CN101392048B

CN101392048B - 一种显影性聚氨酯的制备方法

Info

Publication number: CN101392048B
Application number: CN2008102234215A
Authority: CN
Inventors: 夏维娟; 庹新林; 谢政; 连彦青; 王晓工
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2008-09-27
Filing date: 2008-09-27
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2028-09-27
Also published as: CN101392048A

Abstract

本发明涉及一种显影性聚氨酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。首先将聚合物二元醇和二异氰酸酯混合，氮气保护搅拌混合反应得到预聚物；将预聚物升温，加入扩链剂，搅拌反应；将上述聚合物熟化。本发明的制备方法，由于扩链剂中含有显影性原子，显影基团通过化学键作用与聚氨酯连接在一起，所以具有长效的显影效果。具有良好的稳定性、生物相容性及抗凝血性能，对人体组织不会引起炎症，耐生物老化，而且具有良好的物理性能，耐微生物，能用通常的方法灭菌，易于加工，在心脏瓣膜、导管以及血管支架方等方面的应用上比非显影性聚氨酯更具有优势。该制备方法灵活有效、简单、也易于实现。

Description

一种显影性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种显影性聚氨酯的制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚氨酯材料具有高拉伸强度和断裂伸长率，良好的耐磨损、粘结性，耐溶剂性，无毒性，易成型加工，性能可控等优点，尤其是其良好的生物学性能，在生物医学领域占有相当重要的地位。自1967年Boretos等第一次将其设想作为生物材料以来，聚氨酯已广泛地应用在人工心脏辅助装置、人工血管、人工瓣膜等。然而随着聚氨酯材料在人体植入领域的应用越来越广泛，人们愈发希望能够以一种非侵入的方式评估这些植入材料在人体内的应用情况。而X-射线成像技术是一种简单低成本的检测及评估植入材料形态及位置的方法。但是聚氨酯如大部分高分子材料一样只含有C、H、O、N等低电子密度和低比重的元素而不能被X-射线检测。因此，研究如何合成具有辐射不透性的聚氨酯材料具有很重要的意义。

到目前为止，已经有多种方法被用来提高高分子材料的辐射不透性。其中，将聚合物和适当的辐射不透性乳浊剂如重金属粉料、重元素无机盐或重原子有机物共混是最为简单通用的方法，但这种物理共混法很容易导致材料的恶化变质；其次，通过螯合作用形成辐射不透性重金属盐/聚合物配合物也是一种可行的方法。此外，将乙烯基金属盐单体如锌、钡丙烯酸酯和甲基丙烯酸盐共聚也是一种使高分子材料具有显影性的方法。但是这些离子性树脂因具有严重的吸水性从而易水解导致乳浊原子的损失。为了得到稳定的显影性高分子材料，将碘等元素通过化学键的形式引入到高分子中，正得到越来越多的关注和研究。比如，采用含碘丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与其他丙烯酸单体共聚不仅使产物具有较好的显影性而且比较稳定(Jayakrishnan A，Thanoo BC.J Appl Polym Sci，1992，44：743～748)。而利用接枝的方法将含碘化合物如三碘苯甲酸、碘他拉酸等接枝到高分子侧链上的研究也已有报道(Jayakrishnan A，Thanoo BC，Rathinam K，Mohanty M.J Biomed Mater Res，1990，24：993～1004)。

有关聚氨酯材料显影性的研究，早期Thanoo等通过甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基二醇缩合反应并在聚合过程中加入钽粉形成了具有良好显影性的聚氨酯微球(Thanoo BC，Sunny MC，Jayakrishnan A.Biomaterials，1991，12：525～528)。而商业上大量的射线不透性聚氨酯材料，是通过在聚合阶段加入硫酸钡、钨等添加剂而制备得到。有报道将聚氨酯与碘分子或四碘苯甲酸酯等共混制备光不透性聚氨酯-硅酮网状树脂(US Patent No.4579879；1986，US Patent No.4250072；1981)。也有通过溴化乙二醇或二异氰酸酯制备含有部分卤素的聚氨酯光不透性导管(US Patent No.4722344；1988)，或采用含有如四溴二(聚)季戊四醇、二溴新戊二醇等扩链剂制备显影性聚氨酯材料(Patent No.534698；1994)。最近James等通过在聚氨酯主链氨酯键上接枝2，3，5-三碘苯甲酰氯(TIB)或N-(2，6-二碘羧苯基)-3，4，5-苯甲酰胺(DCPTB)使其显影(James NR，Philip J，Jayakrishnan A.Biomaterials，2006，27：160～166)。

