CN105802197A - 一种可降解生物膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可降解生物膜的制备方法，属于生物组织工程技术领域。本发明提供方法制备的可降解生物膜由脂肪族聚醚型聚氨酯和生物可降解组分采用共混的方法制成，制得的可降解生物膜是一种带有微孔结构的薄膜。通过调节脂肪族聚醚型聚氨酯和生物可降解组分的组成比例，可以控制所制备的可降解生物膜的降解速率、拉伸强度、弹性模量等主要性质。该方法制备的可降解生物膜具有良好的生物相容性、机械强度好、易成形加工、价位较低等优点，应用前景广阔。

Description

一种可降解生物膜的制备方法
技术领域
本发明属于可生物降解高分子领域，具体涉及一种可降解生物膜的制备方法。
背景技术
随着医疗技术的不断发展，微创介入治疗逐渐成为治疗心脑血管疾病的有效手段。针对不同的血管病变和要求，研发性能优越的血管支架材料是现代组织工程材料发展的方向之一。高分子可降解材料因为具有可在人体内自行降解为二氧化碳和水等小分子，并随机体的正常代谢排出体外的特点，受到了广泛的关注，并逐渐应用于血管支架材料中。聚氨酯作为一类由软硬段交替排列的多嵌段聚合物，分子结构设计的自由度大，通过选择特定的单体、调节软硬段的比例，可以设计合成出具有独特化学结构，具备适当力学性能，满足特定使用需要的材料。另外聚氨酯独特的微相分离结构，使得其表面形态与生物膜极为相似，具有合成高分子中罕见的生物相容特性。生物医用聚氨酯是功能高分子材料的一个重要组成部分，在医学上的应用主要集中在人工脏器、手术缝合线、人造皮肤及组织工程材料等方面。
覆膜支架是指金属裸支架内面或外面部分或完全覆盖膜性材料的人工体内移植物。覆膜支架既保留了普通支架的支撑功能，又能有效地改善病变血管的异常血流动力学，从而可在外周血管畸形性病变和急慢性血管损伤等血管病变的治疗中发挥重要作用。在介入治疗的过程中，血管支架在膨胀时容易造成内皮受损，从而使得血管平滑肌细胞反应性增殖和内膜增生，一旦内膜增生超过支架扩张给予血管腔的补偿，再狭窄将不可避免。因此，可以通过血管支架上覆膜的方法来减少金属支架在膨胀过程中造成的内皮损伤，从而降低血管再狭窄发生的几率。此外，通过在血管支架上引入膜材料可以防止血管堵塞物在新的支架上形成新的堵塞。
中国专利公开号CN104788695A，公开日期为2015年7月22日，发明名称为一种可生物降解的聚氨酯膜材料的制备方法，该发明通过合成双端羟基预聚物及双端异氰酸基预聚物反应制备聚氨酯材料，其优点是制得的产品具有止血、防粘连、易制备、生产成本低、降解产物接近中性、断裂伸长率和断裂强度优良,等优点，但其主要适用于手术后的防黏连及止血，在应用于血管支架覆膜时会造成血凝，从而造成再堵塞现象的发生。
中国专利公开号CN101623218，公开日期为2009年7月3日，发明名称为血管覆膜支架及制作方法，该发明采用膨体聚四氟乙烯薄膜和聚氨酯薄膜作为人体血管支架的覆膜，膨体聚四氟乙烯覆膜支架在应用于小直径血管介入治疗时极易造成血管堵塞，且弹性和顺应性较差。且该发明所使用聚氨酯类薄膜不具有生物可降解性能。
中国专利公开号CN102824198A，公开日期为2012年12月9日，发明名称为一种可/直接粘贴血管覆膜，该发明利用温度敏感性纳米凝胶的特性,在低温时制成含纳米凝胶微球后均匀涂敷在人工血管覆膜的外表面构建可直接粘贴血管覆膜，该血管覆膜制备工艺复杂，成本较高，在植入人体的过程中会造成涂覆物质的脱落，从而对人体造成影响。
针对上述不足，发明了一种可降解生物膜的制备方法，该方法制得的生物膜是一种带有微孔结构并可调节生物降解速率等性质的薄膜，具有良好的生物相容性、可生物降解、机械强度好、易成形加工、价位较低等优点，且制备的薄膜具有一定的粘合性，可直接黏附于金属支架表面。
参考文献：
1．李文波,周晨,曹成波,李木森.医用聚氨酯材料研究新进展[J].中国生物医学工程学报,2011,01:130-134.
