JP2005518841A - ポリ（ビニルピロリドン）単位を含むＡｎＢブロックコポリマー、医療用デバイス、及び方法 - Google Patents

Abstract

ポリ（ビニルピロリドン）単位を有するＡブロックと、ウレタン基、尿素基、イミド基、アミド基、エーテル基、エステル基、又はそれらの組合せを有するＢブロックとを含むＡ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）、ならびに医療用デバイス及び方法。

Description

発明の詳細な説明

関連出願に関する相互参照
本出願は、その全内容を本願明細書に引用したものとする２００２年２月２７日に出願された米国仮特許出願第６０／３６０，７２５号に基づいて優先権を主張する。

発明の分野
本発明は、ポリウレタンなどのような他のポリマーと共重合されたポリ（ビニルピロリドン）を含むポリマーに関する。前記材料は、医療用デバイスにおける生体適合性材料として特に有用である。

発明の背景
ブロックコポリマーの化学は広範であり且つ充分に開発されている。ブロックコポリマーを用いて、一つの材料において、異なるポリマーの特性を組合せることができる。例えば、親水特性を有するポリマーは一つのブロックを形成することができ、疎水特性を有するポリマーは別のブロックを形成することができる。而して、一つの材料は、どちらの成分ポリマーも単独では持ち得ない特性の組合せを有することができる。この事実は、医療用デバイスの領域において有意に有用性であることができる。

医療用デバイスを創出するために用いられるポリマーは、それらのバルク特性に基づいて選択されるが；前記医療用デバイスの表面は、バルクポリマーの表面に比べて異なる特性を有していることがしばしば望ましい。例えば、ポリマー表面は、バルクポリマーの適合性に比べて、他のポリマー又は組織、表面エネルギーなどに関して異なるレベルの適合性を有していることが望ましいかもしれない。而して、ブロックコポリマーは、医療用デバイス用途用にポリマー表面を改質するときの有用性について研究する場合に望ましい材料である。

ブロックコポリマーは、人工心臓、心臓血管カテーテル、ペースメーカーリード絶縁材などのような移植可能なデバイスで用いられる重要な医用ポリマーであるポリウレタンの表面を改質するために用いられてきた。前記ブロックコポリマーを用いて、抗微生物性、潤滑性、バリヤー性、及び抗凝血性などを向上させてきた。例えば、米国特許第４，６７５，３６１号（Ｗａｒｄ，Ｊｒ．）では、生体適合性を改良するためのブロックコポリマーが開示されている。また、米国特許第５，３０２，３８５号（Ｋｈａｎ ｅｔ ａｌ．）では、カテーテル上にコーティングされた抗微生物性を有するポリウレタン−ポリ（ビニルピロリドン）コポリマー発泡体が開示されている。そのポリマーは、明瞭な又は制御可能なブロック構造を有していない高度に枝分かれした又は網状のポリマーである。

医療用デバイスの表面特性を改質するには他のブロックコポリマーが必要である。
発明の概要
本発明は、ブロックコポリマー、詳しくはＡ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）、更に詳しくは、Ａブロック中にポリ（ビニルピロリドン）を含み且つＢブロック中にウレタン基、尿素基、アミド基、イミド基、エステル基、エーテル基、又はそれらの組合せ（例えば、ポリウレタン、ポリ尿素、又はポリウレタン−尿素）を含むＡ−Ｂ−Ａブロック（トリブロック）コポリマーに関する。また、本発明は、前記ポリマーを製造する方法も含む。

本発明のブロックコポリマーは、医療用デバイスで用いられる生体適合性材料として特に有用である。ブロックコポリマーのある種の好ましい態様は、潤滑性表面（例えば、ポリマー表面上スリップコーティング）も提供できる。潤滑性表面は、多くの医療用デバイス、特にリードデリバリーカテーテルの内面には望ましい。しかしながら、前記カテーテルの内面上に従来の材料をコーティングすることは難しくコストも掛かる。本発明のブロックコポリマーは、前記デバイスをより容易に製造する機会を提供する。ディップコーティングを行い、その後に溶媒を除去する技術を含む方法を用いて、支持体に対して本発明のブロックコポリマーを施用できる。又は、ブロックコポリマーを、別の熱可塑性ポリマーと共押出して、層状構造を形成させることができる。

一つの態様では、本発明は、Ａブロックがポリ（ビニルピロリドン）単位を含み、且つＢブロックが、ウレタン基、尿素基、イミド基、アミド基、エーテル基、又はそれらの組合せを含む長鎖有機接続単位である熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）を提供する。

本発明は、医療用デバイスを提供する。一つの前記デバイスは、Ａブロックがポリ（ビニルピロリドン）単位を含み且つＢブロックがウレタン基、尿素基、イミド基、アミド基、エステル基、エーテル基、又はそれらの組合せを含む長鎖有機接続単位である熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）を含む表面を含む。「表面」は、コーティングの表面、例えば、ポリマー材料のような別の支持体上にある熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマーの表面であることができる。又は、「表面」は、押出された層の表面、例えば、別のポリマー材料と共押出することができるか若しくは反応性共押出を用いて形成できる熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマーの表面であることができる。

また、本発明は、医療用デバイスの表面を改質する方法も提供する。一つの方法は：Ａブロックがポリ（ビニルピロリドン）単位を含み、且つＢブロックが、ウレタン基、尿素基、イミド基、アミド基、エーテル基、エステル基、又はそれらの組合せを含む長鎖有機接続単位である熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）を調製する工程；及び医療用デバイスの表面に前記Ａ_ｎＢコポリマーを施用する工程を含む。

また、本発明は、熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマーを調製する方法も提供する。一つの方法は、実質的に一官能価のポリ（ビニルピロリドン）を、ポリ（ビニルピロリドン）の官能基と反応性である官能基を含む官能化されたＢブロック前駆体と反応させて、熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマーを形成する工程を含む。別の方法では、ブロックコポリマーは、官能化されたＢブロック前駆体のための反応体と一緒に、実質的に一官能価のポリ（ビニルピロリドン）を用いて、一工程で製造される。

本願明細書中において使用される「有機基」という用語は、炭素原子及び／又は水素原子の代わりに、他の原子（例えば、へテロ原子）又は基（例えば、官能基）を任意に含むヒドロカルビル基（脂肪族及び／又は芳香族）を指している。「脂肪族基」という用語は、飽和又は不飽和の線状（すなわち、直鎖）、環状、又は枝分かれした炭化水素基を意味している。この用語は、例えば、アルキル（例えば、−ＣＨ_３）（又は、鎖中では−ＣＨ_２−のようなアルキレン）、アルケニル（又は鎖中ではアルケニレン）、及びアルキニル（又は鎖中ではアルキニレン）を包含するために用いられる。「アルキル基」という用語は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘプチル、ドデシル、オクタデシル、アミル、及び２−エチルヘキシルなどを含む飽和した線状又は分枝状炭化水素基を意味している。「アルケニル基」という用語は、ビニル基のような１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の線状又は分枝状炭化水素基を意味している。「アルキニル基」という用語は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の線状又は分枝状炭化水素基を意味している。「芳香族基」又は「アリール基」は、単環式又は多環式の芳香族炭化水素基を意味している。これらの炭化水素基は、官能基の形態であることができるへテロ原子で置換できる。「へテロ原子」という用語は、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄、塩素など）を意味している。

本願明細書中で使用される「１つ」「１つ以上」及び「少なくとも１つ」（“ａ，”“ａｎ，”“ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ， ”及び“ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ”）という用語は、交換可能に用いられる。

本願明細書中で使用される「熱可塑性」ポリマーという用語は、加熱されたときに溶融且つ流動し、また冷却時に実質的に同じ材料を再形成するポリマーである。
本願明細書中で使用される「生体適合性材料」（“ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌ”又は“ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ｍａｔｅｒｉａｌ”）という用語は、体液及び体組織中において実質的に不溶性であり、且つ身体の中に又は身体上に配置されるように又は体液若しくは体組織を接触させるように設計され作られる材料と規定される。理想的には、生体適合性材料は、身体において望ましくない反応、例えば血液凝固、組織死、腫瘍形成、アレルギー反応、異物反応（拒絶反応）又は炎症反応を誘発せず；意図される目的のために機能するように必要とされる強度、弾性、透過性、及び柔軟性のような物理的性質を有し；容易に精製し、二次加工し、滅菌することができ；且つ身体中に移植されているか又は身体と接触している間、その物理的性質及び機能を実質的に保持したままである。

本願明細書中で使用される「医療用デバイス」という用語は、それらの動作中に、血液又は他の身体組織を接触させる表面を有する製品と規定できる。この用語は、例えば、手術で使用するための体外デバイス、例えば、血液酸素付加装置、血液ポンプ、血液センサー、及び血液を送達するために用いられるチューブなどを含むことができる。前記デバイスは、血液と接触し、次にその血液を患者に戻す。また、前記用語は、移植可能なデバイス、例えば人工血管、ステント、電気刺激用リード、心臓弁、整形外科用デバイス、カテーテル、ガイドワイヤー、シャント、センサー、髄核のための置換デバイス、蝸牛又は中耳のインプラント、及び眼内レンズなどを含むこともできる。

本発明の例示的態様の詳細な説明
本発明は、ポリマー、前記ポリマー（好ましくは、生体適合性材料）を含む医療用デバイス、及び前記ポリマーを製造し使用する方法を提供する。前記ポリマーは、例えば医療用デバイス中又は医療用デバイス上にある支持体の表面を改質するのに適している。前記支持体としては、例えば、ポリマー、例えばポリウレタン、ポリ尿素、ポリ（ウレタン−尿素）、ポリアミド、ポリ（アミド−エーテル）、ポリイミド、コポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。

特に関心が持たれている一つの医療用デバイスは、リードデリバリーカテーテルのようなカテーテルである。好ましくは、本発明のポリマーでカテーテルのインナールーメン（ｉｎｎｅｒ ｌｕｍｅｎ）を被覆する。

ポリマーは好ましくはＡ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）であり、更に好ましくはＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーである。それぞれ「ブロック」又はセグメントは、ホモポリマー、又はランダム若しくはブロックコポリマーそれ自体であることができる。例えば、Ａブロックは、他のモノマーと任意に重合される１つ以上のポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）単位を含むことができる。Ｂブロックは、ウレタン基、尿素基、アミド基、イミド基、エステル基、エーテル基、又はそれらの組合せを含むことができる。好ましくは、Ｂブロックは、ウレタン基、尿素基、アミド基、イミド基、エーテル基、又はそれらの組合せを含む。更に好ましくは、Ｂブロックはウレタン基及び／又は尿素基を含む。最も好ましくは、Ｂブロックはウレタン基を含む。

典型的には、Ａ_ｎＢブロックコポリマーは、前駆体ポリマー（すなわち、プレポリマー）から調製されるが、他の方法を用いて、同じブロック構造を有するポリマーを作ることができる。特に好ましい態様では、Ｂブロックは、イソシアネート官能プレポリマー（例えば、ジイソシアネートポリウレタン（ＯＣＮ−ＰＵ−ＮＣＯ））から調製され、Ａブロックは、実質的に一官能価のヒドロキシル末端を有するポリ（ビニルピロリドン）プレポリマー（ＰＶＰ−ＯＨ）から形成される。このＡｎＢ配合では、Ｂブロックは、Ａ及びＢのプレポリマー（例えば、ＰＶＰ−ＯＨ及びＯＣＮ−ＰＵ−ＮＣＯプレポリマー）の反応時に形成される官能価を含むと規定される。