在显影性聚氨酯材料的制备上，共混的方法容易导致产物的变化；而若形成离子型显影树脂容易吸水导致显影性原子流失，这些都将在一定程度上限制了聚氨酯显影性材料的制备和应用。而最为灵活有效的方法就是将碘等卤素原子直接接入聚氨酯材料中。

发明内容

本发明的目的是提出一种显影性聚氨酯的制备方法，克服已有技术存在的缺陷，选用含有重元素如碘、溴等卤素的小分子物质为扩链剂，将具有显影性的卤素原子引入到聚氨酯链结中，从而使聚氨酯材料具有显影效果，并能应用在心脏瓣膜、导管以及血管支架方面。

本发明提出的显影性聚氨酯的制备方法，包括步骤：

(1)将聚合物二元醇和二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为：聚合物二元醇:二异氰酸酯＝0.25～0.80:1，氮气保护下于60～85℃搅拌混合反应2～5小时，得到预聚物；

(2)将上述预聚物升温至80～100℃，加入扩链剂，加入摩尔配比为：扩链剂:二异氰酸酯＝0.20～0.75:1，搅拌反应约5～120分钟；

(3)将上述聚合物在80±5℃温度下熟化3～12小时。

上述制备方法中，所述的聚合物二元醇为分子量是650～3000的聚四氢呋喃醚二醇或分子量是650～3000的聚碳酸酯二醇，或以任何比例相混合。所述的聚碳酸酯二醇为聚(碳酸1，4-丁二醇)酯二醇、聚(碳酸1，5-戊二醇)酯二醇、聚(碳酸1，6-己二醇)酯二醇或聚(碳酸1，6-己二醇-1，5-戊二醇)酯二醇中的任何一种。

上述制备方法中，所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。其中芳香族二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或四甲基对苯二异氰酸酯中的任何一种。其中脂肪族二异氰酸酯为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或1，4-环己基二异氰酸酯中的任何一种。

上述制备方法中，所述的扩链交联剂为低分子含有卤素的端羟基化合物或低分子含有卤素的端氨基化合物。其中低分子含有卤素的端羟基化合物为N，N-二羟乙基对碘苯胺、间碘苯二甲醇、间碘苯二酚、溴化乙二醇或二溴新戊二醇中的任何一种。其中低分子含有卤素的端氨基化合物为间碘苯二胺、溴代丙二胺或溴代丁二胺中的任何一种。

本发明提出的显影性聚氨酯的制备方法，其特点及有益效果是：本发明选用具有显影效果的含卤素的扩链剂小分子，由于该分子中带有双羟基或氨基官能团，能与二异氰酸酯反应，从而使其和二异氰酸酯共同组成聚氨酯的刚性链段。由于扩链剂中含有显影性原子，所以整个大分子具有显影效果，同时由于显影基团通过化学键作用与聚氨酯连接在一起，所以具有长效的显影效果。

本发明方法通过将具有显影性效果的扩链剂引入到聚氨酯链结中可以得到具有良好显影效果的聚氨酯材料，其具有良好的稳定性、生物相容性及抗凝血性能，对人体组织不会引起炎症，耐生物老化，而且具有良好的物理性能，耐微生物，能用通常的方法灭菌，易于加工，在心脏瓣膜、导管以及血管支架方等方面的应用上比非显影性聚氨酯更具有优势。该制备方法灵活有效、简单、也易于实现。

附图说明

图1是实施例1制备的显影性聚氨酯的红外光谱图

图2是实施例2制备的显影性聚氨酯的红外光谱图

图3是实施例3制备的显影性聚氨酯的红外光谱图

图4是实施例1、2、3制备的显影性聚氨酯的X-射线显影效果图

具体实施方式

本发明方法制备的显影性聚氨酯，是以含碘等卤素小分子为扩链剂的聚氨酯，是由聚醚二元醇和/或聚碳酸酯二元醇构成的柔性链段，与二异氰酸酯和含碘等卤素化合物小分子扩链剂构成的刚性链段交替共聚而成的，其部分刚性链段中有含有碘等卤素原子，其结构通式如下：

其中，R₁代表芳基、烷基；X代表碘、溴等卤素原子；R₂代表芳基、烷基；R₃代表为含有碳原子2-10的烷基、碳酸酯等。

其制备方法包括步骤：

(1)将聚合物二元醇和二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为：聚合物二元醇∶二异氰酸酯＝0.25～0.80∶1，氮气保护下于60～85℃搅拌混合反应2～5小时，得到预聚物；