2．江盛鸿,黎俊,刘吉,苟曲廷,史佳鑫,蒋志强,周坚,顾群.一种可生物降解聚氨酯及其制备方法[P].浙江：CN102002142A,2011-04-06.
3.龚霄燕.一种新型覆膜支架及其制作方法[P].江苏：CN103462726A,2013-12-25.
4.李永东,李明华.一种可/直接粘贴血管覆膜[P].上海：CN102824198A,2012-12-19。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解生物膜的制备方法，制备的生物膜为全合成、无潜在动物源性以及机械性能和降解性能可控的聚合物膜。该聚合物膜具有良好的机械性能，具有良好的柔性和透明性，易于成型且具有一定的粘合性能，使用方便。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
本发明提出的一种可降解生物膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）将1~10g聚合物与20mL有机溶剂混合，水浴加热，回流20分钟，配制成均一的聚合物溶液；所述聚合物为聚L-乳酸、聚己内酯、聚乙丙交酯或聚乙醇酸中的一种或几种，所述有机溶剂为丙酮或氯仿；
（２）将1~10g聚氨酯溶于20mLN,N-二甲基酰胺溶剂中，水浴加热下，回流20分钟，配制成均一的聚氨酯溶液；
（３）用移液管按比例移取步骤（1）中制备的聚合物溶液，缓慢滴加到步骤（２）所得的聚氨酯溶液中，聚氨酯和聚合物的质量比为95：5~70：30，且边滴加边搅拌直至完全混合，制备成固体质量分数为5~30%的聚合物共混溶液；将所制得的共混溶液置于真空度为0.05~0.1MPa的环境中2~8小时，得到聚合物脱泡溶液；
（４）将步骤（３）得到的聚合物脱泡溶液浇铸于不锈钢模具上，常温下干燥24小时，得到薄膜；将制备好的薄膜浸于蒸馏水中8~24小时，以水置换出内部含有的步骤（１）加入的有机溶剂和步骤（２）加入的N,N-二甲基酰胺；然后在常温下干燥24小时，再置于20~30℃真空干燥箱中干燥18~24小时，得到具有微孔结构的可降解生物膜。
本发明中，步骤（２）中所述的聚氨酯为脂肪族聚醚型水性聚氨酯。
本发明中，步骤（2）中所述的聚氨酯和聚合物的质量比为95：5~80：20。
本发明中，步骤（2）中制备成固体质量分数为10~30%的聚合物共混溶液。
本发明中，所得可降解生物膜通过调节聚氨酯和聚合物的组成和比例，来调控所制备的生物膜的降解速率。
本发明的有益效果在于：本发明通过调节脂肪族聚醚型聚氨酯和生物可降解组分的组成比例，可以控制所制备的可降解生物膜的降解速率、拉伸强度、弹性模量等主要性质。该方法制备的可降解生物膜具有良好的生物相容性、机械强度好、易成形加工、价位较低等优点，应用前景广阔。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
分子量和分子量分布:使用日本岛津公司的GPC-20A型凝胶色谱仪测定聚氨酯的分子量和分子量分布，溶剂为四氢呋喃，标样为单分散聚苯乙烯。
降解性能：将所制备生物膜材料浸泡在37℃生理盐水中，以天为周期进行测量，拉伸强度为零时，认为降解完成。
机械性能使用上海伦捷的电子拉力试验机测定膜的拉伸强度和断裂伸长率。试验开始前，先将样品在生理盐水中浸泡，然后制成哑铃型模型，进行测定。