例示的概略において、好ましいＡ_ｎＢブロックコポリマーは、以下のスキーム（スキームＩ）：

（式中、Ｘ及びＹは第一又は第二アミン基、第一又は第二アミド、カルボン酸基、ヒドロキシル基（例えば、フェノール）、イソシアネート基から成る群より選択される少なくとも１つの反応性官能価を含み、その場合、Ｘ及びＹは互いに反応性であるように選択され；
Ｚはウレタン基、尿素基（例えば、アシル尿素）、アミド基、イミド基、エステル基、エーテル基、又はそれらの組合せを含み；
Ｒは長鎖有機（接続）基であり；且つ
ＰＶＰ−ＸはＮ−ビニルピロリドンと他の任意のモノマーとから形成されるポリマーである）にしたがって形成できるＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーである。

個々のＡ−及びＢ−ブロックのそれぞれ、ならびに得られるポリマーは、線状又は分枝状であることができるが、得られるポリマーが熱可塑性ではないほど有意に枝分かれはしていない。好ましくは、Ａ−及びＢ−ブロックは両方とも線状であり、得られるポリマーも線状である。Ｂブロックは分枝状であることができるので、Ａ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも３である）は、例えば星型ブロックコポリマーでもあることができると考えられる。

好ましくは、本発明のブロックコポリマーは、１モルあたり少なくとも約１０００グラム（ｇ／モル）の重量平均分子量を有し、更に好ましくは、未架橋状態では少なくとも約１０，０００ｇ／モル、最も好ましくは少なくとも約２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。好ましくは、本発明のブロックコポリマーは、未架橋状態で約３ ｘ １０^６ｇ／モル以下の重量平均分子量を有する。ブロックコポリマーの分子量は、公知の合成技術によって調節できる。典型的には、好ましい態様のために、プレポリマーの分子量によってブロックコポリマーの最終分子量が調節される。

所望ならば、ブロックコポリマーは、表面、特に医療用デバイスの表面に施用した後に、架橋させることができる。架橋は、様々な公知の技術を用いて達成できる。その技術としては例えば電子ビーム（Ｅ−ビーム）の使用が挙げられる。別法として、Ｂブロック中に不飽和を導入し、ブタンジオールジビニルエーテル又はジビニルベンゼンのような化学架橋剤を用いることによって架橋を達成できる。

所望ならば、ブロックコポリマーは、様々な効果を得るために第二のポリマーと混合できる。支持体に対する接着性を向上させるためにこのブロックコポリマーが第二ポリマーとしてコーティングされる支持体の構成ポリマーを用いることは特に望ましい。適当な第二ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ（ウレタン−尿素）、ポリアミド、ポリ（アミド−エーテル）、ポリイミド、コポリマー又はそれらの混合物が挙げられる。別法として、ポリ（ビニルピロリドン）を第二ポリマーとして用いて、支持体ポリマーの表面特性を更に改質することができる。

好ましくは、ブロックコポリマーは潤滑性（例えば、滑性）である。前記特性は、指で触ることによって、定性的に評価できる。別法として、摩擦係数（ＣＯＦ）は、実施例で説明してあるように、湿潤表面上で測定できる。好ましくは、潤滑性コーティングは、コーティングされていない支持体の摩擦係数に比べて、少なくとも５０％未満、更に好ましくは少なくとも８０％未満のＣＯＦを有する。又は、更に好ましくは、その上に潤滑性コーティングを有する支持体のＣＯＦは、コーティングされていない支持体の２０％以下である。

好ましいＡブロック
本発明のＡ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）のＡブロック、好ましくはＡ−Ｂ−ＡブロックコポリマーのＡブロックとしては、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を含む。少なくとも約４００，０００ｇ／モル（重量平均分子量）のＰＶＰホモポリマーは一般的に潤滑性であり且つ生体適合性であるので、ＰＶＰは特に望ましい。しかしながら、驚くべきことに、より低分子量のＰＶＰ含有ブロックも適当な潤滑性を提供することができる。好ましくは、Ａブロックを形成するのに用いられるＰＶＰは、少なくとも約１０００ｇ／モル、更に好ましくは少なくとも約１５００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。好ましくは、Ａブロックを形成するのに用いられるＰＶＰは、約１ ｘ １０^６ｇ／モル以下の重量平均分子量、更に好ましくは約５００，０００ｇ／モル以下、より更に好ましくは約４００，０００ｇ／モル以下、及び最も好ましくは約２００，０００ｇ／モル以下の重量平均分子量を有する。

所望ならば、本発明のＡ_ｎＢブロックコポリマーのＡブロックは、Ｎ−ビニルピロリドン（すなわち、１−ビニル−２−ピロリドン）と、Ｂブロックプレポリマー上にあるイソシアネート基又は他の反応性官能基（上記スキームＩにおけるＹ）と非反応性であるモノマーとのコポリマーを含むことができると考えられる。前記モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル（すなわち、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリレートとも呼ばれる）、（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）、ブダジエン、エチレン、アルファ−オレフィン、ハロゲン化オレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン）、アクリロニトリル、イソプレン、スチレン、塩化ビニル、弗化ビニル、ビニルエステル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、及びそれらの組合せから成る群より選択される。而して、本願明細書中で使用される“ＰＶＰ”プレポリマー又は“ＰＶＰ”ブロックは、Ｎ−ビニルピロリドンのポリマー、又はそれらと１種以上の他のモノマーとのコポリマーを含むものと規定される。好ましくは、ＰＶＰプレポリマー又はＰＶＰブロックはポリ（ビニルピロリドン）のみを含む。

本発明のＡ_ｎＢブロックコポリマーのＡブロックは、好ましくは、実質的に一官能価のＰＶＰプレポリマーから形成される。そのことは、ＰＶＰプレポリマー出発材料は、少量の二官能価ＰＶＰ又は非官能性ＰＶＰを有し得ると考えられるが、前記出発材料は主として一官能価ＰＶＰであることを意味している。

好ましくは、官能化されたＰＶＰプレポリマーは、末端にヒドロキシルを有する。実質的に一官能価のヒドロキシル末端ＰＶＰが好ましいが、他の官能化されたＰＶＰ（例えば、上記スキームＩにおけるＸ基のいずれかであることができると考えられる）を用いて、本発明のＡ_ｎＢブロックコポリマーのＡブロックを形成できると考えられる。好ましくは、ＰＶＰプレポリマー（ホモポリマー又はコポリマーであることができる）は、第一又は第二アミン基、カルボン酸基、ならびにヒドロキシル基（例えば、フェノ−ル）、及びそれらの組合せで官能化させることができると考えられる。更に好ましくは、ＰＶＰプレポリマーは、ヒドロキシルで官能化される。ＰＶＰ−Ｘプレポリマーは、Ｘ部分において他の官能価、特にエーテル官能価（例えば、−Ｘは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＨ又は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）を含む得ることを理解すべきである。

Ａブロックは線状又は分枝状であることができる。好ましくは、Ａブロックは線状である。分枝状Ａブロックは、例えば、以下の該略図（スキームＩＩ）：

にしたがって、ＰＶＰ−ＯＨプレポリマーをクエン酸と反応させて、対応するトリエステルを形成させることにより調製できると考えられる。

好ましいＢブロック
Ａ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）のＢブロック、好ましくはＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーは、Ａブロック間に存在する長鎖有機接続単位である。Ｂブロックは、典型的には、特有な表面と適合性であるように、また特有な表面に対して接着するように設計される。例えば、Ｂブロックは、下に位置するポリマー表面に貫入し、物理的な絡み合いによってブロックコポリマーの接着性を向上させるように設計できる。

典型的には、Ｂブロックは、ウレタン基、尿素基、アミド基、イミド基、エステル基、エーテル基、又はそれらの組合せによって官能化させる。好ましくは、Ｂブロックは、ウレタン基、尿素基（例えば、アシル尿素基）、アミド基、イミド基、エーテル基、又はそれらの組合せを含む。更に好ましくは、Ｂブロックは、ウレタン基及び／又は尿素基を含む。最も好ましくは、Ｂブロックはウレタン基を含む。Ｂブロックは、任意に、第三アミン基、シロキサン基、シラン基、オルト−エステル基、ホスホエステル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホン基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、ヘミアセタール基、ヘミケタール基、エポキシ基、及びそれらの組合せを含むことができる。

本願明細書中で使用される「長鎖」という用語は、２０個以上の原子（好ましくは、２０個以上の炭素原子）を含む有機接続単位（すなわち、Ａブロックを接続する）を指している。好ましくは、Ｂブロックは、約１００個以上の原子、更に好ましくは約５００個以上の原子、及び最も好ましくは約１０００個以上の原子を含み、Ａブロックを接続する。好ましくは、鎖中には約１ ｘ １０^６個以下の原子が存在する。

好ましくは、Ｂブロックを形成するために用いられる前駆体（好ましくは、プレポリマーである）は、少なくとも２つの反応性基で、更に好ましくは２つのみの反応性基で官能化させる。前記反応性基は好ましくはイソシアネート基である。好ましい材料は実質的に多官能価である（すなわち、ＰＶＰプレポリマーと反応性である基で官能化させる）。更に好ましい材料は実質的に二官能価である。すなわち、「実質的に」多官能価又は二官能価とは、前駆体中に存在している一官能価又は非官能性のプレポリマーが少量であるかもしれないことを意味している。

イソシアネート官能価が好ましいが、他の官能化された前駆体を用いて、本発明のＡ_ｎＢブロックコポリマーのＢブロックを形成できると考えられる（すなわち、上記スキームＩにおけるＹ基のいずれかであることができると考えられる）。好ましくは、前駆体は、カルボン酸、ヒドロキシル基、第一又は第二アミド、ならびにイソシアネートで官能化させ得ると考えられる。更に詳しくは、Ｂブロック前駆体はイソシアネートで官能化させる。

上記の官能化前駆体を官能化ＰＶＰプレポリマーと反応させると、得られるＡ_ｎＢブロックコポリマーには、例えばウレタン基、尿素基（例えば、アシル尿素基）、アミド基、イミド基、エステル基、エーテル基、又はそれらの組合せを含む結合基（本発明にしたがってＢブロック中に導入されるスキームＩにおけるＺ官能価）が生じると考えられる。好ましくは、Ｚは、ウレタン基、尿素基、アミド基、イミド基、エーテル基、又はそれらの組合せを含む。更に好ましくは、Ｚはウレタン基及び／又は尿素基を含み、最も好ましくはウレタン基を含む。

本発明にしたがうＡ_ｎＢブロックコポリマーのＢブロックを形成するのに適する前駆体は、好ましくは、ジイソシアネート末端プレポリマーである。前記プレポリマーは、好ましくは、ジイソシアネート化末端ポリウレタン、ポリ尿素、又はポリ（ウレタン−尿素）であり、更に好ましくはジイソシアネート末端ポリウレタンである。これらのポリマーは、硬質で硬直から軟質で柔軟へと変化することができる。

本発明のＡ_ｎＢブロックコポリマーのＢブロックを形成するのに用いられる好ましいポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであることができるが、好ましくは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又はセグメント化コポリマー（すなわち、硬質及び軟質両方のドメイン又はセグメントを含む）である。

Ｂブロックを形成するために用いられる上記ポリマーは、様々な技術を用いて、重合可能な化合物（例えば、モノマー、オリゴマ−、又はポリマー）から調製できる。前記化合物としては、例えばジオール、ジアミン、又はそれらの組合せが挙げられる。