(2)将上述预聚物升温至80～100℃，加入扩链剂，加入摩尔配比为：扩链剂∶二异氰酸酯＝0.20～0.75∶1，搅拌反应约5～120分钟；

(3)将上述聚合物在80±5℃温度下熟化3～12小时。

本发明的方法中，也可以在反应过程采用溶液聚合法，在体系中加入溶剂搅拌反应，扩链反应约1～4小时出料，提纯、熟化得到显影性聚氨酯。加入溶剂的作用是降低体系黏度，使反应物混合更均匀，从而使反应更加容易控制，更加完全，其中的溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，4-二氧六环、二甲基亚砜中的任何一种。对以上显影性聚氨酯合成在有些体系中为了提高反应速率，可在反应过程中加入催化剂，其中的催化剂可以为辛酸亚锡、辛酸锌、二月桂酸二丁基锡中的任何一种。

以下是本发明方法的实施例：

实施例1：

将预先真空脱水的分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.74:1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2.5h，得到预聚物；升高温度至85℃，加入预先熔融的扩链剂N，N-二羟乙基对碘苯胺，其与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔配比为0.22:1，搅拌反应约20min出料，将所得聚合物在温度为75℃下熟化5h。

图1是实施例1制备的显影性聚氨酯(聚醚型聚氨酯)的红外谱图。其中，a表示实施例1合成的预聚物红外波谱图，b表示实施例1合成的显影性聚醚聚氨酯红外谱图。我们可以看到3305cm^-1为氢键缔合NH的伸缩振动峰，而在谱图上观察不到3420cm^-1处的自由NH伸缩振动峰，说明几乎所有的NH都参与了氢键缔合，3025cm^-1左右的几个很弱的峰为苯环的特征峰，2940cm^-1、2855cm^-1和2790cm^-1为聚醚型聚氨酯CH₂伸缩振动峰，1732cm^-1处较强峰为脂肪族碳酸酯键的自由C＝O伸缩振动峰，1706cm^-1较弱峰为氨基甲酸酯氢键缔合C＝O伸缩振动峰，1220cm^-1处为NH弯曲振动和CN伸缩振动的合频，1112cm^-1为仅限于聚醚型聚氨酯的CH₂-O-CH₂基团的伸缩振动特征峰，773cm^-1处有O＝C-O变形振动特征峰，以上特征峰均说明了合成材料具有聚醚型聚氨酯结构。并观察到a图中在2270cm^-1处存在较强的N＝C＝O振动峰，而b图中观察不到，也说明了含碘扩链剂通过其端羟基与预聚物中的异氰酸基反应合成具有含碘原子的聚醚型聚氨酯结构。

实施例2：

将预先真空脱水的分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.46:1，氮气保护下于78℃搅拌混合反应5h，得到预聚物；升高温度至85℃，加入预先熔融的扩链剂N，N-二羟乙基对碘苯胺，其与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔配比为0.49：1，搅拌反应约3h，加入总质量的0.08％催化剂辛酸亚锡，再搅拌10min，出料，将所得聚合物在温度为75℃下熟化4h。

图2是实施例2制备的显影性聚氨酯(聚碳酸酯型聚氨酯)的红外谱图，其中，a表示实施例2合成的预聚物红外波谱图，b表示实施例2合成的显影性聚碳酸酯型聚氨酯红外谱图。我们可以看到3334cm^-1为氢键缔合NH的伸缩振动峰，而在谱图上观察不到3420cm^-1处的自由NH伸缩振动峰，说明几乎所有的NH都参与了氢键缔合，3000～2790cm^-1为聚合物中CH₂和CH₃伸缩振动峰，1726cm^-1处较强峰为脂肪族碳酸酯键的自由C＝O伸缩振动峰，1120cm^-1处有聚碳酸酯C-O-C基团的强吸收伸缩振动特征峰，以上特征峰均说明了合成材料具有聚碳酸酯型聚氨酯结构。并观察到a图中在2263cm^-1处存在较强的N＝C＝O振动峰，而b图中观察不到，也说明了含碘扩链剂通过其端羟基与预聚物中的异氰酸基反应合成具有含碘原子的聚碳酸酯型聚氨酯结构。

实施例3：

将预先真空脱水的分子量为2000的聚(碳酸1，6-己二醇)酯二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.49:1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2.5h，得到预聚物；升高温度至90℃，加入预先熔融的扩链剂N，N-二羟乙基对碘苯胺，其与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔配比为0.50:1，搅拌反应约10min出料，将所得聚合物在温度为75℃下熟化3h。