实施例1：
在烧瓶中将聚L-乳酸与丙酮，混合比例为2g聚L-乳酸加入20mL丙酮，水浴加热，回流20分钟，配制成均一的溶液。在另一烧瓶中将聚氨酯溶于N,N-二甲基酰胺溶剂中，混合比例为2g聚氨酯加入20mLN,N-二甲基酰胺，水浴加热下，回流20分钟，配制成均一溶液。用移液管按照比例移取聚L-乳酸溶液，缓慢滴加到聚氨酯溶液中，聚氨酯和聚L-乳酸的质量比为80：20，且边滴加边搅拌直至完全混合，制备成固体质量分数为20%的溶液。将所制得的溶液置于真空度为0.1MPa的环境中5小时，得到脱泡溶液。取制备好的聚合物共混溶液浇铸于不锈钢模具上，常温下干燥24小时，初步成膜。为了使得制备的薄膜具有一定的微孔结构，将制备的薄膜浸于蒸馏水中12小时，以置换出内部含有的丙酮、N,N-二甲基酰胺等有机溶剂。然后在常温下干燥24小时，再置于30℃真空干燥箱中干燥24小时。将制备的薄膜裁剪成特定的形状，贴附于特定玻璃片上，保鲜膜封盖，置于干燥器内待用。
实施例2：
在烧瓶中将聚ε-己内酯与丙酮，混合比例为1.5g聚ε-己内酯加入20mL丙酮，水浴加热，回流20分钟，配制成均一的溶液。在另一烧瓶中将聚氨酯溶于N,N-二甲基酰胺溶剂中，混合比例为2.5g聚氨酯加入20mLN,N-二甲基酰胺，水浴加热下，回流20分钟，配制成均一溶液。用移液管按照比例移取聚ε-己内酯溶液，缓慢滴加到聚氨酯溶液中，聚氨酯和聚ε-己内酯的质量比为85：15，且边滴加边搅拌直至完全混合，制备成固体质量分数为20%的溶液。将所制得的溶液置于真空度为0.1MPa的环境中5小时，得到脱泡溶液。取制备好的聚合物共混溶液浇铸于不锈钢模具上，常温下干燥24小时，初步成膜。为了使得制备的薄膜具有一定的微孔结构，将制备的薄膜浸于蒸馏水中12小时，以置换出内部含有的丙酮、N,N-二甲基酰胺等有机溶剂。然后在常温下干燥24小时，再置于30℃真空干燥箱中干燥24小时。将制备的薄膜裁剪成特定的形状，贴附于特定玻璃片上，保鲜膜封盖，置于干燥器内待用。
实施例3：
在烧瓶中将聚乙丙交酯与丙酮，混合比例为2.0g聚乙丙交酯加入20mL丙酮，水浴加热，回流20分钟，配制成均一的溶液。在另一烧瓶中将聚氨酯溶于N,N-二甲基酰胺溶剂中，混合比例为2.5g聚氨酯加入20mLN,N-二甲基酰胺，水浴加热下，回流20分钟，配制成均一溶液。用移液管按照比例移取聚乙丙交酯溶液，缓慢滴加到聚氨酯溶液中，聚氨酯和聚乙丙交酯的质量比为80：20，且边滴加边搅拌直至完全混合，制备成固体质量分数为20%的溶液。将所制得的溶液置于真空度为0.1MPa的环境中5小时，得到脱泡溶液。取制备好的聚合物共混溶液浇铸于不锈钢模具上，常温下干燥24小时，初步成膜。为了使得制备的薄膜具有一定的微孔结构，将制备的薄膜浸于蒸馏水中12小时，以置换出内部含有的丙酮、N,N-二甲基酰胺等有机溶剂。然后在常温下干燥24小时，再置于30℃真空干燥箱中干燥24小时。将制备的薄膜裁剪成特定的形状，贴附于特定玻璃片上，保鲜膜封盖，置于干燥器内待用。
实施例4：