ある種の好ましいポリマーを本願明細書で説明しているが、本発明の医療用デバイスにおける好ましい生体適合性材料のＡ_ｎＢブロックコポリマーのＢブロックを形成するために用いられるポリマーは、ウレタン基、尿素基、又はそれらの組合せを含む広範で様々なポリマーであることができる。前記ポリマーは、イソシアネート含有化合物、例えばポリイソシアネート（好ましくは、ジイソシアネート）と、イソシアネート基、例えばポリオール及び／又はポリアミン（好ましくは、ジオール及び／又はジアミン）と反応性である少なくとも２つの水素原子を有する化合物とから調製される。

典型的には、Ｂブロックを形成するために用いられる好ましいウレタン含有及び／又は尿素含有のポリマーは、例えばポリエステル、ポリエーテル、及びポリカーボネートポリオールを含むポリイソシアネート及びポリオール及び／又はポリアミドを用いて製造されるが、ポリオールから製造される材料は生体安定性が低いので、ポリオールはあまり好ましくない。ポリオール及びポリアミンは、脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環式、又はそれらの組合せであることができる。

Ｂブロックプレポリマーを調製するのに適するジオールとしては、例えば、ＰＯＬＹＭＥＧという商標で市販されているジオール、及び他のポリエーテル、例えばポリエチレングリコール及びポリプロピレンオキシド、ポリブタジエンジオール、ダイマージオール、例えば（（デラウェア州ニューキャッスルにあるＵｎｉｑｅｍａから）ＤＩＭＥＲＯＬという商標で市販されている）ダイマージオール、ポリエステルベースのジオール、例えば（イリノイ州ノースフィールドにあるＳｔｅｐａｎ Ｃｏｒｐ．から）ＳＴＥＰＡＮＰＯＬという商標で市販されているポリエステルベースのジオール、ＣＡＰＡ（英国チェルシーのウォリントンにあるＳｏｌｖａｙから市販されている）及びＴＥＲＡＴＥ（テキサス州ヒューストンにあるＫｏｓａから市販されている）、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（エチレンスクシネート）ジオール、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）ジオール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ポリ（ヘキサメチレンフタレート）ジオール、及びポリ（１，６−ヘキサメチレンアジペート）ジオール、ならびにポリカーボネートベースのジオール、例えばポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールが挙げられる。

例えば、ポリウレタンの調製で従来から行われているように、他のポリオールを連鎖移動剤として用いてＢブロック前駆体を形成することができる。適当な連鎖移動剤としては、例えば、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、９−ヒドロキシメチル オクタデカノール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ビス（メタノール）、シクロヘキサン−１，２−ビス（メタノール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、グリセロール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール，ネオペンチルグリコール、及びペンタエリトルトールなどが挙げられる。

Ｂブロックプレポリマーを製造するのに適するポリアミン（典型的には、ジアミン）としては、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，８−ジアミノオクタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、トリス（２−アミノエチル）アミン、及びリジンエチルエステルなどが挙げられる。

Ｂブロックプレポリマーを製造するのに適する混合されたアルコール／アミンとしては、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−アミノフェネチルアルコール、及びエタノールアミンなどが挙げられる。

ポリウレタン、ポリ尿素、又はポリ（ウレタン−尿素）を調製するのに適する適当なイソシアネート含有化合物は、典型的には、脂肪族、脂環式、芳香族、及びヘテロ環式（又はそれらの組合せ）のポリイソシアネートである。イソシアネート基に加えて、前記イソシアネート含有化合物は、生体適合性材料で典型的に用いられる他の官能基、例えビウレット、尿素、アロファネート、ウレチジンジオン（すなわち、イソシアネートダイマー）、及びイソシアヌレートなどを含むことができる。ポリイソシアネートの適当な例としては、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，２−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ベンゼン−１，４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシレンジイソシアナト、１，４−ジイソシアナトブタン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４’− メチレンビス（２，６−ジエチルフェニルイソシアネート）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、１，３−フェニレンジイソシアネート、ポリ（（フェニルイソシアネート）−コ−ホルムアルデヒド）、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、ならびにＤＥＳＭＯＤＵＲ ＲＣ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＲＥ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＲＦＥ、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ ＲＮという商標でＢａｙｅｒから市販されているポリイソシアネートなどが挙げられる。

好ましくは、本発明ポリマーの比較的硬質なセグメント（典型的にはＢブロック中に存在する）は、好ましくはその全てが約１０００未満の分子量を有する短鎖から中鎖のジイソシアネートと短鎖から中鎖のジオール又はジアミンとから形成される。適当な短鎖から中鎖のジオール、ジアミン、及びジイソシアネートは、直鎖、分枝状、及び環状の脂肪族炭化水素を含むが、芳香族炭化水素を用いることもできる。これらの更に硬質なセグメントにおいて有用なジオール及びジアミンとしては、例えば、既に上で考察した短鎖及び中鎖のジオール又はジアミンの両方が挙げられる。

ブロックコポリマーを調製する方法
本発明のＡ_ｎＢブロックコポリマーは、縮合重合、例えば複分解重合、又は相補的官能基の反応を含む様々な方法によって製造できる。

好ましくは、本発明の方法は、実質的に一官能価のポリ（ビニルピロリドン）を、ポリ（ビニルピロリドン）の官能基と反応性である官能基を含む官能化されたＢブロック前駆体と反応させる工程を含む。好ましくは、実質的に一官能価のポリ（ビニルピロリドン）はヒドロキシル末端を有する。好ましくは、前記ポリ（ビニルピロリドン）は、例えばイソプロポキシエタノールのようなヒドロキシル末端を有する連鎖移動剤の存在下で、Ｎ−ビニルピロリドンを重合させることによって調製される。好ましくは、官能化されたＢブロック前駆体は、ウレタン基、尿素基、アミド基、イミド基、エーテル基、又はそれらの組合せを含む、更に好ましくはウレタン基及び／又は尿素基を含むジイソシアネート末端プレポリマーである。

ＰＶＰ（プレポリマー）前駆体は、ホモポリマー又は（２種以上のモノマーを含む）コポリマーかどうかにかかわらず、ラジカル重合のような標準的な技術を用いて製造できる。ＰＶＰ（プレポリマー）前駆体は、官能化された連鎖移動剤の存在下でラジカル重合を用いて官能化させることができる。適当な官能基としては、例えば、カルボン酸基、アミン基、アミド基、及びシラン基が挙げられる。典型的な官能化された連鎖移動剤及び反応条件は以下の実施例で開示する。

Ｂブロック（プレポリマー）前駆体は標準的な技術を用いて製造できる。例えば、Ｂブロックプレポリマーは、縮合重合、開環複分解重合、及びラジカル重合を用いて製造できる。例えば、Ｂブロックウレタン含有プレポリマーは、標準的なポリウレタン合成技術を用いて製造できる。典型的な条件は以下の実施例で開示する。

Ａ_ｎＢブロックコポリマーを形成するための好ましい条件としては、不活性雰囲気（例えば、窒素又はアルゴン）の使用、約２０℃〜約１５０℃（更に好ましくは約５０℃〜約１００℃）の温度、約１時間〜約３日（更に好ましくは約１時間〜約２４時間）の反応時間が挙げられる。Ａブロック及びＢブロック（プレポリマー）前駆体は、典型的には、前記条件下で結合して、本発明のＡ_ｎＢブロックコポリマーを形成する。

別法として、本発明のＡ_ｎＢブロックコポリマーは一工程で製造できる。典型的には、前記工程は、Ｂブロック前駆体を製造するための反応体をＡブロック前駆体と結合させる工程を含む。その工程は実施例１４に例示してある。

本願明細書で説明されるＡ_ｎＢブロックコポリマーに加えて、本発明の生体適合性材料は様々な添加剤を含むこともできる。前記添加剤としては、酸化防止剤、着色剤、加工潤滑剤、安定剤、イメージングエンハンサ（ｉｍａｇｉｎｇ ｅｎｈａｎｃｅｒ）、及び充填剤などが挙げられる。

表面を改質する方法
好ましくは、本発明のブロックコポリマーを用いて、医療用デバイスの表面を改質する。前記の改質は、Ａ_ｎＢブロックコポリマーを調製し、それに続いて又は同時に、広範で様々な方法のいずれかの方法で医療用デバイスの表面に対して前記ブロックコポリマーを施用する工程を含む。

例えば、ブロックコポリマーは表面に対して溶液から施用できる。前記の施用は、例えばディップコーティング、ロールコーティング、吹付け、インクジェットプリンティング（ｉｎｋｊｅｔ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、又はそれらの組合せによって実施される。

溶液コーティングのための適当な溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、クロロホルム、水、イソプロパノール、エタノール、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、又はそれらの組合せが挙げられる。溶液コーティングのための好ましい溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、水、又はそれらの組合せが挙げられる。

コーティング溶液のポリマー含量は、所望のコーティング重量に部分的に左右される。典型的には、コーティング溶液のポリマー含量は、コーティング溶液の総重量を基準として、少なくとも約０．１重量％（ｗｔ％）であり、好ましくは少なくとも約１．０ｗｔ％である。典型的には、コーティング溶液のポリマー含量は、コーティング溶液の総重量を基準として、約４０ｗｔ％以下、好ましくは約２０ｗｔ％以下である。

コーティングのための温度は、好ましくは約２５℃であるが、約０℃程度であることができ、またポリマーの融点程度であることができ、又は溶媒の沸点（いずれか低い方）であることができる。コーティングのための時間は、０．１秒程度（例えば、ディップコーティング）であることができるが、短時間でも支持体ポリマーの溶解が起こると考えられる。典型的には、必要とされる時間は約５分以下である。

被覆されたサンプルは高温に曝露できる。典型的には、室温を超えるが、支持体ポリマー又は本発明のブロックコポリマーの融点は下回る任意の温度である。典型的な温度は少なくとも約７０℃である。前記高温での曝露時間は、溶媒を除去するのに充分であり、且つ支持体ポリマーに対する本発明のブロックコポリマーの接着を促進させるのに充分である。典型的な時間は少なくとも約１８時間である。同時に又は続いて、被覆されたサンプルを減圧（例えば、真空）に曝露して、溶媒の除去を向上させることができると考えられる。

他の態様では、ブロックコポリマーを支持体ポリマーと共に共押出することによって、表面に対してブロックコポリマーを施用できる。典型的な共押出プロセスでは、２つ以上の押出機によって２つ以上のポリマーを共通のダイ中に同時に押出す。これらのポリマーは、多層構造をつくりだすために押出機のヘッドで組み合わされる。例えば、カテーテルを製造することが望まれる場合、共押出で用いられる異なるポリマーを含むサンドイッチ構造を有するチューブを製造できると考えられる。

共押出により、共押出プロセスで用いられる様々なポリマーの特性を組合せることができる。例えば、許容可能な強度特性を有するポリマーと、許容可能な環境抵抗を有するポリマーとを共押出すると、強度及び環境抵抗の両方を有する製品を創出できる。共押出によって創出される多層構造は、環境抵抗を有するポリマーの層の間にサンドイッチされた強力なポリマー（ｓｔｒｏｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）を有する。而して、特性の所望の組合せを有する製品を創出できる。共押出には、特性を組合せる他の方法を超えるある種の利点がある。前記利点としては、費用効果、及び小直径チューブのインナールーメンの表面特性を変える能力が挙げられる。

共押出を成功させるためには、ポリマーは適合性を有していることが望ましい。その適合性により、共押出された層の間に良好な接着が得られ、押出製品の一体性が保証される。この適合性を得る一つの方法は、共押出されるポリマーに、少なくとも１つの共通ブロックを共有させる方法である。例えば、ポリウレタンブロックと所望の表面特性を有するブロックとを含むコポリマーと一緒に、ポリウレタンを共押出することによって、インナールーメンの表面上に異なる特性を有するポリウレタンチューブを創出できる。

