CN106517216A - 可生物降解的介孔碳硅纳米球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔碳硅纳米球及其制备方法。本发明的介孔碳硅纳米球包括介孔二氧化硅纳米球和碳；所述的介孔二氧化硅纳米球为可生物降解的纳米球；所述的碳分布在所述的介孔二氧化硅纳米球的孔壁表面。本发明的制备方法以葡萄糖等为碳源，在可生物降解的介孔二氧化硅纳米球的孔壁表面水热聚合，再经碳化后得到可生物降解的介孔碳硅纳米球。本发明的介孔碳硅纳米球具有良好的可生物降解性。

Description

可生物降解的介孔碳硅纳米球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔碳硅纳米球及其制备方法，尤其是一种可生物降解的介孔碳硅纳米球及其制备方法。
背景技术
随着纳米技术的蓬勃发展，纳米多孔材料在药物输送和可控释放领域的应用吸引了人们的广泛关注。药物通过吸附、包覆或化学键合的方式结合到纳米多孔材料。纳米多孔材料的尺寸远小于毛细血管，可将负载的药物输送到人体的各种组织器官中。纳米多孔材料具有缓释作用，因而延长了药物的半衰期。在达到相同药效的前提下，可减少用药量，同时减轻或消除药物的毒副作用。
目前，可生物降解的纳米药物载体大多是有机高分子材料，例如，CN201110042948.X、CN200510015172.7、CN200610031077.0、CN200810069459.1、CN200610122968.7、CN200610122966.8、CN200610034163.7和CN201310340081.5公开了一些有机高分子材料的纳米药物载体。又如，申请号为CN200610034164.1的中国专利申请公开了一种用于负载药物的可生物降解磁性纳米胶囊，该胶囊主要由可生物降解高分子材料和磁性纳米颗粒构成。
与有机高分子材料相比，无机材料价格便宜，刚性和强度高，种类和功能多，且更易于修饰。然而，可生物降解的无机纳米药物载体的研究却比较少。作为药物载体，无机纳米材料较差的生物降解性限制了其大规模应用。例如，目前已有的介孔无机纳米球在人体的生物降解和排空需要4周以上的时间。由于不能及时降解，介孔无机纳米球会在肝脏和脾脏积累，这将导致严重的组织损伤。
因此，迫切需要一种具有可生物降解性能的介孔无机纳米球。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种介孔碳硅纳米球，其具有良好的可生物降解性。
本发明的另一个目的在于提供一种介孔碳硅纳米球的制备方法，其可以获得粒径均一、介孔孔径均一和比表面积高的介孔碳硅纳米球，并且该介孔碳硅纳米球具有良好的可生物降解性。
本申请采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种介孔碳硅纳米球，所述的介孔碳硅纳米球包括介孔二氧化硅纳米球和碳；所述的介孔二氧化硅纳米球为可生物降解的纳米球；所述的碳分布在所述的介孔二氧化硅纳米球的孔壁表面。
根据本发明的介孔碳硅纳米球，优选地，所述的介孔碳硅纳米球的粒径为50～200nm，孔径为3～15nm，采用BET法测定的比表面积为300～700m2/g。更优选地，所述的介孔碳硅纳米球的粒径为60～150nm，孔径为4～10nm，采用BET法测定的比表面积为340～610m2/g。最优选地，所述的介孔碳硅纳米球的粒径为60～120nm，孔径为6～10nm，采用BET法测定的比表面积为400～610m2/g。本发明的粒径采用透射电镜TEM进行测定。本发明的孔径和比表面积采用BET法测定。
根据本发明的介孔碳硅纳米球，优选地，所述的介孔碳硅纳米球在体液中的降解时间为16～300小时；更优选地，所述的介孔碳硅纳米球在体液中的降解时间为24～120小时；最优选地，所述的介孔碳硅纳米球在体液中的降解时间为24～48小时。上述降解时间采用将所述的介孔碳硅纳米球置于模拟体液中进行测定。
本发明还提供上述介孔碳硅纳米球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烷基三甲基氯化铵、碱性物质和水混合均匀，然后与含正硅酸酯的正己烷溶液在55～70℃下反应12～36小时，分离得到第一固体产物，将第一固体产物与含硝酸铵的乙醇溶液混合，55～70℃下反应3～8小时，分离得到第二固体产物，将第二固体产物用乙醇洗涤2～5次，干燥后得到可生物降解的介孔二氧化硅纳米球；
(2)将步骤(1)得到的介孔二氧化硅纳米球和氨基硅烷化偶联剂于甲苯中在75～90℃下反应8～15小时，分离得到第三固体产物，然后经过水洗和干燥后得到氨基化的介孔二氧化硅纳米球；
(3)将步骤(2)得到的氨基化的介孔二氧化硅纳米球和碳源于水中在150～190℃下水热反应2～24小时，分离得到第四固体产物，经过水洗和干燥后，在惰性气体中碳化，然后冷却至室温，形成所述介孔碳硅纳米球。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，所述的烷基三甲基氯化铵选自十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；所述的碱性物质选自三乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种；所述的正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或多种。据本发明的一个具体实施方式，所述的烷基三甲基氯化铵选自十六烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵。据本发明的一个具体实施方式，所述的碱性物质为三乙醇胺，所述的正硅酸酯选自正硅酸乙酯。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，在含正硅酸酯的正己烷溶液中，正硅酸酯与正己烷的体积比为1:4～8；在含硝酸铵的乙醇溶液中，硝酸铵的质量浓度为0.3～0.6wt％。根据本发明的一个具体实施方式，含正硅酸酯的正己烷溶液中，正硅酸酯与正己烷的体积比为1:4～6；在含硝酸铵的乙醇溶液中，硝酸铵的质量浓度为0.5～0.55wt％。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(2)中，所述的氨基硅烷化偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种。据本发明的一个具体实施方式，所述的氨基硅烷化偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(3)中，所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖中的一种或多种。根据本发明的一个具体实施方式，所述的碳源为葡萄糖或蔗糖。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(3)中，碳化温度为500～650℃，碳化时间为2～6小时，所述的惰性气体为氩气。根据本发明的一个具体实施方式，碳化温度为550～600℃，碳化时间为3～6小时。
根据本发明的优选实施方式，所述介孔碳硅纳米球的制备方法包括如下具体步骤：
(1)将5.5～6克十六烷基三甲基氯化铵和0.16～0.18克三乙醇胺加入到50～55毫升的水中，在58～60℃下搅拌0.8～1小时，然后加入18～20毫升的含正硅酸乙酯的正己烷溶液，反应12～36小时，离心分离得到第一固体产物；将所得第一固体产物加入到55～60毫升含硝酸铵的乙醇溶液中，在58～60℃下、在搅拌作用下反应5～6小时，离心分离得到第二固体产物；将第二固体产物用乙醇洗涤2～3次，干燥后得到可生物降解的介孔二氧化硅纳米球；
(2)将0.2～0.3克步骤(1)得到的介孔二氧化硅纳米球和2～3毫升γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到50～75毫升甲苯中，在75～80℃下、在搅拌作用下反应8～10小时，离心分离得到第三固体产物；将第三固体产物经过水洗和干燥后，得到氨基化的介孔二氧化硅纳米球；
(3)将0.2～0.3克步骤(2)得到的氨基化的介孔二氧化硅纳米球和0.05～0.1克的葡萄糖加入到20～30毫升水中，在150～190℃下水热反应2～24小时，离心分离得到第四固体产物；将第四固体产物经过水洗和干燥，在500～650℃下、在氩气中碳化2～6小时，冷却至室温后得到所述的介孔碳硅纳米球。
在上述步骤(1)中，优选地，所述的含正硅酸乙酯的正己烷溶液中，正硅酸酯与正己烷的体积比为1:4～8；所述的含硝酸铵的乙醇溶液中，硝酸铵的质量浓度为0.3～0.6wt％。
根据本发明的更优选实施方式，所述介孔碳硅纳米球的制备方法包括如下具体步骤：
(1)将6克十六烷基三甲基氯化铵和0.18克三乙醇胺加入到50毫升的水中，在60℃下搅拌1小时，然后加入20毫升的含正硅酸乙酯的正己烷溶液，反应12～36小时，离心分离得到第一固体产物；将所得第一固体产物加入到60毫升含硝酸铵的乙醇溶液中，在60℃下、在搅拌作用下反应6小时，离心分离得到第二固体产物；将第二固体产物用乙醇洗涤3次，干燥后得到可生物降解的介孔二氧化硅纳米球；所述的含正硅酸乙酯的正己烷溶液中，正硅酸酯与正己烷的体积比为1:4～6；所述的含硝酸铵的乙醇溶液中，硝酸铵的质量浓度为0.5wt％；
(2)将0.2克步骤(1)得到的介孔二氧化硅纳米球和2毫升γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到50毫升甲苯中，在80℃下、在搅拌作用下反应10小时，离心分离得到第三固体产物；将第三固体产物经过水洗和干燥后，得到氨基化的介孔二氧化硅纳米球；
(3)将0.2克步骤(2)得到的氨基化的介孔二氧化硅纳米球和0.05～0.1克的葡萄糖加入到20毫升水中，在150～170℃下水热反应2～8小时，离心分离得到第四固体产物；将第四固体产物经过水洗和干燥，在500～650℃下、在氩气中碳化2～6小时，冷却至室温后得到所述的介孔碳硅纳米球。
本发明的制备方法以可生物降解的介孔二氧化硅纳米球为骨架，该氧化硅纳米球具有较大的介孔孔径，较薄的孔壁和较低的交联度，具有良好的可生物降解性。将可生物降解的介孔二氧化硅纳米球修饰后得到氨基化的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球，提高了介孔二氧化硅纳米球与碳源的相容性。以葡萄糖等为碳源，在可生物降解的介孔二氧化硅纳米球的孔壁表面水热聚合，再经碳化后得到可生物降解的介孔碳硅纳米球。本发明的介孔碳硅纳米球主要是由可生物降解介孔二氧化硅纳米球和碳组成的，具有均一的粒径、均一的介孔孔径和高比表面积，具有良好的可生物降解性。
附图说明
图1是本发明的实施例1的介孔碳硅纳米球的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本实用新型作进一步的说明，但本实用新型的保护范围并不限于此。
<测试方法>
1、粒径的测试
介孔碳硅纳米球的粒径采用日本电子JEM-1011场发射透射电子显微镜(TEM)测定。
2、比表面积和孔径的测定
介孔碳硅纳米球的比表面积和孔径由氮气吸附-脱附实验测定，采用美国康塔仪器公司Quadrasorb SI-MP比表面分析仪进行测试。
3、生物可降解性测定
生物降解用模拟体液配制：
将8.035g NaCl、0.355g NaHCO3、0.225g KCl、0.231g K2HPO4·3H2O、0.311gMgCl2·6H2O、39ml HCl(1.0M)、0.292g CaCl2和0.072g Na2SO4在37℃下溶解于去离子水中，使总体积为900ml。加入6.118g三羟甲基氨基甲烷，用HCl(1.0M)调节pH为7.40。整个过程的温度保持在37℃。
降解过程：将介孔碳硅纳米球以2mg/ml的浓度加入到模拟体液中，在37℃下于摇床中震荡(150r/min)。每24小时离心分离剩余产物，用去离子水浸洗，去除吸附的盐。用TEM观察所得固体，无明显纳米颗粒时，表明生物降解完成。
实施例1
(1)6克十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和0.18克三乙醇胺(TEA)加入到55毫升水中，60℃下搅拌1小时。加入20毫升正硅酸乙酯(TEOS)的正己烷溶液，TEOS与正己烷的体积比为1:6。反应18小时后离心分离。将所得固体产物加入到60毫升浓度为0.5wt％的硝酸铵乙醇溶液中，60℃搅拌5小时。离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥后得到可生物降解的介孔二氧化硅纳米球。
(2)将0.2克步骤(1)得到的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球和2毫升γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)加入到50毫升甲苯中，80℃下搅拌10小时。离心分离，水洗后干燥，得到氨基化的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球。
(3)将0.2克步骤(2)得到的氨基化的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球和0.06克的葡萄糖加入到20毫升水中，180℃下水热反应8小时。离心分离固体产物，水洗后干燥。将所得产物在氩气中于550℃下碳化反应4小时。冷却至室温后得到可生物降解的介孔碳硅纳米球。
所得可生物降解的介孔碳硅纳米球的平均粒径为115nm，平均孔径为8nm，SBET为575m2/g，在模拟体液中的降解时间为48小时。由图1可知，碳分布在介孔二氧化硅纳米球的孔壁表面。