在烧瓶中将聚乙醇酸与丙酮，混合比例为2.0g聚乙醇酸加入20mL丙酮，水浴加热，回流20分钟，配制成均一的溶液。在另一烧瓶中将聚氨酯溶于N,N-二甲基酰胺溶剂中，混合比例为2.5g聚氨酯加入20mLN,N-二甲基酰胺，水浴加热下，回流20分钟，配制成均一溶液。用移液管按照比例移取聚乙醇酸溶液，缓慢滴加到聚氨酯溶液中，聚氨酯和聚乙醇酸的质量比为95：5，且边滴加边搅拌直至完全混合，制备成固体质量分数为20%的溶液。将所制得的溶液置于真空度为0.05MPa的环境中4小时，得到脱泡溶液。取制备好的聚合物共混溶液浇铸于不锈钢模具上，常温下干燥24小时，初步成膜。为了使得制备的薄膜具有一定的微孔结构，将制备的薄膜浸于蒸馏水中12小时，以置换出内部含有的丙酮、N,N-二甲基酰胺等有机溶剂。然后在常温下干燥24小时，再置于30℃真空干燥箱中干燥24小时。将制备的薄膜裁剪成特定的形状，贴附于特定玻璃片上，保鲜膜封盖，置于干燥器内待用。
实施例5：
在烧瓶中将聚乳酸、聚乙丙交酯（聚乳酸：聚乙丙交酯为80：20）与丙酮，混合比例为2.0g聚合物加入20mL丙酮，水浴加热，回流20分钟，配制成均一的溶液。在另一烧瓶中将聚氨酯溶于N,N-二甲基酰胺溶剂中，混合比例为2.5g聚氨酯加入20mLN,N-二甲基酰胺，水浴加热下，回流20分钟，配制成均一溶液。用移液管按照比例移取聚合物溶液，缓慢滴加到聚氨酯溶液中，聚氨酯和聚合物的质量比为70：30，且边滴加边搅拌直至完全混合，制备成固体质量分数为20%的溶液。将所制得的溶液置于真空度为0.05MPa的环境中4小时，得到脱泡溶液。取制备好的聚合物共混溶液浇铸于不锈钢模具上，常温下干燥24小时，初步成膜。为了使得制备的薄膜具有一定的微孔结构，将制备的薄膜浸于蒸馏水中12小时，以置换出内部含有的丙酮、N,N-二甲基酰胺等有机溶剂。然后在常温下干燥24小时，再置于30℃真空干燥箱中干燥24小时。将制备的薄膜裁剪成特定的形状，贴附于特定玻璃片上，保鲜膜封盖，置于干燥器内待用。
实施例6：
在烧瓶中将聚L-乳酸、聚D-乳酸（聚L-乳酸：聚D-乳酸为70：30）与丙酮，混合比例为2.0g聚乳酸加入20mL丙酮，水浴加热，回流20分钟，配制成均一的溶液。在另一烧瓶中将聚氨酯溶于N,N-二甲基酰胺溶剂中，混合比例为2.5g聚氨酯加入20mLN,N-二甲基酰胺，水浴加热下，回流20分钟，配制成均一溶液。用移液管按照比例移取聚乳酸溶液，缓慢滴加到聚氨酯溶液中，聚氨酯和聚乳酸的质量比为75：25，且边滴加边搅拌直至完全混合，制备成固体质量分数为20%的溶液。将所制得的溶液置于真空度为0.05MPa的环境中4小时，得到脱泡溶液。取制备好的聚合物共混溶液浇铸于不锈钢模具上，常温下干燥24小时，初步成膜。为了使得制备的薄膜具有一定的微孔结构，将制备的薄膜浸于蒸馏水中12小时，以置换出内部含有的丙酮、N,N-二甲基酰胺等有机溶剂。然后在常温下干燥24小时，再置于30℃真空干燥箱中干燥24小时。将制备的薄膜裁剪成特定的形状，贴附于特定玻璃片上，保鲜膜封盖，置于干燥器内待用。
实施例7：
在烧瓶中将聚L-乳酸、聚己内酯、聚乙丙交酯（聚L-乳酸：聚己内酯：聚乙丙交酯为60：25：15）与丙酮，混合比例为2.0g聚合物加入20mL丙酮，水浴加热，回流20分钟，配制成均一的溶液。在另一烧瓶中将聚氨酯溶于N,N-二甲基酰胺溶剂中，混合比例为2.5g聚氨酯加入20mLN,N-二甲基酰胺，水浴加热下，回流20分钟，配制成均一溶液。用移液管按照比例移取聚合物溶液，缓慢滴加到聚氨酯溶液中，聚氨酯和聚合物的质量比为75：25，且边滴加边搅拌直至完全混合，制备成固体质量分数为20%的溶液。