共押出条件、例えば温度、圧力、流量は、ポリマーにしたがって変化し、不要な実験を行わずとも当業者が決定できる。それに関しては以下の実施例を参照されたい。
共押出は、１つ以上の層（例えば、支持体ポリマー層潤滑性被覆層）を反応性共押出することも含むことができる。反応性共押出は、典型的には、反応を引き起こすのに有効な条件下で押出機においてプレポリマー（例えば、Ａ−及びＢ−ブロックプレポリマー）を結合させることを含む。別法として、プレポリマーを形成するための反応体を押出機において結合させることができる。

反応性共押出を行うと、共押出された層の間の界面において、ブロック若しくはグラフト化されたコポリマー、又は架橋されたコポリマー構造をその場で形成させることができる。それにより、２つの層間に絡み合いが提供されて接着が向上する。上記したように、反応性共押出条件は、ポリマーにしたがって変化し、不要な実験を行わずとも当業者が決定できる。それに関しては以下の実施例を参照されたい。

本発明のＡ_ｎＢコポリマーの層は、意図される目的に必要とされる厚さであることができる。望ましくは、できる限り薄い層を用いて、目的の特性（例えば、潤滑性）を提供する。例えば、滑性を有する１ミクロン程度のコーティング及び０．４ｍｍ程度の厚さのコーティングを調製した。

本発明を、様々な特定の及び好ましい態様について説明してきたが、以下の詳細な実施例を参照しつつ更に説明する。しかしながら、実施例及び詳細な説明で示された態様を超える、本発明の基本的主題に基づいた、本発明の精神及び範囲の中に含まれる多くの拡張、変更、及び改良が存在することが理解される。

（実施例）
実施例１：ヒドロキシル末端を有するポリ（Ｎ−ビニル−ピロリドン）の合成
材料：モノマーＮ−ビニル−ピロリドンは、ウィスコンシン州ミルウォーキーにあるＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から購入し、真空蒸留によってＮａＯＨ抑制剤を除去した。前記モノマーは、使用前はフリーザーに貯蔵した。無水ジエチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及び連鎖移動剤である２−イソプロポキシエタノールを含む全ての他の試薬はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手し、そのままの状態で使用した。

合成：磁気撹拌棒、熱電対、オイルバブラー、及び加熱マントルを備えているオーブン乾燥され窒素でパージされた１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコにおいて、イソプロポキシエタノール連鎖移動剤４５１．５ｇ（５００ミリリットル（ｍＬ））中にＮ−ビニル−ピロリドンを５．２グラム（ｇ）及びＡＩＢＮを０．５ｇ溶解させた。熱でＡＩＢＮを活性化させる前に、撹拌しながら約３０分間、その反応溶液中に窒素ガスを気泡にして加えた。その反応混合物を８０℃までゆっくりと加熱した。加熱時には、窒素スパージ管を前記溶液から引き出して、反応持続時間の間、塔頂空間をパージした。その反応混合物を２４時間加熱した。次に、その溶液を、単一口の１０００ｍＬ丸底フラスコに入れて、回転蒸発させた。その溶液を、イソプロポキシエタノール（３００ｍＬ）を用いて、反応器から洗い出した。５０℃及び１８ｍｍＨｇ（２．４ｋＰａ）において、残留総体積が約２５ｍＬとなるまで、そのイソプロポキシエタノールを蒸発させた。その濃縮された溶液を、冷エーテルを含むウェアリングブレンダー中に注いだ。迅速に撹拌すると、白色沈殿が生成した。その沈殿を、ブフナー漏斗を用いて濾過することによって捕集した。生成物は白色粉末であり、１．６２ｇ得られた。収率は３１％であった。収率が低いのは、効率の良い手順が確立される前に、複数の沈殿が行われたからであった。得られた白色粉末は、エーテル５００ｍＬを含むソックスレー抽出器で精製した。抽出は２４時間行った。得られた生成物は、３日間、真空下、５０℃で乾燥させ、エーテルを除去した。

ＧＰＣによって得られた分子量データは次の通りである：すなわち、数平均分子量（ＭＮ）＝ ５５７０ｇ／モル、重量平均分子量（ＭＷ）＝ ９４２０ｇ／モル、多分散性（ＰＤＩ）＝ １．６９であった。ジイソシアナートジフェニルメタン（ＭＤＩ）とポリ（テトラ−メチレンオキシド）（ＰＴＭＯ）とから実施例２に記載のようにして合成されたイソシアネート末端プレポリマーと、ＰＶＰ−ＯＨとを反応させることによって、ヒドロキシル官能価を確認した。プレポリマーのＩＲスペクトル中に存在していた２２７０ｃｍ^−１におけるイソシアネートのピークは、ＰＶＰ−ＯＨを加えると消失した。得られた生成物のＩＲスペクトル中には３２６６ｃｍ^−１及び１７２７ｃｍ^−１においてウレタン結合に対応する新しいピークが認められた。このデータは、ポリ（ビニルピロリドン）がヒドロキシル末端を有していることを支持している。

実施例２：イソシアネート末端Ｂ−ブロックプレポリマーの合成
材料：ポリ（テトラメチレンオキシド）であるＱＯ ＰＯＬＹＭＥＧ １０００（ＰＴＭＯ）を、テネシー州メンフィスにあるＰｅｎｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入した。そのＰＴＭＯを１００℃で完全な真空下で乾燥させた。フレーク化されたＭＯＮＤＵＲ Ｍ（ＭＤＩ）を、イリノイ州ローズマウントにあるＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、使用するまでフリーザーに貯蔵した。無水ジオキサンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま用いた。

合成：窒素雰囲気のグローブボックス内において、磁気撹拌棒、熱電対及びガスを膨張させるための空気凝縮器を備えている２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコにＰＴＭＯを１５．７１ｇ（１５．４３ミリモル）及び無水ジオキサンを８０ｇ入れた。その溶液を、撹拌し、７３℃で平衡させ、次にその反応器に、ＭＤＩを４．３２ ｇ（１７．２１ミリモル）加えた。その反応混合物を９３℃まで短時間加熱し、７４℃において反応の残りを行った。一晩その反応を行った。粘度は、次の朝には顕著に増していた。

反応はＩＲ分光分析法でモニターした。２２７０ｃｍ^−１におけるＮＣＯピークは初めは非常に強く、またＰＴＭＯヒドロキシル基に対応する３５００ｃｍ^−１あたりの幅広い吸収が存在した。１８時間後には、３５００ｃｍ^−１あたりの吸収は無くなり、ウレタン結合の形成に対応する３３００ｃｍ^−１あたりの幅の広い新しいピークが生じた。２２７０ｃｍ^−１における小さなイソシアネートピークはそのまま残っており、プレポリマーがイソシアネート末端を有していることを示している。プレポリマーのイソシアネート基は、ＧＰＣ分析前に、エタノールで消光させた。ＧＰＣにより得られた分子量は：ＭＮ ＝ ４０，８００ｇ／モル、ＭＷ ＝ ６９，５００ｇ／モル、ＰＤＩ ＝ １．７１であった。

実施例３：ＰＶＰ−ポリウレタン−ＰＶＰブロックコポリマーの合成
材料：ヒドロキシル末端ポリ（Ｎ−ビニル−ピロリドン）（ＰＶＰ−ＯＨ）を、実施例１記載のようにして合成した。反応させる前に、ＰＶＰ−ＯＨを、完全な真空下、５０℃で２日間乾燥させた。イソシアネート末端Ｂ−ブロックプレポリマーは、実施例２記載のようにして合成した。無水ジオキサン及び無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）は、購入し、そのまま用いた。

合成：窒素雰囲気のグローブボックス内において、乾燥させた２０ｍＬのねじぶた付き反応管中で、１．６２ｇの無水ＤＭＡＣ中にＰＶＰ−ＯＨを４ｇ溶かした。次に、ジオキサン中イソシアネート末端Ｂ−ブロックプレポリマー２０％溶液２．１６ｇを反応管に加えた。その反応混合物を振盪し、窒素雰囲気のグローブボックス内にある６０℃のオーブン中に入れ、１８時間置いた。反応はＩＲ分光分析法でモニターした。プレポリマースペクトル中に存在していた２２７０ｃｍ^−１におけるイソシアネートピークは、ＰＶＰ−ＯＨを加えると消失した。ウレタン結合に対応する３２６６ｃｍ^−１及び１７２７ｃｍ^−１おける新しいピークが、生成物のスペクトル中に存在した。回転蒸発によって溶媒を除去した。ＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰトリブロックコポリマーの総収量は０．５２ｇであり、収率は６５％であった。

ＩＲによって観察されたスペクトル特性を要約する：すなわち、３２６６、２９４５、２８５８、１７２７、１６８５、１５３８、１４２４、１３７１、１２８７、１２２５、１１１３波数（ｃｍ^−１）であった。ＧＰＣデータは：ＭＮ ＝ ９１，８００ｇ／モル、ＭＷ ＝ １１９，０００ｇ／モル、ＰＤＩ ＝ １．３であった。過剰なＰＶＰ−ＯＨに対応していると考えられる第二ピークが観察された；ＭＮ ＝ ５５７０、ＭＷ ＝ ７８６０。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）によって次のスペクトル特性が観察された：すなわち、δ１７５、７８．５、７６．５、７５．８、７２．４、７０．６、６８．７、２８．１、２６．４、２４．７、１８．３であった。

実施例４：ＮＭＰ中ＰＶＰ−ポリウレタン−ＰＶＰブロックコポリマーのディップコーティング
材料：実施例３のようにして合成されたトリブロックコポリマーを、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）と共に用いた。ミシシッピ川ミッドランドにあるＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手したＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄポリウレタンペレットを、完全な真空下、８０℃で１８時間乾燥させた。次に、そのペレットを、２３０℃において、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．Ｐｒｅｓｓ，Ｍｏｄｅｌ＃２６９９を用いてプレスして厚さ１．０２ｍｍのシートにした。次に、そのＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄシートを切って、ディップコーティング試験用の２．５ｃｍ ｘ １０．２ｃｍのストリップにした。

手順：５０ｍＬ丸底フラスコにおいて、実施例３のトリブロックコポリマー０．０６ｇをＮＭＰ溶媒３．８８ｇ中に溶かし、１．５％ポリマー溶液を作った。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥサンプルを、ポリマー／ＮＭＰ溶液中に約１５秒間浸漬した。次に、そのサンプルを、７０℃のオーブン中につるして１８時間乾燥させた。更に次に、そのサンプルを、水の入ったバイアル中に入れ、振盪台上に２０分間置いた。そのサンプルは、指での感覚では、未被覆の支持体に比べて、滑性であった。コーティングは、わずかに不透明であり、色は淡い黄色であった。コーティングは支持体からこすり落とせなかった。

実施例５：イソシアネート末端Ｂ−ブロックプレポリマーの合成
材料：ＱＯ ＰＯＬＹＭＥＧ １０００（ＰＴＭＯ）を、テネシー州メンフィスにあるＰｅｎｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入した。そのＰＴＭＯを１００℃で完全な真空下で乾燥させた。フレーク化されたＭＯＮＤＵＲ Ｍ（ＭＤＩ）を、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、使用するまでフリーザーに貯蔵した。無水ジオキサンはＡｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま用いた。

合成：窒素雰囲気のグローブボックス内において、磁気撹拌棒、熱電対及びガスを膨張させるための空気凝縮器を備えている２５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに、ＰＴＭＯを１５．７ｇ（１５．４３ミリモル）及び無水ジオキサンを８０ｇ入れた。その溶液を、撹拌し、７０℃で平衡させ、その反応器に、ＭＤＩを４．３３ｇ（１７．２１ミリモル）加えた。約７５パーツパーミリオン（ｐｐｍ）のジラウリン酸錫触媒の小滴を加えた。その反応混合物を９３℃まで短時間に加熱し、７４℃において反応の残りを行った。一晩その反応を行い、翌朝には、粘度は顕著に増していた。

