及应用方法 |
| CN113135568A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-07-20 | 吉林大学 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
| CN114031076A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-11 | 四川金时新能科技有限公司 | 一种生物质超结构碳及其制备方法与应用 |
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |