CN101240053A - 抗菌聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及抗菌聚氨酯材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域；该材料为主链插入含氟单体的聚氨酯，该方法采用的原料包括：苯甲酮I、异丙醇II、聚合物二元醇III、二异氰酸酯IV、丙烯酸六氟丁酯V和乙烯基吡咯烷酮VI；该方法包括：先将原料III混合，然后再加入第一催化剂，在紫外光照下反应，得到1，1，2，2－四苯基乙二醇产物，再通过乙酸重结晶提纯，III和IV混合加入溶剂，搅拌混合反应，得到预聚物；再加入1，1，2，2－四苯基乙二醇，得到反应物，再加入第二催化剂，提纯即获得端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯再与V或VI混合，提纯得到氟化的聚氨酯。本发明具有长效的抗菌效果。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及新型的抗菌聚氨酯材料的制备方法及应用。
背景技术
聚氨酯材料以其优异的力学强度、高弹性、耐磨性、润滑性、耐疲劳性、生物相容性、可加工性等而广泛用于长期植入的医用装置及人工器官，比如心脏起博器绝缘线、人工血管、介入导管等。在长期植入体内的材料中，目前仍没有哪种材料具有聚氨酯一样优异的综合性能。但聚氨酯作为生物材料的主要问题是目前所使用的聚氨酯材料没有杀菌功能，因此，当其被植入体内后容易被细菌污染，引起伤口化脓感染。所以，研究具有杀菌功能的新型聚氨酯材料是广大科技工作者需要解决的关键问题。近年来，随着人们对健康问题的日益关注，对医用聚氨酯材料的要求愈来愈高。
目前，国内研究抗菌聚氨酯材料主要是通过添加无机抗菌剂，其中以添加银为主，还有添加氧化锌和纳米二氧化钛作为抗菌剂。通过在聚氨酯材料表面涂敷纳米TiO2复合涂层形成自洁材料，涂覆液TiO2的固含量在7％较为适宜。传统的有机小分子抗菌剂存在性能差、易挥发、不易加工、化学稳定性差等缺点。近年来带有抗菌基团的有机高分子化合物恰好可以克服上述缺点，它是将抗菌基团共价结合在不溶性载体上，不仅可以重复利用，且抗菌基团集中在载体表面，杀菌高效快速，因此高分子抗菌剂正成为当今研究和开发的热点。目前共价型高分子抗菌剂的研究主要集中于季铵盐、季磷盐、吡啶盐及含卤素化合物等。这些高分子抗菌剂可有效地降低溶液中的活菌数。
Mequanint等人报道了采用自由基聚合的方法合成了主链上含有羟基的聚氨酯水凝胶(Kibret Mequanint，Alpesh Patel，and Deon Bezuidenhout.Synthesis，Swelling Behavior，andBiocompatibility.of Novel Physically Cross-Linked Polyurethane-block-Polyglycerolm-ethacrylate Hydrogels.Biomacromolecules.2006，7，883-891)。Makala等人报道了采用表面修饰的方法合成了抗菌聚氨酯(Umit Makala，Lynn Wood，Dennis E.Ohman，Kenneth J.Wynne.Polyurethane biocidal polymeric surface modifiers.Biomaterials.2006，27，1316-1326)。
氟的强电负性、高C-F键能、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用，赋予含氟聚合物优越的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面自由能、低摩擦系数、低折射率、低介电常数和低功耗因数等性质，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性，含氟聚氨酯是一类具有特殊功能的高分子材料，它从1947年的最先报道，到1958年的一篇专利到现在，已经有四十几年的历史了，由于氟的引入既保持了聚氨酯原有的特性，又赋予其卓越的耐候性，耐化学介质性，较高的使用温度，抗污染性和低摩擦性，因而在国防、军工、民用等领域如涂料工业、皮革装饰、纺织整理和医药等行业有较大的应用前景。本发明选用含氟的乙烯基单体通过与聚氨酯共聚，得到新型的含氟聚氨酯材料。
随着生物工程的不断发展，医用生物材料的研究日益受到关注。作为重要的生物材料之一，水凝胶被广泛地研究与应用，并取得了很大的进展。水凝胶是一类具有三维网络结构的聚合物，它在水中能够吸收大量的水分溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。水凝胶可由不同的亲水单体和疏水单体聚合而成，由于具有三维网络结构，水凝胶可以达到很大的相对分子质量，其网络结构由交联的化学键、氢键或范德华力形成。在溶胀时，溶液可以扩散到交联键之间的空间内，交联密度越大，三维网络间的空间就越小，水凝胶在溶胀时吸收的水分也越少。水凝胶的表面蛋白质粘附及细胞粘附很小，所以在与血液、体液及人体组织相接触时，表现出良好的生物相容性，同时由于含有大量的水，水凝胶柔软而类似生物体组织，作为人体植入物可减少不良反应，因而被作为优良的生物医学材料得到了广泛的应用。聚氨酯是由多元醇、小分子扩链剂与异氰酸酯聚合形成的共聚物，其分子链由软段和硬段组成，多元醇(聚醚、聚酯等)构成软段，异氰酸酯和小分子扩链剂(二胺或二醇)构成硬段，通过改变分子链中软硬段的组成成分及其比率可以改变聚氨酯的物理化学性能。聚氨酯具有良好的生物相容性和优良的物理机械性能，对人体具有良好的生理可接受性，并且可以保持长期植入人体的稳定性。由聚氨酯聚合物制备所得的聚氨酯水凝胶综合了水凝胶和聚氨酯两者的优点，引起人们很大的研究兴趣，并已经在生物医学领域中得到良好的应用。但是，这种水凝胶缺乏抗菌作用。
发明内容
本发明的目的是克服已有的技术存在的缺陷，提出一种抗菌聚氨酯材料及其制备方法，选用具有抗菌效果的有机小分子抗菌单体含卤素的乙烯基单体为抗菌剂，使得抗菌单体成为聚氨酯大分子的一部分；具有长效的抗菌效果。所合成的新型抗菌聚氨酯除了能用于生物医用材料外，还可用做涂料。本发明的另一目的是提供一种制备抗菌聚氨酯材料的方法。
本发明提供的抗菌聚氨酯材料，其特征在于，该材料为主链插入含氟单体的聚氨酯，其结构通式如下：
本发明提供的制备上述抗菌聚氨酯的方法，该方法采用的原料包括：苯甲酮I、异丙醇II、聚合物二元醇III、二异氰酸酯IV、丙烯酸六氟丁酯V和乙烯基吡咯烷酮VI，各原料的结构表达式为：
制备上述抗菌聚氨酯材料包括以下步骤：
1)先将0.05～10mol原料苯甲酮I和0.25～50mol异丙醇II混合，然后再加入所述原料I和II总量的0.01～0.2％的第一催化剂，在10～35℃的温度下，在紫外光照下反应，得到1，1，2，2-四苯基乙二醇产物，再通过加入该产物的10～200倍乙酸重结晶提纯，其反应表达式为：
2)将0.01～10mol聚合物二元醇III和0.03～20mol二异氰酸酯IV混合加入溶剂，在氮气保护下于60～85℃搅拌混合反应1～4h，得到预聚物；温度降至20-45℃，再加入1，1，2，2-四苯基乙二醇，加入摩尔配比为：1，1，2，2-四苯基乙二醇∶二异氰酸酯＝0.30∶1～1∶2，得到反应物，再加入以该反应物总重量为基准计的0.02～0.5％的第二催化剂，搅拌反应约3～12h；提纯即获得端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯；
3)将端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯与丙烯酸六氟丁酯V或乙烯基吡咯烷酮VI按摩尔比1∶(1～2)混合，氮气保护下于60-85℃的温度下，搅拌反应约3～24h，提纯得到氟化的聚氨酯。
上述步骤2)和3)的反应式如下：
上述方法中步骤1)所用的第一催化剂为乙酸，丙酸中的任一种。
上述方法中步骤2)所用的溶剂为四氢呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，4-二氧六环、二甲基亚砜中的任一种。
上述方法中步骤2)所用的第二催化剂为辛酸亚锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺中的任一种。
上述方法中步骤3)所用的乙烯基单体V原料为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸-12-氟辛酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羟乙酯的任一种。
上述聚合物二元醇可用聚碳酸酯二醇或聚醚二元醇；该聚碳酸酯二醇可选用聚(碳酸1，4-丁二醇)酯二醇，聚(碳酸1，5-戊二醇)酯二醇，聚(碳酸1，6-己二醇)酯二醇，聚(碳酸1，6-己二醇-1，5-戊二醇)酯二醇等其中一种或几种的混合物。