反応はＩＲ分光分析法でモニターした。２２７０ｃｍ^−１におけるＮＣＯピークは初めは非常に強く、またＰＴＭＯヒドロキシル基に対応する３５００ｃｍ^−１あたりの幅広い吸収が存在した。上記触媒のほとんど添加直後に、３５００ｃｍ^−１あたりの吸収は無くなり、ウレタン結合の形成を示す３３００ｃｍ^−１あたりの幅の広い新しいピークが生じた。２２７０ｃｍ^−１における小さなイソシアネートピークはそのまま残っており、プレポリマーがイソシアネート末端を有していることを示している。プレポリマーのイソシアネート基は、ＧＰＣ分析前に、エタノールで消光させた。ＧＰＣにより得られた分子量は：ＭＮ ＝ ４７，２００ｇ／モル、ＭＷ ＝ ７３，５００ｇ／モル、ＰＤＩ ＝ １．５６であった。^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）によって次のスペクトル特性が観察された：すなわち、δ１５３．９、１３６．３、１３６．１、１２９．４、１１８．８、７０．７、７０．６、７０．１９、４０．５８、２６．５、２６．２３、２５．９であった。

実施例６：ヒドロキシル末端を有するポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）の合成
材料：モノマーＮ−ビニル−ピロリドンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、真空蒸留によってＮａＯＨ抑制剤を除去した。前記モノマーは、使用前はフリーザーに貯蔵した。無水ジエチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、及び連鎖移動剤である２−イソプロポキシエタノールを含む全ての他の試薬はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手したそのままの状態で使用した。

合成：磁気撹拌棒、熱電対、オイルバブラー、加熱マントル、及び５００ｍＬ添加フラスコ（ａｄｄｉｔｉｏｎ ｆｌａｓｋ）を備えているオーブン乾燥され且つ窒素でパージされた１２リットル（Ｌ）の三つ口丸底フラスコにおいて、Ｎ−ビニルピロリドン８００ｇを、イソプロポキシエタノール連鎖移動剤４５５８．２５ｇ（５．０４Ｌ）と混合した。撹拌しながら２４時間、その反応溶液中に窒素ガスを気泡にして加えた。更なるイソプロポキシエタノール４９４．１９ｇ（５４７ｍＬ）を用いてＡＩＢＮを２．９０２ｇ溶かした。そのＡＩＢＮ溶液を、添加フラスコ内において１時間パージし、一方、バルク溶液は８０℃までゆっくりと加熱した。次に、添加フラスコの活栓を開けて、パージされたＡＩＢＮ溶液を８０℃の反応溶液に加えた。窒素スパージ管を前記溶液から引き出して、反応持続時間の間、塔頂空間をパージした。その反応混合物を２４時間加熱した。回転蒸発器を設定し、回転される３Ｌ丸底フラスコ中に反応溶液を直接加えた。５０℃及び１８ｍｍＨｇ（２．４ｋＰａ）において、丸底フラスコ中に残留している溶液が１，５０５．４ｇになるまで、イソプロポキシエタノールを蒸発させた。その濃縮された溶液を、冷エーテルを含むウェアリングブレンダー中に注いだ。迅速に撹拌すると、白色沈殿が形成した。その沈殿を、ブフナー漏斗を用いて濾過することにより捕集した。生成物は白色粉末であり、その得られた白色粉末は、エーテル５００ｍＬを含むソックスレー抽出器で精製した。抽出は７２時間行った。得られた生成物は、真空下で３日間５０℃で乾燥させた。

ＧＰＣによって得られた分子量データは次の通りである：すなわち、ＭＮ ＝ １９，２００ｇ／モル、ＭＷ ＝ ３６，４００ｇ／モル、ＰＤＩ ＝ １．９０であった。実施例２で説明してあるようにＭＤＩとＰＴＭＯとから作られたイソシアネート末端プレポリマーと、ＰＶＰ−ＯＨとを反応させることによって、ヒドロキシル官能価を確認した。プレポリマーのＩＲスペクトル中に存在していた２２７０ｃｍ^−１におけるイソシアネートのピークは、ＰＶＰ−ＯＨを加えると消失した。得られた生成物のＩＲスペクトル中には３２６６ｃｍ^−１及び１７２７ｃｍ^−１においてウレタン結合に対応する新しいピークが認められた。このデータは、ポリ（ビニルピロリドン）がヒドロキシル末端を有していることを支持している。

実施例７：ＰＶＰ−ポリウレタン−ＰＶＰブロックコポリマーの合成
材料：ヒドロキシル末端ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ−ＯＨ）を、実施例６記載のようにして合成した。反応させる前に、ＰＶＰ−ＯＨを、完全な真空下、５０℃で２日間乾燥させた。イソシアネート末端Ｂ−ブロックプレポリマーは、実施例５記載のようにして合成した。無水ジオキサン及び無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）は、購入し、そのまま用いた。

合成：窒素雰囲気のグローブボックス内で、乾燥させた３０ミリリットル（４オンス）のガラスジャー中において、２０．１ｇの無水ＤＭＡＣ中にＰＶＰ−ＯＨを５．０８ｇ溶かした。次に、ジオキサン溶液中Ｂ−ブロックプレポリマー２０％溶液２５．４４ｇを反応器管に加えた。その反応混合物を振盪し、窒素雰囲気のグローブボックス内にある６０℃のオーブン中に入れ１８時間置いた。反応はＩＲ分光分析法でモニターした。プレポリマースペクトル中に存在していた２２７０ｃｍ^−１におけるイソシアネートピークは、ＰＶＰ−ＯＨを加えると消失した。ウレタン結合に対応する３２６６ｃｍ^−１及び１７２７ｃｍ^−１おける新しいピークが、生成物のスペクトル中に存在していた。

実施例８：ＮＭＰ中におけるＰＶＰ−ポリウレタン−ＰＶＰブロックコポリマーのディップコーティング
材料：実施例７のようにして合成されたＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰトリブロックコポリマーを、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）と共に用いた。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄペレットを、完全な真空下、８０℃で１８時間乾燥させた。次に、そのペレットを、２３０℃において、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ． Ｐｒｅｓｓ，Ｍｏｄｅｌ＃２６９９を用いてプレスして厚さ１．０２ｍｍのシートにした。次に、そのＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄシートを切って、ディップコーティング試験用の２．５ｃｍ ｘ １０．２ｃｍのストリップにした。

手順：２５０ｍＬ丸底フラスコにおいて、ＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰトリブロックコポリマー３０．５２ｇをＮＭＰ溶媒約１００ｍＬ中に溶かし、３０％ポリマー溶液を作った。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥサンプルを、ポリマー／ＮＭＰ溶液中に約１５秒間浸漬した。次に、そのサンプルを、７０℃のオーブン中につるして１８時間乾燥させてから、水中ですすいだ。そのサンプルは、指での感覚では、未被覆の支持体に比べて、滑性であった。コーティングは、わずかに不透明であり、色は淡い黄色であった。コーティングは支持体からこすり落とせなかった。

実施例９：ＮＭＰ中におけるＰＶＰ−ポリウレタン−ＰＶＰブロックコポリマーのディップコーティング
材料：実施例７のようにして合成されたＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰトリブロックコポリマーを、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）と共に用いた。ＧＲＩＬＡＭＩＤ（サウスカロライナ州サムターにあるＥＭＳ−ＧＲＩＶＯＲＹから市販されているＮｙｌｏｎ １１）ペレットを、完全な真空下、８０℃で１８時間乾燥させた。次に、そのペレットを、２３０℃において、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．Ｐｒｅｓｓ，Ｍｏｄｅｌ＃２６９９を用いてプレスして厚さ１．０２ｍｍのシートにした。更に次に、そのＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄシートを切って、ディップコーティング試験用の２．５ｃｍ ｘ １０．２ｃｍのストリップにした。

手順：２５０ｍＬ丸底フラスコにおいて、ＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰトリブロックコポリマー３０．５２ｇをＮＭＰ溶媒約１００ｍＬ中に溶かし、３０％ポリマー溶液を作った。ＧＲＩＬＡＭＩＤサンプルを、ポリマー／ＮＭＰ溶液中に約１５秒間浸漬した。次に、そのサンプルを、７０℃のオーブン中につるして１８時間乾燥させてから、水中ですすいだ。そのサンプルは、指での感覚では、未被覆の支持体に比べて、滑性であった。コーティングは、わずかに不透明であり、色は淡い黄色であった。コーティングは支持体からこすり落とせなかった。

実施例１０：イソシアネート末端Ｂ−ブロックプレポリマーの合成
材料：ＱＯ ＰＯＬＹＭＥＧ １０００（ＰＴＭＯ）を、Ｐｅｎｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入した。そのＰＴＭＯを完全な真空下で１００℃で乾燥させた。フレーク化されたＭＯＮＤＵＲ Ｍ（ＭＤＩ）は、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から購入し、使用するまでフリーザーに貯蔵した。無水ジオキサンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま用いた。

合成：窒素雰囲気のグローブボックス内において、磁気撹拌棒、熱電対及びガスを膨張させるための空気凝縮器を備えている２リットル三つ口丸底フラスコにＰＴＭＯを１５６．７５ ｇ（１５３．６ミリモル）及び無水ジオキサンを８００．０４ｇ入れた。その溶液を、撹拌し、７８℃で平衡させ、次にその反応器に、ＭＤＩを４３．２５ｇ（１７１．７ミリモル）加えた。ジラウリン酸錫触媒の小滴を加えた。その反応混合物を８２℃で１８時間加熱した。次の朝には粘度が顕著に増していた。

反応はＩＲ分光分析法でモニターした。２２７０ｃｍ^−１におけるＮＣＯピークは初めは非常に強く、またＰＴＭＯヒドロキシル基に対応する３５００ｃｍ^−１あたりの幅広い吸収が存在した。反応が完了すると、３５００ｃｍ^−１あたりの吸収は無くなり、ウレタン結合の形成を示唆する３３００ｃｍ^−１あたりの幅の広い新しいピークが生じた。２２７０ｃｍ^−１における小さなイソシアネートピークはそのまま残っており、プレポリマーがイソシアネート末端を有していることを示している。

実施例１１：ＰＶＰ−ポリウレタン−ＰＶＰブロックコポリマーの合成
材料：ヒドロキシル末端ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ−ＯＨ）を、実施例６記載のようにして合成した。反応させる前に、ＰＶＰ−ＯＨを、完全な真空下、５０℃で２日間乾燥させた。イソシアネート末端Ｂ−ブロックプレポリマーは、実施例１０記載のようにして合成した。無水ジオキサン及び無水ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）は、購入し、そのまま用いた。

合成：窒素雰囲気のグローブボックス内において、乾燥させた３リットル三つ口丸底フラスコ中で、７９４．７９ｇの無水ＤＭＡＣ中にＰＶＰ−ＯＨを１９８．８７ｇ溶かした。次に、ＰＶＰ−ＯＨが溶解するまで、そのフラスコを、窒素雰囲気のグローブボックス内にある６０℃のオーブン中に置いた。実施例１０で合成された全てプレポリマーのバッチを、ＤＭＡＣ中ＰＶＰ−ＯＨを含む三つ口丸底フラスコへと移した。その反応混合物を、磁気撹拌し、加熱マントルで加熱した。また温度調節器は１８時間６５℃に設定した。反応はＩＲ分光分析法でモニターした。プレポリマースペクトル中に存在していた２２７０ｃｍ^−１におけるイソシアネートピークは、ＰＶＰ−ＯＨを加えると消失した。ウレタン結合に対応する３２６６ｃｍ^−１及び１７２７ｃｍ^−１おける新しいピークが、生成物のスペクトル中に認められた。

冷エーテル及びウェアリングブレンダーを用いて、ブロックコポリマーを沈殿させた。まず最初に、ポリマー溶液を前記ブレンダー中に注いだ。次に、すばやく撹拌しながら、そのポリマー溶液に冷エーテルをゆっくりと加えた。濁った懸濁液が生じたら、更にエーテルを迅速に加えてポリマーを沈殿させる。エーテル対ポリマー溶液の体積基準の最終比は４：１であった。ブロックコポリマーは、濾紙を通り抜ける程度に充分に小さい極小粒子を形成した。その懸濁液を５〜１０分間静置し、前記粒子を凝集させた。それにより、大きなメッシュでポリマーを濾過することができた。通常の濾紙は直ぐに目詰まりしてしまうので、メッシュを用いた。親水性及び疎水性の両方であるので、ポリマーは多量の溶媒をなお保持していた。得られたポリマーは、メッシュから、ＭＹＬＡＲフィルムで裏付けされたパン中にこすり落とした。そのパンを、冷却トラップを備えている真空オーブン中に置いて、溶媒を更に除去した。オーブンの温度は、５０℃に設定し、完全な真空にした。完全な真空を施用したら、得られる圧力が５２ｍｍＨｇ（完全真空を超える一平方インチあたり（ｐｓｉ）１．０ポンド、６．９３ｋＰａ）となるように窒素を投入して、溶媒の除去を助けるためにチャンバー内にいくらかの流れを創出した。１８時間後、ポリマーは半硬質シートであった。そのポリマーシートを、メッシュバッグ中に置き、液体窒素中に沈め、次に、木槌で砕いて、粉砕機に適合する程度に充分に小さい小片にした。そのポリマーを粉砕して小さなペレットにし、再び、ＭＹＬＡＲフィルムで裏付けされたパン中に戻し、そのパンを、残留溶媒を除去するために真空オーブンに入れた。オーブン温度を６０℃に上昇させ、５２ｍｍ（Ｈｇ（１ｐｓｉ）、６．９３ｋＰａ）窒素で７２時間パージしながら真空下でポリマーを乾燥させた。最終ブロックコポリマー生成物の収量は２３０ｇであり、収率は５７．７％であった。

^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）によって次のスペクトル特性が観察された：すなわち、δ１７５．３、１５３．９、１３６．１、１２９．４、１１８．９、７０．６、７０．１９、６４．９、４４．９、４３．６、４２．０、４０．５、３１．５、２６．５、２６．２、２５．８、１８．３である。プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）によって次のスペクトル特性が観察された：すなわち、δ７．０、４．１、３．３、３．１、２．６、２．２、２．０、１．６４、１．５、１．３である。

実施例１２：クエン酸トリエステルの合成
２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに磁気撹拌棒及び熱電対を取り付けた。ディーンスタークトラップを真中の口に取り付け、そのトラップに凝縮器を接続する。その組み立てたガラス器具を、撹拌プレート（ｓｔｉｒｐｌａｔｅ）上の加熱マントル中に配置し、フラスコにクエン酸を１９２ミリグラム（０．０１モル）入れ、続いて、ヒドロキシ末端ＰＶＰを３当量（０．０３ モル）、パラ−トルエンスルホン酸を１０ミリグラム、及びトルエンを１００ミリリットル入れた。その反応混合物を磁気撹拌し、５０℃まで加熱した。濃硫酸１０滴を加え、その反応混合物を還流させた。トラップに水が捕集されなくなったら、フラスコの内容物を室温まで冷却した。得られた生成物は、真空濾過によって捕集した。

実施例１３：クエン酸トリエステルをベースとするブロックコポリマーの合成
実施例１２のようにして合成したトリエステル１０ｇを、磁気撹拌棒と、バブラーに接続された窒素入口とを備えている乾燥させた２５０ｍＬ三つ口丸底フラスコ中に入れた。窒素流を流し始め、無水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えた。撹拌を開始し、トリエステルが溶解したら、そのテトラヒドロフラン溶液を、カニューレを介して、化学量論量のイソシアネート末端プレポリマー（上記実施例のようにＰＯＬＹＭＥＧ及びＭＤＩを用いて作った）を含む撹拌されているフラスコに移した。その混合物を６０℃まで加熱し、２２７０センチメートルの逆数（ｃｍ^−１）においてイソシアネートの吸収が消失することにより示される反応の完了まで、撹拌し続けた。溶媒は回転蒸発器を用いて除去した。

実施例１４：ＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰブロックコポリマーの一段合成
材料：実施例６のようにして合成したヒドロキシル末端ポリ（Ｎ−ビニルピロリドンを、真空下、５０℃で乾燥させた後で用いた。ＱＯ ＰＯＬＹＭＥＧ １０００（ＰＴＭＯ）は、Ｐｅｎｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入した。ＰＴＭＯは、完全な真空下、１００℃で乾燥させた。フレーク化ＭＯＮＤＵＲ Ｍ（ＭＤＩ）は、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、使用するまでフリーザーに貯蔵した。無水ジオキサンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま用いた。

合成：磁気撹拌棒及び熱電対を備えている２５０ｍＬの乾燥させた丸底フラスコにおいて、無水ジオキサンを２０．１２ｇ及び無水ＤＭＡＣを２０．１２ｇと共に、ヒドロキシル末端ポリ（ビニルピロリドン）を５．０３ｇ及びＰＯＬＹＭＥＧ １０００を３．９６ｇ混合した。最初のＩＲ走査を行った後、ジラウリン酸錫触媒を少量滴下した。その溶液を７０℃まで加熱した後、ＭＤＩを１．２９ ｇ加えた。溶液の色が無色から薄い黄色へと変化した。数分後、その溶液はより濃い黄色になった。反応が進むと、溶液の粘度は著しく増加した。反応の進行は、ＩＲ分光分析法でモニターした。１８時間反応させると、ＩＲスペクトルにはもはやＮＣＯピークは存在していなかったが、ヒドロキシルのピークはそのままであった。その溶液に更にＭＤＩを０．２３ｇ加えて、２４時間反応させた。ＩＲスペクトルには、ヒドロキシルのピークが変わらず認められたが、ＮＣＯのピークは消失した。その溶液を室温まで冷却し、冷エーテル約８００ｍＬ中に沈殿させた。ポリマーは黄白色の顆粒を形成した。その顆粒を５０℃の真空オーブン中に置いて、残留溶媒を除去した。ポリマーは総量で８．５８ｇ得られた。収率は８１．６％であった。

ＧＰＣデータは：ＭＮ ＝ ２４，８００ｇ／モル、ＭＷ ＝ ６４，７００ｇ／モル、ＰＤＩ ＝ ２．６１であった。その分子量結果は、二段法で作られたブロックコポリマーに良く一致している。

^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）によって次のスペクトル特性が観察された：すなわち、δ１７５．３、１５３．９、１３６．１、１２９．４、１１８．９、７０．６、７０．１９、６４．９、４４．９、４３．６、４２．０、４０．５、３１．５、２６．５、２６．２、２５．８、１８．３であった。プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）によって次のスペクトル特性が観察された：すなわち、δ７．０、４．１、３．３〜３．８（広い）、３．１（広い）、２．２、２．０（広い）、１．７２、１．６４、１．５、１．３であった。ＮＭＲスペクトルは、二段法合成経路で作られたブロックコポリマーのＮＭＲスペクトルと良く一致している。

実施例１５：一段法によって合成されたＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰブロックコポリマーのディップコーティング
材料：実施例１４のようにして一段法によって合成されたＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰトリブロックコポリマーを、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）と共に用いた。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄペレットを、完全な真空下、８０℃で１８時間乾燥させた。次に、そのペレットを、２３０℃において、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．Ｐｒｅｓｓ，Ｍｏｄｅｌ＃２６９９を用いてプレスして厚さ０．１ｃｍ（０．０４インチ）のシートにした。次に、そのＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄシートを切って、ディップコーティング試験用の２．５４ｃｍ（１インチ） ｘ １０．２ｃｍ（４インチ）のストリップにした。

手順：ガラスジャーにおいて、ＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰトリブロックコポリマー１．３１ｇを、ＮＭＰ溶媒約５．２ｇ中に溶かして、２０％固体溶液を作った。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥサンプルを、ポリマー／ＮＭＰ溶液中に約１５秒間浸漬した。次に、そのサンプルを、７０℃のオーブン中につるして１８時間乾燥させてから、水ですすいだ。コーティングは不透明な白色に変わった。被覆された領域は、指での感覚では、未被覆の支持体に比べて、滑性であった。スリップコーティングは支持体からこすり落とせなかった。

実施例１６：１−ビニル−２−ピロリドンとアクリル酸メチルとのヒドロキシ末端コポリマーの合成
１−ビニル−２−ピロリドン（実施例１記載のように精製した）５ｇ及びアクリル酸メチル１ｇ（水酸化カルシウムから真空蒸留した）を、撹拌棒、スパージ管、熱電対、及びゴム製の隔壁を備えている１リットル三つ口フラスコ中に入れた。次に、２−イソプロポキシエタノールを５００ｍＬ加えた。そのフラスコを撹拌プレート上にある加熱マントル中に配置し、内容物を磁気撹拌した。その反応混合物に６０分間窒素を散布した。散布している間、その反応混合物を８０℃に加熱した。その間に、隔壁で蓋をしたバイアルにおいて２−イソプロポキシエタノール１０ｍＬ中にＡＩＢＮを５００ｇ溶かし、その溶液も散布した（窒素のラインに取り付けられた皮下注射針を、隔壁を通して溶液中へ入れることによって行った。また追加の注射針を、隔壁を通して上記溶液中へそのチップとともに入れることによって行った。）。散布が完了し、大きなフラスコが指示温度に達したら、スパージ管を溶液のメニスカスよりも上に引き上げ、バイアルの内容物を、両頭針を用いて、窒素圧下で、フラスコへと移した。その内容物を８０℃で２４時間撹拌した。２−イソプロポキシエタノールを、回転蒸発で除去すると、体積約２５ｍＬの濃縮溶液が残った。次に、そのポリマーを実施例１記載のようにして単離した。

実施例１７：カルボン酸で官能化された連鎖移動剤の合成
無水２−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）５００ｇを、磁気撹拌棒、添加漏斗、バブラーに接続された窒素入口、及び熱電対を備えている乾燥２Ｌ三つ口丸底フラスコに入れた。ナトリウム５００ｇを加え、１時間撹拌した。アクリロニトリル（４４２ｇ、１当量）を滴下して加えた。その反応混合物を一晩撹拌した。次に、生成物をクロロホルムに加え、希釈水性ＨＣｌ、飽和水性重炭酸ナトリウム、及び脱イオン水で順々に洗浄した。次に、クロロホルム溶液を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転蒸発器を用いてクロロホルムを除去し、粗生成物を蒸留した。生成した２−シアノエトキシ−２−プロパンの一部を、ＨＣｌで酸性化させた乾燥メタノール中に溶かし、その溶液を４時間還流した。過剰のメタノールを、回転蒸発器を用いて真空下で除去し、粗エステルを真空下で蒸留した。このエステルは、連鎖移動剤として用いることができ、又は加水分解させて所望の２−カルボキシエトキシ−２−プロパンを生成させることができる。