实施例2
(1)6克CTAC和0.18克TEA加入到55毫升水中，60℃下搅拌1小时。加入20毫升TEOS的正己烷溶液，TEOS与正己烷的体积比为1:8。反应12小时后离心分离。将所得固体产物加入到60毫升浓度为0.5wt％的硝酸铵乙醇溶液中，60℃搅拌5小时。离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥后得到可生物降解的介孔二氧化硅纳米球。
(2)将0.2克步骤(1)得到的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球和2毫升APTES加入到50毫升甲苯中，80℃下搅拌10小时。离心分离，水洗后干燥，得到氨基化的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球。
(3)将0.2克步骤(2)得到的氨基化的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球和0.05克的葡萄糖加入到20毫升水中，150℃下水热反应24小时。离心分离固体产物，水洗后干燥。将所得产物在氩气中于500℃下碳化反应6小时。冷却至室温后得到可生物降解的介孔碳硅纳米球。
所得可生物降解的介孔碳硅纳米球的平均粒径为60nm，平均孔径为10nm，SBET为610m2/g，在模拟体液中的降解时间为24小时。
实施例3
(1)6克CTAC和0.18克TEA加入到55毫升水中，60℃下搅拌1小时。加入20毫升TEOS的正己烷溶液，TEOS与正己烷的体积比为1:4。反应24小时后离心分离。将所得固体产物加入到60毫升浓度为0.5wt％的硝酸铵乙醇溶液中，60℃搅拌5小时。离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥后得到可生物降解的介孔二氧化硅纳米球。
(2)将0.2克步骤(1)得到的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球和2毫升APTES加入到50毫升甲苯中，80℃下搅拌10小时。离心分离，水洗后干燥，得到氨基化的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球。
(3)将0.2克步骤(2)得到的氨基化的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球和0.08克的葡萄糖加入到20毫升水中，170℃下水热反应12小时。离心分离固体产物，水洗后干燥。将所得产物在氩气中于600℃下碳化反应3小时。冷却至室温后得到可生物降解的介孔碳硅纳米球。
所得可生物降解的介孔碳硅纳米球的平均粒径为98nm，平均孔径为7nm，SBET为490m2/g，在模拟体液中的降解时间为48小时。
实施例4
(1)6克CTAC和0.18克TEA加入到55毫升水中，60℃下搅拌1小时。加入20毫升TEOS的正己烷溶液，TEOS与正己烷的体积比为1:4。反应36小时后离心分离。将所得固体产物加入到60毫升浓度为0.5wt％的硝酸铵乙醇溶液中，60℃搅拌5小时。离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥后得到可生物降解的介孔二氧化硅纳米球。
(2)将0.2克步骤(1)得到的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球和2毫升APTES加入到50毫升甲苯中，80℃下搅拌10小时。离心分离，水洗后干燥，得到氨基化的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球。
(3)将0.2克步骤(2)得到的氨基化的可生物降解的介孔二氧化硅纳米球和0.1克的葡萄糖加入到20毫升水中，190℃下水热反应2小时。离心分离固体产物，水洗后干燥。将所得产物在氩气中于650℃下碳化反应2小时。冷却至室温后得到可生物降解的介孔碳硅纳米球。
所得可生物降解的介孔碳硅纳米球的平均粒径为150nm，平均孔径为4nm，SBET为340m2/g，在模拟体液中的降解时间为120小时。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本实用新型的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本实用新型的范围。

Claims (10)

1.一种介孔碳硅纳米球，其特征在于，所述的介孔碳硅纳米球包括介孔二氧化硅纳米球和碳；所述的介孔二氧化硅纳米球为可生物降解的纳米球；所述的碳分布在所述的介孔二氧化硅纳米球的孔壁表面。