图3是实施例3制备的显影性聚氨酯(聚碳酸酯型聚氨酯)的红外谱图，其中，a表示实施例3合成的预聚物红外波谱图，b表示实施例3合成的显影性聚碳酸酯型聚氨酯红外谱图。我们可以看到3346cm^-1为氢键缔合NH的伸缩振动峰，而在谱图上观察不到3460cm^-1处的自由NH伸缩振动峰，说明几乎所有的NH都参与了氢键缔合，3000cm^-1左右的几个很弱的峰为苯环的特征峰，1741cm^-1处较强峰为脂肪族碳酸酯键的自由C＝O伸缩振动峰，1700cm^-1较弱峰为氨基甲酸酯氢键缔合C＝O伸缩振动峰，1120cm-1处有N-C-O基团的强吸收伸缩振动特征峰，793cm^-1处有O＝C-O变形振动特征峰，以上特征峰均说明了合成材料具有聚碳酸酯型聚氨酯结构。并观察到a图中在2270cm^-1处存在较强的N＝C＝O振动峰，而b图中几乎观察不到，也说明了含碘扩链剂通过其端羟基与预聚物中的异氰酸基反应合成具有含碘原子的聚碳酸酯型聚氨酯结构。

图4是上述实施例1、2、3制备的显影性聚氨酯显影效果图。

其中，A)标准铝板，B)非显影性聚氨酯(以1，4-丁二醇为扩链剂的聚碳酸酯型聚氨酯)，C)实施例1制备的样品，D)实施例2制备的样品，E)实施例3制备的样品。

将实施例中制备的显影性聚氨酯溶解在THF中，于玻璃培养皿中挥发溶剂成膜，膜厚均为2mm。采用标准临床X-射线仪(GE，XR/A)通过2.5mm铝过滤于60kV×10mA×0.2s条件下测试，通过将样品膜与在聚合物树脂显影性测试中所要求具有最小射线不透性即等同于厚度为2mm的铝板(ISO4049-1978)对照确定。从图中可以看到，实施例中制备的显影性聚氨酯与非显影性聚氨酯相比，具有明显的显影效果。C、D、E图的映像越来越清晰，材料的辐射不透性强度逐渐增强，显影效果越来越好，并且与在聚合物树脂检测中具有最小射线不透性即2mm厚度铝板A具有了一定的可比性，说明通过本发明的制备方法可以制备出具有一定显影效果的聚氨酯材料。

实施例4：

将预先真空脱水的分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇和2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)混合，混合的摩尔配比为0.60：1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2.5h，得到预聚物；升高温度至90℃，加入预先熔融的扩链剂溴化乙二醇，其与2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)摩尔配比为0.40:1，搅拌反应约20min出料，将所得聚合物在温度为80℃下熟化8h。

实施例5：

将预先真空脱水的聚(碳酸1，6-己二醇-1，5-戊二醇)酯二醇和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.35:1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2h，得到预聚物；升高温度至85℃，加入预先熔融的扩链剂二溴新戊二醇，其与4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯摩尔配比为0.65:1，搅拌反应约6min出料，将所得聚合物在温度为80℃下熟化6h。

实施例6：

将预先真空脱水的分子量为1000的聚(碳酸1，6-己二醇)酯二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.68：1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2h，得到预聚物；升高温度至90℃，加入预先熔融的扩链剂N，N-二羟乙基对碘苯胺，其与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔配比为0.30:1，搅拌反应约4min出料，将所得聚合物在温度为75℃下熟化5h。

实施例7：

将预先真空脱水的分子量为2000的聚(碳酸1，6-己二醇)酯二醇和1，6-己二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.60:1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2h，得到预聚物；升高温度至85℃，加入预先溶解在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中的扩链剂N，N-二羟乙基对碘苯胺，其与1，6-己二异氰酸酯摩尔配比为0.40:1，再加入溶剂约10ml，搅拌反应约1.5h出料，甲醇沉淀，去离子水清洗，将所得聚合物在温度为75℃下熟化6h。

实施例8：

将预先真空脱水的聚(碳酸1，5-己二醇)酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.42:1，氮气保护下于60℃搅拌混合反应4h，得到预聚物；升高温度至85℃，加入预先溶解在溶剂N，N-二甲基乙酰胺中的扩链剂溴化乙二醇，其与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔配比为0.58:1，搅拌反应约3h出料，甲醇沉淀，去离子水清洗，将所得聚合物在温度为75℃下熟化6h。