実施例１８：アミンで官能化された連鎖移動剤の合成
水素化リチウムアルミニウム（ジグライム中０．５Ｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と共に７０℃で一晩加熱することによって、上記実施例で調製した２−シアノエトキシ−２−プロパンの一部を還元した。得られた溶液を室温まで冷却し、氷上に注いだ。その混合物を、クロロホルムで３回抽出した。そのクロロホルム溶液を蒸留水で洗浄し、次に、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒は、回転蒸発器で除去し、粗生成物を真空下で蒸留した。

実施例１９：アミドで官能化された連鎖移動剤の合成
濃塩酸（ＨＣｌ）中で５０℃で一時間加熱することによって、上記実施例で調製した２−シアノエトキシ−２−プロパンの一部を対応するアミドへと転化させた。次に、その混合物を大量の氷水の中に注意深く注ぎ、クロロホルムで抽出した。そのクロロホルム溶液を、飽和水性重炭酸ナトリウムで、次に脱イオン水で二度洗浄した。クロロホルムは回転蒸発器で除去した。

実施例２０：シランで官能化された連鎖移動剤の合成
イソプロピルビニルエーテル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌｕｍｅ ７５，ｐｐ．２６７８−８２（１９５３）で報告されているＡｄｅｌｍａｎの方法で調製した）５００ｇを、磁気撹拌棒、凝縮器、熱電対、及び添加漏斗を備えてい５リットル三つ口丸底フラスコ中に入れた。そのフラスコに、１ｍｌの白金ヒドロシリル化触媒溶液（ペンシルベニア州ブリストルにあるＵｎｉｔｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を加えた。トリエトキシシラン（９５５ｇ、１当量）を添加漏斗に加えた。フラスコの内容物を５０℃に加熱した。加熱マントルを停止し、穏やかな還流が維持される速度でトリエトキシシランを加えた。添加し終わったら、反応混合物を一晩撹拌した。アミンで官能化されたイオン交換樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＣ−７１８）を用いて白金触媒を除去し、得られた生成物を、天然アルミナを含むカラムに通した。真空下で粗２−（トリエトキシシリル）エトキシ−２−プロパンを蒸留した。

実施例２１：セグメント化ポリウレタンブロックを有するＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰの合成
材料：ＱＯ ＰＯＬＹＭＥＧ １０００（ＰＴＭＯ）は、Ｐｅｎｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から購入した。そのＰＴＭＯは１００℃で完全な真空下で乾燥させた。フレーク化されたＭＯＮＤＵＲ Ｍ（ＭＤＩ）は、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入し、使用するまでフリーザーに貯蔵した。ブタンジオール（ＢＤＯ）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、完全真空下、６０℃で乾燥させた。無水ジオキサンもＡｌｄｒｉｃｈから購入し、こちらはそのまま用いた。

合成：窒素雰囲気のグローブボックス内において、磁気撹拌棒、熱電対及びガスを膨張させるための空気凝縮器を備えている５００ｍＬ三つ口丸底フラスコに、ＢＤＯを０．７０ｇ、ＰＴＭＯを７．８６ｇ及び無水ジオキサンを５１．５０ｇ入れた。その溶液を、撹拌し、７８℃で平衡させ、次にその反応器に、ＭＤＩを４．３４ ｇ及びジラウリン酸錫触媒を一滴加えた。その反応混合物を７２℃で１８時間加熱した。

反応はＩＲ分光分析法でモニターした。２２７０ｃｍ^−１におけるＮＣＯピークは初めは非常に強く、またＰＴＭＯヒドロキシル基に対応する３５００ｃｍ^−１あたりの幅広い吸収が存在した。反応が完了すると、３５００ｃｍ^−１あたりの吸収は無くなり、ウレタン結合の形成を示す３３００ｃｍ^−１あたりの幅の広い新しいピークが生じた。２２７０ｃｍ^−１における大きなイソシアネートピークはそのまま残っており、プレポリマーがイソシアネート末端を有していることを示している。このプレポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を基準として、ＧＰＣによって測定した。ＭＮ ＝ ５９００ｇ／モル、ＭＷ ＝ １１，１００ｇ／モル、及びＰＤＩは１．８８であった。

６５．８６ｇのヒドロキシル末端ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ−ＯＨ）及び２５９．１０ｇの無水ＤＭＡＣを、大きなガラス容器中で混合し、６０℃のオーブン中に置いて、ＰＶＰ−ＯＨを溶液にするのを助けた。ＰＴＭＯ／ＢＤＯプレポリマーを乾燥１リットル三つ口フラスコに入れた。ＰＶＰ−ＯＨ／ＤＭＡＣ溶液を、１リットル丸底フラスコに加え、また５００ｍＬ丸底フラスコから洗い出すためにも用いた。反応はＩＲによってモニターし、イソシアネートピークは２時間以内に消失した。ポリマーは、総量２．５リットルの冷エーテル中に沈殿させた。ブフナー漏斗で黄白色の沈殿を濾過し、ＭＹＬＡＲが裏付けされているパン中に置いて、一晩、真空下６０℃で乾燥させた。収量は４８．７９ｇであり、収率は６０．８％であった。このブロックコポリマーの分子量は、ポリスチレン標準を基準として、ＧＰＣによって測定した。ＭＮ ＝ １６，３００ｇ／モル、ＭＷ ＝ ３４，５００ｇ／モル、及びＰＤＩは２．１２であった。

実施例２２：セグメント化ポリウレタンブロックを有するＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰブロックコポリマーを用いるディップコーティング
材料：実施例２１において合成された、セグメント化ポリウレタンを有するＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰトリブロックコポリマーを、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）と共に用いた。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄ（ミシシッピ川ミッドランドにあるＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって市販されているセグメント化ポリウレタン）ペレットを、完全な真空下、８０℃で１８時間乾燥させた。次に、そのペレットを、２３０℃において、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．Ｐｒｅｓｓ，Ｍｏｄｅｌ＃２６９９を用いてプレスして厚さ０．１ｃｍ（０．０４インチ）のシートにした。次に、そのＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄシートを切って、ディップコーティング試験用の２．５４ｃｍ（１インチ）ｘ １０．２ｃｍ（４インチ）ストリップにした。

手順：ガラスジャーにおいて、セグメント化トリブロックコポリマー０．４７ｇを、ＮＭＰ溶媒１．８ｇ中に溶かして、２０％固体溶液を作った。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥサンプルを、ポリマー／ＮＭＰ溶液中に約１５秒間浸漬した。次に、そのサンプルを、７０℃のオーブン中につるして１８時間乾燥させた。そのサンプルを水ですすいだ。被覆された領域は、指での感覚では、未被覆の支持体に比べて、滑性であった。コーティングのいくらかはこすり落とせたが、ベース層はそのままであり、滑性であった。

実施例２３：イソシアナトテレケリックポリアミドの合成
乾燥２リットル丸底三つ口フラスコに、熱電対、添加漏斗、及び凝縮器を取り付ける。バブラーに接続された窒素入口を凝縮器の頂部上に配置し、窒素でフラスコをパージした。無水ＤＭＡＣを１リットル及びジイソシアナトヘキサン５０ｇをフラスコに加えた。更にそのフラスコにジブチルジラウリン酸錫を１０滴加えた。フラスコの内容物を撹拌しながら７０℃に加熱した。１，１２−ドデカン二酸６０ｇを最少量のＤＭＡＣ中に溶かし、得られた溶液を添加漏斗に移した。その添加漏斗の内容物を滴下して加え、反応を一晩撹拌した。反応生成物は、以下で説明してあるように単離せずに用いた。

実施例２４：ＰＶＰ−ポリアミド−ＰＶＰブロックコポリマーの合成
実施例２３のようにして合成したイソシアナトテレケリックポリアミドの溶液に対して、ヒドロキシ末端ＰＶＰの２当量を加えた。反応の進行は、約２２７０ｃｍ^−１におけるＩＲのイソシアネートバンドの消失を観察することによってモニターした。得られたポリマー溶液は、単離せずにポリマーコーティングとして用いることができる。

実施例２５：イソシアナトテレケリックポリ（アミド−エーテル）の合成
実施例２３で作ったイソシアナトテレケリックポリアミドの溶液に対して、ＰＯＬＹＭＥＧ（分子量１０００ｇ／モル）を１８ｇ加えた。その反応混合物を、７０℃で更に２時間撹拌し、以下の実施例で直接用いた。

実施例２６：ＰＶＰ−ポリ（アミドエーテル）−ＰＶＰブロックコポリマーの合成
実施例２５のようにして合成したイソシアナトテレケリックポリ（アミド−エーテル）の溶液に対して、ヒドロキシ末端ＰＶＰの２当量を加えた。反応の進行は、約２２７０ｃｍ^−１におけるＩＲのイソシアネートバンドの消失を観察することによってモニターした。得られたポリマー溶液は、単離せずにポリマーコーティングとして用いることができる。

実施例２７：ＰＶＰ−ポリ（アミド−エーテル）−ＰＶＰブロックコポリマーの別法による合成
乾燥三つ口１リットル丸底フラスコに加熱マントル、撹拌棒、凝縮器、及び熱電対を取り付けた。バブラーに接続された窒素入口を凝縮器上に配置した。無水ジオキサン５００ミリリットルをフラスコに加え、続いて、ビス（カルボキシメトキシ）ポリエチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）を６０ｇ及びジラウリン酸ジブチル錫を１滴加えた。フラスコの内容物を磁気撹拌して５０℃に加熱し、次にフラスコにＭＤＩを２７．５３ｇ加えた。その混合物を還流し、１８時間撹拌してから、ヒドロキシ末端ＰＶＰを１９２ｇ加えた。次に、混合物を２４時間撹拌した。冷エーテル中にポリマーを沈殿させ、５０℃の真空オーブン中で乾燥させた。

実施例２８：イミド基を含むイソシアナトテレケリックブロックの合成及びＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマー中への導入
乾燥三つ口３リットル丸底フラスコに、加熱マントル、撹拌棒、ディーンスタークトラップを有する凝縮器、及び熱電対を取り付けた。バブラーに接続された窒素入口を凝縮器上に配置した。２リットルの無水ｍ−クレゾールをフラスコに加え、続いて、１，８−ジアミノオクタンを２１８ｇ、ピロメリット酸無水物を４８ｇ、及びイソキノリンを５００ｍｇを加えた。その反応を撹拌し、８時間加熱して還流した。冷却され撹拌されている大量過剰のメタノール中に注ぐことによって生成物を沈殿させ、次に真空濾過した。追加の冷メタノールで生成物を洗浄し、次に真空下で乾燥させた。この生成物１０ｇを、加熱マントル、撹拌棒、凝縮器、及び熱電対を備えている乾燥三つ口１リットルフラスコ中に入れた。次に、そのフラスコに無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを５００ミリリットルを入れ、続いて、ジラウリン酸ジブチル錫を１滴及び分子量１９，２００ｇ／モルのヒドロキシ末端ＰＶＰを１９．２ｇ入れた。その混合物を撹拌しながら５０℃に加熱し、ＭＤＩを１７．８ｇ加えた。その反応混合物を５０℃で一晩撹拌した。その溶液は、単離することによってポリマーコーティングとして用いることができる。前記ポリマーは、溶液を大量過剰の冷却され撹拌されているメタノール中に注ぐことによって単離した。生成物は、濾過し、追加の冷メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。

実施例２９：ＰＶＰ−ポリ尿素−ＰＶＰブロックコポリマーの合成
乾燥三つ口１リットル丸底フラスコに、加熱マントル、撹拌棒、凝縮器、及び熱電対を取り付けた。そのフラスコに、ジオキサンを５００ミリリットル、ジラウリン酸ジブチル錫を１滴、及びビス（３−アミノプロピル）末端ポリテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を２０ｇ入れた。