2.根据权利要求1所述的介孔碳硅纳米球，其特征在于，所述的介孔碳硅纳米球的粒径为50～200nm，孔径为3～15nm，采用BET法测定的比表面积为300～700m2/g。
3.根据权利要求1所述的介孔碳硅纳米球，其特征在于，所述的介孔碳硅纳米球的粒径为60～150nm，孔径为4～10nm，采用BET法测定的比表面积为340～610m2/g。
4.根据权利要求1～3任一项所述的介孔碳硅纳米球，其特征在于，所述的介孔碳硅纳米球在体液中的降解时间为16～300小时。
5.根据权利要求4所述的介孔碳硅纳米球，其特征在于，所述的介孔碳硅纳米球在体液中的降解时间为24～120小时。
6.根据权利要求1～5任一项所述的介孔碳硅纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将烷基三甲基氯化铵、碱性物质和水混合均匀，然后与含正硅酸酯的正己烷溶液在55～70℃下反应12～36小时，分离得到第一固体产物，将第一固体产物与含硝酸铵的乙醇溶液混合，55～70℃下反应3～8小时，分离得到第二固体产物，将第二固体产物用乙醇洗涤2～5次，干燥后得到可生物降解的介孔二氧化硅纳米球；
(2)将步骤(1)得到的介孔二氧化硅纳米球和氨基硅烷化偶联剂于甲苯中在75～90℃下反应8～15小时，分离得到第三固体产物，然后经过水洗和干燥后得到氨基化的介孔二氧化硅纳米球；
(3)将步骤(2)得到的氨基化的介孔二氧化硅纳米球和碳源于水中在150～190℃下水热反应2～24小时，分离得到第四固体产物，经过水洗和干燥后，在惰性气体中碳化，然后冷却至室温，形成所述介孔碳硅纳米球。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述的烷基三甲基氯化铵选自十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；所述的碱性物质选自三乙醇胺、二乙醇胺中的至少一种；所述的正硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或多种；
在步骤(2)中，所述的氨基硅烷化偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、N-苯氨基甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；和
在步骤(3)中，所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖、乳糖中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，在含正硅酸酯的正己烷溶液中，正硅酸酯与正己烷的体积比为1:4～8；在含硝酸铵的乙醇溶液中，硝酸铵的质量浓度为0.3～0.6wt％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，碳化温度为500～650℃，碳化时间为2～6小时，所述的惰性气体为氩气。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)将5.5～6克十六烷基三甲基氯化铵和0.16～0.18克三乙醇胺加入到50～55毫升的水中，在58～60℃下搅拌0.8～1小时，然后加入18～20毫升的含正硅酸乙酯的正己烷溶液，反应12～36小时，离心分离得到第一固体产物；将所得第一固体产物加入到55～60毫升含硝酸铵的乙醇溶液中，在58～60℃下、在搅拌作用下反应5～6小时，离心分离得到第二固体产物；将所得第二固体产物用乙醇洗涤2～3次，干燥后得到可生物降解的介孔二氧化硅纳米球；
(2)将0.2～0.3克步骤(1)得到的介孔二氧化硅纳米球和2～3毫升γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到50～75毫升甲苯中，在75～80℃下、在搅拌作用下反应8～10小时，离心分离得到第三固体产物；经过水洗和干燥后，得到氨基化的介孔二氧化硅纳米球；
(3)将0.2～0.3克步骤(2)得到的氨基化的介孔二氧化硅纳米球和0.05～0.1克的葡萄糖加入到20～30毫升水中，在150～190℃下水热反应2～24小时，离心分离得到第四固体产物；经过水洗和干燥，在500～650℃下、在氩气中碳化2～6小时，冷却至室温后得到所述的介孔碳硅纳米球。
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