实施例9：

将预先真空脱水的分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.55:1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2h，得到预聚物；升高温度至80℃，加入预先熔融的扩链剂间碘苯二甲醇，其与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔配比为0.45:1，搅拌反应约20min出料，将所得聚合物在温度为75℃下熟化7h。

实施例10：

将预先真空脱水的分子量为1000和分子量为2000的聚(碳酸1，6-己二醇)酯二醇(摩尔比为1：1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.40:1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2h，得到预聚物；升高温度至85℃，加入预先溶解在溶剂N，N-二甲基乙酰胺中的扩链剂溴化乙二醇，其与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔配比为0.60:1，搅拌反应约2h出料，甲醇沉淀，去离子水清洗，将所得聚合物在温度为75℃下熟化7h。

实施例11：

将预先真空脱水的聚(碳酸1，5-己二醇)酯二醇和异佛尔酮二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.38:1，氮气保护下于60℃搅拌混合反应4h，得到预聚物；升高温度至85℃，加入预先溶解在溶剂N，N-二甲基乙酰胺中的扩链剂间碘苯二酚，其与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔配比为0.62：1，搅拌反应约4min出料，再加入溶剂约10ml，搅拌反应约4h出料，甲醇沉淀，去离子水清洗，将所得聚合物在温度为75℃下熟化5h。

实施例12：

将预先真空脱水的聚(碳酸1，4己二醇)酯二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.65:1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2h，得到预聚物；升高温度至85℃，加入预先溶解在溶剂N，N-二甲基乙酰胺中的扩链剂间碘苯二胺，其与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔配比为0.35:1，再加入溶剂约20ml，搅拌反应约2h出料，甲醇沉淀，去离子水清洗，将所得聚合物在温度为75℃下熟化5h。

实施例13：

将预先真空脱水的分子量为650和分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇(摩尔比为1：1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.60:1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2h，得到预聚物；升高温度至90℃，加入预先熔融的扩链剂N，N-二羟乙基对碘苯胺，其与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔配比为0.40:1，搅拌反应约5min出料，将所得聚合物在温度为90℃下熟化8h。

实施例14：

将预先真空脱水的分子量为1000和分子量为2000的聚(碳酸1，6-己二醇)酯二醇(摩尔比为1：1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.38:1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2h，得到预聚物；升高温度至85℃，加入预先熔融的扩链剂N，N-二羟乙基对碘苯胺，其与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔配比为0.62:1，搅拌反应约7min出料，将所得聚合物在温度为75℃下熟化5h。

实施例15：

将预先真空脱水的分子量为1000的聚四氢呋喃醚和分子量为1000的聚(碳酸1，6-己二醇)酯二醇(摩尔比为1：1)和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，混合的摩尔配比为0.45:1，氮气保护下于80℃搅拌混合反应2h，得到预聚物；升高温度至90℃，加入预先熔融的扩链剂N，N-二羟乙基对碘苯胺，其与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔配比为0.55:1，搅拌反应约15min出料；将所得聚合物在温度为75℃下熟化10h。

本发明的显影性聚氨酯材料具备优良的机械性能、生物性能以及明显的显影效果。

Claims

1.一种显影性聚氨酯的制备方法，其特征在于该制备方法包括步骤：

(2)将上述预聚物升温至80～100℃，加入扩链剂，加入摩尔配比为：扩链剂∶二异氰酸酯＝0.20～0.75∶1，搅拌反应5～20分钟，所述的扩链剂为低分子含有卤素的端羟基化合物或低分子含有卤素的端氨基化合物；

(3)将上述聚合物在80±5℃温度下熟化3～12小时。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的聚合物二元醇为分子量是650～3000的聚四氢呋喃醚二醇或分子量是650～3000的聚碳酸酯二醇，或以任何比例相混合。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于其中所述的聚碳酸酯二醇为聚(碳酸1，4-丁二醇)酯二醇、聚(碳酸1，5-戊二醇)酯二醇、聚(碳酸1，6-己二醇)酯二醇或聚(碳酸1，6-己二醇-1，5-戊二醇)酯二醇中的任何一种。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于其中所述的芳香族二异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯或四甲基对苯二异氰酸酯中的任何一种。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于其中所述的脂肪族二异氰酸酯为4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或1，4-环己基二异氰酸酯中的任何一种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的低分子含有卤素的端羟基化合物为N，N-二羟乙基对碘苯胺、间碘苯二甲醇、间碘苯二酚、溴化乙二醇或二溴新戊二醇中的任何一种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的低分子含有卤素的端氨基化合物为间碘苯二胺、溴代丙二胺或溴代丁二胺中的任何一种。