上述聚碳酸酯二醇或聚醚二元醇选用的分子量为500～5000，最好为650～3000。
上述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；该芳香族二异氰酸酯可采用：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，1，4-苯撑二异氰酸酯，1，5-蔡二异氰酸酯，四甲基对苯二异氰酸酯等之中任一种；该脂肪族二异氰酸酯，可采用1，6-己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，1，4-环己基二异氰酸酯等之中任一种。
上述的聚醚二元醇可用聚四氢呋喃醚二醇。
上述聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇分子量可在650～3000范围中一种或几种的混合物。
本发明的特点及有益效果：
本发明选用具有抗菌效果的有机小分子抗菌单体含卤素的乙烯基单体为抗菌剂，由于该分子中带有乙烯基团，能与聚氨酯反应，使得抗菌单体成为聚氨酯大分子的一部分。由于大分子中含有抗菌基团，所以整个大分子具有抗菌效果，同时由于抗菌基团通过化学键作用与大分子连接在一起，所以具有长效的抗菌效果。
本发明通过合成一种新的扩链剂再引入一些亲水的单体可以得到新型的聚氨酯水凝胶，可以应用于细胞的支架材料等。该制备方法简单、易于实现，本发明所合成的新型聚氨酯除了能用于生物医用材料外，还可用做涂料。
本发明的具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，但值得指出的是以下实施例只用入本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
步骤1)：先将苯甲酮(0.1mol；18.20g)和异丙醇(0.5mol)混合，然后再加入乙酸(0.005mol；0.03g)，混合物被装入到500mL圆底烧瓶里，在25℃的温度下，暴露在365nm紫外光照下反应，产物(1，1，2，2-四苯基乙二醇)被沉淀出来，沉淀产物通过乙酸重结晶得到纯化。
所得纯品的1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.05(OH，2H)，7.00-7.50(phenyl，20H).
步骤2)：将聚四氢呋喃醚二醇(0.01mol；10.00g)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(0.02mol；5.00g)混合加入50-100mL四氢呋喃，混合物被装入到500mL的三口圆底烧瓶里，氮气保护下于60～85℃搅拌混合反应1～4h，得到预聚物；温度降至20-45℃，加入1，1，2，2-四苯基乙二醇(0.01mol；3.66g)，加入摩尔配比为：1，1，2，2-四苯基乙二醇∶二异氰酸酯＝0.3∶1～1∶2，再加入以反应物总重量为基准计为0.02％的催化剂，搅拌反应约3～12h；产物(端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯)通过水和甲醇沉淀提纯。
所得纯品的1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.64(CH2，4nH)，3.41(CH2O，2nH)，3.75(CH2，4H)，4.14(CH2OCO，4H)，7.00-7.50(phenyl，36H).
步骤3)：将端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯(5g；25％in N，N-二甲基甲酰胺)和丙烯酸六氟丁酯(6.5g)混合，混合物被装入到250mL的圆底烧瓶里，氮气鼓泡后，密封，于60-85℃的温度下，搅拌反应约3～24h，产物(氟化的聚氨酯)通过甲醇沉淀提纯。
所得纯品的1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.50-1.80[CH2，4nH]，1.85-2.50(CH2CH，2H)，3.30-3.50(CH2O，2nH)，3.71-3.74(OCH2CF2)，3.75(CH2，4H)，4.14(CH2OCO，4H)，4.35-4.50(CHCH2，H)，4.92(CHF)，7.00-7.50(phenyl，36H).