将所制得的溶液置于真空度为0.05MPa的环境中4小时，得到脱泡溶液。取制备好的聚合物共混溶液浇铸于不锈钢模具上，常温下干燥24小时，初步成膜。为了使得制备的薄膜具有一定的微孔结构，将制备的薄膜浸于蒸馏水中12小时，以置换出内部含有的丙酮、N,N-二甲基酰胺等有机溶剂。然后在常温下干燥24小时，再置于30℃真空干燥箱中干燥24小时。将制备的薄膜裁剪成特定的形状，贴附于特定玻璃片上，保鲜膜封盖，置于干燥器内待用。
实施例1-7中聚氨酯材料的体外降解测试部分实验结果如表1所示。
表1
实施例 膜厚度/mm Mn*105 分子量分布系数 拉伸强度/Mpa 断裂伸长率/% 降解时间/d
1 0.26 1.37 1.25 8.56 734 7
2 0.21 1.43 1.31 8.34 812 8
3 0.27 1.41 1.29 9.16 874 9
4 0.19 1.26 1.26 8.87 795 10
5 0.24 1.40 1.27 8.48 753 7
6 0.29 1.46 1.46 8.21 711 7
7 0.23 1.42 1.54 798 656 6

Claims (5)

1.一种可降解生物膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将1~10g聚合物与20mL有机溶剂混合，水浴加热，回流20分钟，配制成均一的聚合物溶液；所述聚合物为聚L-乳酸、聚己内酯、聚乙丙交酯或聚乙醇酸中的一种或几种，所述有机溶剂为丙酮或氯仿；
（２）将1~10g聚氨酯溶于20mLN,N-二甲基酰胺溶剂中，水浴加热下，回流20分钟，配制成均一的聚氨酯溶液；
（３）用移液管按比例移取步骤（1）中制备的聚合物溶液，缓慢滴加到步骤（２）所得的聚氨酯溶液中，聚氨酯和聚合物的质量比为95：5~70：30，且边滴加边搅拌直至完全混合，制备成固体质量分数为5~30%的聚合物共混溶液；将所制得的共混溶液置于真空度为0.05~0.1MPa的环境中2~8小时，得到聚合物脱泡溶液；
（４）将步骤（３）得到的聚合物脱泡溶液浇铸于不锈钢模具上，常温下干燥24小时，得到薄膜；将制备好的薄膜浸于蒸馏水中8~24小时，以水置换出内部含有的步骤（１）加入的有机溶剂和步骤（２）加入的N,N-二甲基酰胺；然后在常温下干燥24小时，再置于20~30℃真空干燥箱中干燥18~24小时，得到具有微孔结构的可降解生物膜。
2.根据权利要求1所述的可降解生物膜的制备方法，其特征在于步骤（２）中所述的聚氨酯为脂肪族聚醚型水性聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的可降解生物膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的聚氨酯和聚合物的质量比为95：5~80：20。
4.根据权利要求1所述的可降解生物膜的制备方法，其特征在于步骤（2）中制备成固体质量分数为10~30%的聚合物共混溶液。
5.根据权利要求1所述的可降解生物膜的制备方法，其特征在于所得可降解生物膜通过调节聚氨酯和聚合物的组成和比例，来调控所制备的生物膜的降解速率。
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