实施例2：
步骤1)：先将苯甲酮(0.1mol；18.20g)和2-丙醇(0.5mol)混合，然后再加入冰醋酸(0.005mol；0.03g)，混合物被装入到500mL圆底烧瓶里，在30℃的温度下，暴露在365nm紫外光照下反应，产物(1，1，2，2-四苯基乙二醇)被沉淀出来，沉淀产物通过乙酸重结晶得到纯化。
所得纯品的1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.05(OH，2H)，7.00-7.50(phenyl，20H).
步骤2)：将聚碳酸酯二醇(0.01mol；20.00g)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(0.02mol；5.00g)混合加入50-100mL丁酮，混合物被装入到500mL的三口圆底烧瓶里，氮气保护下于60～85℃搅拌混合反应3h，得到预聚物；温度降至35℃，加入1，1，2，2-四苯基乙二醇(0.01mol；3.66g)，加入摩尔配比为：1，1，2，2-四苯基乙二醇∶二异氰酸酯＝0.3∶1～1∶2，再加入以反应物总重量为基准计为0.03％的催化剂，搅拌反应约10h；产物(端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯)通过水和甲醇沉淀提纯。
所得纯品的1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.64(CH2，4nH)，3.41(CH2O，2nH)，3.75(CH2，4H)，4.14(CH2OCO，4H)，7.00-7.50(phenyl，36H).
步骤3)：将端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯(5g；25％inN，N-二甲基甲酰胺)和甲基丙烯酸六氟丁酯(6.5g)混合，混合物被装入到250mL的圆底烧瓶里，氮气鼓泡后，密封，于85℃的温度下，搅拌反应约9h，产物(氟化的聚氨酯)通过甲醇沉淀提纯。
所得纯品的1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.50-1.80[CH2，4nH]，1.85-2.50(CH2CH，2H)，3.30-3.50(CH2O，2nH)，3.71-3.74(OCH2CF2)，3.75(CH2，4H)，4.14(CH2OCO，4H)，4.35-4.50(CHCH2，H)，4.92(CHF)，7.00-7.50(phenyl，36H).
实施例3：
步骤1)：先将苯甲酮(0.05mol；9.10g)和异丙醇(0.25mol)混合，然后再加入1mL冰醋酸，混合物被装入到500mL圆底烧瓶里，在25℃的温度下，暴露在365nm紫外光照下反应，产物(1，1，2，2-四苯基乙二醇)被沉淀出来，沉淀产物通过乙酸重结晶得到纯化。
所得纯品的1H-NMR(CDCl3)：δ＝3.05(OH，2H)，7.00-7.50(phenyl，20H).
步骤2)：将聚四氢呋喃醚二醇(0.01mol；10.00g)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(0.02mol；5.00g)混合加入50-100mL N，N-二甲基乙酰胺，混合物被装入到500mL的三口圆底烧瓶里，氮气保护下于85℃搅拌混合反应1～4h，得到预聚物；温度降至30℃，加入1，1，2，2-四苯基乙二醇(0.01mol；3.66g)，加入摩尔配比为：1，1，2，2-四苯基乙二醇∶二异氰酸酯＝0.3∶1～1∶2，再加入以反应物总重量为基准计为0.025％的催化剂，搅拌反应约12h；产物(端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯)通过水和甲醇沉淀提纯。
所得纯品的1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.64(CH2，4nH)，3.41(CH2O，2nH)，3.75(CH2，4H)，4.14(CH2OCO，4H)，7.00-7.50(phenyl，36H).
步骤3)：将端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯(6.5g；20％inN，N-二甲基乙酰胺)和乙烯基吡咯烷酮27.78g(0.25mol)混合，混合物被装入到250mL的圆底烧瓶里，氮气鼓泡后，密封，于80℃的温度下，搅拌反应约12h，产物(水溶性的聚氨酯)通过己烷沉淀、乙醚洗涤提纯。
所得纯品的1H-NMR(CDCl3)：δ＝1.50-1.80[CH2，(4n+2)H]，1.85-2.50(CH2CO，2H；CH2CH，2H)，3.05-3.30(CH2N，2H)，3.30-3.50(CH2O，2nH)，3.75(CH2，4H)，4.14(CH2OCO，4H)，4.35-4.50(CHCH2，H)，7.00-7.50(phenyl，36H).
Claims (10)
1、一种抗菌聚氨酯材料，其特征在于，该材料为主链插入含氟单体的聚氨酯，其结构通式如下：
2、一种制备权利要求1所述的抗菌聚氨酯材料的方法，其特征在于，该方法采用的原料包括：苯甲酮I、异丙醇II、聚合物二元醇III、二异氰酸酯IV、丙烯酸六氟丁酯V和乙烯基吡咯烷酮VI，各原料的结构表达式为：
该制备方法包括以下步骤：
1)先将0.05～10mol原料苯甲酮I和0.25～50mol异丙醇II混合，然后再加入所述原料I和II总量的0.01～0.2％的第一催化剂，在10～35℃的温度下，在紫外光照下反应，得到1，1，2，2-四苯基乙二醇产物，再通过乙酸重结晶提纯；
2)将0.01～10mol聚合物二元醇III和0.03～20mol二异氰酸酯IV混合加入溶剂，在氮气保护下于60～85℃搅拌混合反应1～4h，得到预聚物；温度降至20-45℃，再加入1，1，2，2-四苯基乙二醇，加入摩尔配比为：1，1，2，2-四苯基乙二醇∶二异氰酸酯＝0.30∶1～1∶2，得到反应物，再加入以该反应物总重量为基准计的0.02～0.5％的第二催化剂，搅拌反应约3～12h；提纯即获得端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯；
3)将端基带有四苯基乙二醇的聚氨酯与丙烯酸六氟丁酯V或乙烯基吡咯烷酮VI按摩尔比1∶(1～2)混合，氮气保护下于60-85℃的温度下，搅拌反应约3～24h，提纯得到氟化的聚氨酯。
3、根据权利要求2所述的制备新型聚氨酯材料的方法，其特征在于所述步骤1)所用的催化剂为乙酸，丙酸中的任一种。
4、根据权利要求2所述的制备新型聚氨酯材料的方法，其特征在于所述步骤2)所用的溶剂为四氢呋喃、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，4-二氧六环、二甲基亚砜中的任一种。
5、根据权利要求2所述的制备新型聚氨酯材料的方法，其特征在于上述方法中步骤2)所用的催化剂为辛酸亚锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺中的任一种。
6、根据权利要求2所述的制备抗菌聚氨酯材料的方法，其特征在于所述步骤3)所用的原料V为甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸-12-氟辛酯、、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-β-羟乙酯的任一种，所用的原料(VI)为乙烯基吡咯烷酮。
7、根据权利要求2所述的制备抗菌聚氨酯材料的方法，其特征在于所述聚合物二元醇采用聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇，聚碳酸酯二醇选用聚碳酸1，4-丁二醇酯二醇，聚碳酸1，5-戊二醇酯二醇，聚碳酸1，6-己二醇酯二醇，聚碳酸1，6-己二醇-1，5-戊二醇酯二醇等其中一种或几种的混合物。
8、根据权利要求2所述的制备抗菌聚氨酯材料的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯；所述芳香族二异氰酸酯包括：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯，1，4-苯撑二异氰酸酯，1，5-蔡二异氰酸酯，四甲基对苯二异氰酸酯之中和任一种；所述脂肪族二异氰酸酯包括：1，6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，1，4-环己基二异氰酸酯之中的任一种。
9、根据权利要求7所述的制备抗菌聚氨酯材料的方法，其特征在于上述方法中所述的聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇选用的分子量为500～5000。
10、根据权利要求4或5所述的制备抗菌聚氨酯材料的方法，其特征在于，所述的聚合物二元醇采用聚四氢呋喃醚二醇或聚碳酸酯二醇中分子量在650～3000范围中的不同分子量的一种或几种的混合物。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080813 |