フラスコの内容物を５０℃に加熱し、ＭＤＩを１７．５ｇ加えた。４時間後、その反応混合物に対してヒドロキシ末端ＰＶＰを１９．２ｇ加え、５０℃で一晩撹拌し続けた。得られたポリマー溶液は、単離せずにポリマーコーティングとして用いることができる。

実施例３０：ＰＶＰ−ポリエステル−ＰＶＰブロックコポリマーの合成
材料：実施例６のようにして合成したヒドロキシル末端ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ−ＯＨ）を用いた。ＤＭＡＣ（無水物）及びトリレン−２，４−ジイソシアネート末端ポリ（エチレンアジペート）（ＭＮ 約２７００ｇ／モル）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま用いた。

手順：磁気撹拌棒、熱電対及び凝縮器を備えている乾燥５００ｍＬ三つ口丸底フラスコにおいて、無水ＤＭＡＣを１０８．０５ｇ及びトリレン−２，４−ジイソシアネート末端ポリ（エチレンアジペート）を１．３８ｇ混合し、７０℃に加熱した。ＮＣＯピークがＩＲで確認できなくなるまで、ＰＶＰ−ＯＨを約５ｇのバッチで加えた。総量でＰＶＰ−ＯＨを９．９５ｇ加えた。その溶液を１８時間加熱した。次に、その反応溶液の半量を用いて、冷エーテル１．５リットル（Ｌ）中にポリマーを沈殿させた。もう一方の半量は反応溶液の状態に保った。沈殿は白色粉末であったが、数分以内に黄色で粘着性へと変化した。それを真空下に置いて４８時間乾燥させた。ポリマーは、０．５Ｌの冷エーテル中へと再沈殿させ、得られた沈殿は再び真空下に戻して乾燥させた。ＰＶＰ−ポリエステル−ＰＶＰブロックコポリマーを総量で５．２２ｇ単離した。

実施例３１：ＰＶＰ−ポリエステル−ＰＶＰブロックコポリマーを用いるディップコーティング
材料：実施例３０のようにして合成されたＰＶＰ−ポリエステル−ＰＶＰブロックコポリマーを、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）と一緒に用いた。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄ（ミシシッピ川ミッドランドにあるＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって市販されているセグメント化ポリウレタン）ペレットを、完全な真空下、８０℃で１８時間乾燥させた。次に、そのペレットを、２３０℃において、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．Ｐｒｅｓｓ，Ｍｏｄｅｌ＃２６９９を用いてプレスして厚さ０．１ｃｍ（０．０４インチ）のシートにした。次に、そのＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄシートを切って、ディップコーティング試験用の２．５４ｃｍ（１インチ） ｘ １０．２ｃｍ（４インチ）のストリップにした。

手順：ガラスジャーにおいて、ＰＶＰ−ポリエステル−ＰＶＰブロックコポリマー０．３８９ｇを、ＮＭＰ溶媒１．５４ｇ中に溶かして、２０％固体溶液を作った。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥサンプルを、ポリマー／ＮＭＰ溶液中に約１５秒間浸漬した。次に、そのサンプルを、７０℃のオーブン中につるして１８時間乾燥させてから、水ですすいだ。コーティングは不透明な白色に変わった。被覆された領域は、指での感覚では、未被覆の支持体に比べて、滑性であった。

実施例３２：ポリエステルセグメントにおいてＢＤＯを含むＰＶＰ−ポリエステル−ＰＶＰブロックコポリマーの合成
材料：実施例６のようにして合成したヒドロキシル末端ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ−ＯＨ）を用いた。ＤＭＡＣ（無水物）及びトリレン−２，４−ジイソシアネート末端ポリ（エチレンアジペート）（ＭＮ 約２７００ｇ／モル）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、そのまま用いた。ブタンジオール（１，４）（ＢＤＯ）もＡｌｄｒｉｃｈから購入し、真空下、６０℃で乾燥させた。

手順：磁気撹拌棒、熱電対及び凝縮器を備えている乾燥５００ｍＬ三つ口丸底フラスコにおいて、無水ＤＭＡＣを１３２．０２ｇ、ＢＤＯを０．３５ｇ、及びトリレン−２，４−ジイソシアネート末端ポリ（エチレンアジペート）を１０．０４ｇ混合し、７０℃に加熱した。２０分後に測定したＩＲでは、全てのヒドロキシル基が反応したことを示しており、ＮＣＯピークは残っていた。次に、ＰＶＰ−ＯＨを総量で６．０３ｇ加え、その溶液を７０℃で１８時間加熱した。ＩＲには、ＮＣＯピークは残っておらず、過剰のヒドロキシルと関連のある小さなピークが認められた。次に、ポリマーを、冷エーテルを含むブレンダー中に沈殿させた。沈殿には、総量で１．５リットルのエーテルを用いた。ポリマーは、ＢＤＯを含んでいないＰＶＰ−ポリエステル−ＰＶＰ合成で形成された粉末とは異なり繊維質であった。それは、より高分子量であることの指標であることができると考えられる。その生成物を、４８時間、乾燥するまで５０℃において真空下に置いた。ＢＤＯ含有ＰＶＰ−ポリエステル−ＰＶＰブロックコポリマーを総量で１２．４６ｇ単離した。その収率は７６％である。

実施例３３：ＢＤＯを用いて合成されたＰＶＰ−ポリエステル−ＰＶＰブロックコポリマーを用いるディップコーティング
材料：実施例３２のようにして合成された、ＢＤＯを含むＰＶＰ−ポリエステル−ＰＶＰブロックコポリマーを、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）と共に用いた。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄ（ミシシッピ川ミッドランドにあるＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって市販されているセグメント化ポリウレタン）ペレットを、完全な真空下、８０℃で１８時間乾燥させた。次に、そのペレットを、２３０℃において、Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．Ｐｒｅｓｓ，Ｍｏｄｅｌ＃２６９９を用いてプレスして厚さ０．１ｃｍ（０．０４インチ）のシートにした。次に、そのＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄシートを切って、ディップコーティング試験用の２．５４ｃｍ（１インチ）ｘ １０．２ｃｍ（４インチ）ストリップにした。

手順：ガラスジャーにおいて、ブロックコポリマー０．４５９ｇを、ＮＭＰ溶媒１．８４ｇ中に溶かして、２０％固体溶液を作った。ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥサンプルを、ポリマー／ＮＭＰ溶液中に約１５秒間浸漬した。次に、そのサンプルを、７０℃のオーブン中につるして１８時間乾燥させた。そのサンプルを水ですすぐと、コーティングは不透明な白色に変わった。被覆された領域は、指での感覚では、未被覆の支持体に比べて、滑性であった。

実施例３４：ＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰブロックコポリマーコーティングを有するポリマーの潤滑性
Ｉｍａｓｓ Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＳＰ−２０００を用いて、ブロックコポリマーコーティングの潤滑性に関する量的データを得た。未被覆のＧＲＩＬＡＭＩＤ（Ｎｙｌｏｎ １１）シート及びブロックコポリマーで被覆したＧＲＩＬＡＭＩＤ（Ｎｙｌｏｎ １１）シートに関して摩擦係数（ＣＯＦ）を測定した。ＮＭＰ中２０％ブロックコポリマー溶液中にサンプルを浸漬し、続いて、７０℃のオーブン中にサンプルを１８時間ぶら下げることによって、ＧＲＩＬＡＭＩＤ（サウスカロライナ州サムターにあるＥＭＳ−ＧＲＩＶＯＲＹから市販されている）シートに対して、（初期ＣＯＦ測定後に）コーティングを施用した。

ＡＳＴＭ法Ｄ−１８９４を、摩擦係数測定のための指針として用いた。摩擦係数は、法線力（そりの重量）と引張力との比である。引張力とは、表面と表面との間の相対運動を開始且つ保つのに必要とされる力である。ＧＲＩＬＡＭＩＤ表面を、２００ｇのそりに付着されているＰＥＢＡＸ材料（ミネソタ州ブルーミングプレーリーにあるＡＴＯＦＩＮＡから市販されているポリアミドエーテルコポリマー）に対して試験した。ＧＲＩＬＡＭＩＤ表面は、そり試験中を通して脱イオン水で湿潤させておいた。前記機器は次のパラメーター：すなわち、セル５ｋｇ、そり２００ｇ（付着されたＰＥＢＡＸを入れると２０８．６ｇ）、遅延２秒、距離３１ｍｍ（１．２２インチ）、１０秒平均化、速度１５２ｍｍ／分（６インチ／分）にしたがって設定した。被覆されたＧＲＩＬＡＭＩＤシートに関して５回のそり試験を行い、未被覆シートに関しては４回行った。試験結果の平均を以下の表に示した。

静ピーク（ｓｔａｔｉｃ ｐｅａｋ）は、遅延時間中に得られる最大ＣＯＦと規定する。動ピーク（ｋｉｎｅｔｉｃ ｐｅａｋ）は、平均化時間中に得られる最大ＣＯＦであり、記録された谷は、平均化時間中に測定された最低ＣＯＦを示している。記録された平均は、１０秒の平均化時間中に測定されたＣＯＦの平均であり、二乗平均値（ＲＭＳ）は、平均値からの偏差を示している。

ブロックコポリマーコーティングにより、平均ＣＯＦは、未被覆支持体に比べて、５０％超だけ低下した。

実施例３５：インナールーメンの表面上にＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰコポリマーコーティングを有する同時押出チューブの調製
潤滑性コポリマーを、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ５５Ｄ（ＰＬ５５Ｄ）ポリウレタンペレット（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手した）と一緒に共押出してチューブ形態にした。そのＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥペレットは、供給域、溶融域、及びポンピング域において２４９℃（４８０°Ｆ），２５７℃（４９５°Ｆ），及び２５４℃（４９０°Ｆ）にそれぞれ設定された温度を有する一軸スクリュー押出機（長さと直径の比（Ｌ／Ｄ）２４及び長さ（Ｌ）０．３８１ｍ（１５インチ））で押出した。スクリューは４２回転／分（ｒｐｍ）で運転し、圧力低下は２１ＭＰａ〜２６ＭＰａ（３０００〜３７００ｐｓｉ）であった。実施例１１記載のようにして調製されたＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰコポリマーを、供給域、溶融域、及びポンピング域において２０４℃（４００°Ｆ），２１０℃（４１０°Ｆ），及び２１０℃（４１０°Ｆ）にそれぞれ設定された温度を有する同じ一軸スクリュー押出機から押出した。この押出機の供給量を調整して適当なコーティング厚を確実に得た。２つの押出機からの押出物は、２２１〜２３２℃（４３０〜４５０°Ｆ）に加熱され且つ２つの押出機を接続したチューブ共押出ダイにおいて、一緒に合流させた。ダイは、ＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰ層がルーメンの内層を創出し、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥポリマーがチューブのルーメンの外層を創出するように設定した。２つの材料は、ダイを通過する１０秒オーダーの間に、接触し且つ溶接された。２つの押出機の供給量（ｒｐｍ）を調整し且つダイのジオメトリーを適当に設定することによって、ＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰ内層及びＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ外層の厚さを約２５．４マイクロメートル（μｍ）（０．００１インチ）及び１０２μｍ（０．００４インチ）にそれぞれ制御し、またチューブの内径（ＩＤ）及び外径（ＯＤ）を約１．８３ミリメートル（ｍｍ）（０．０７２インチ）及び２．０８ｍｍ（０．０８２インチ）にそれぞれ制御した。共押出されたチューブは、ダイから出ると同時に、水タンクを通過させることによって急冷した。而して、ＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰ層をスリーブするＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ層を有するチューブが創出された。

実施例３６：ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ７５Ｄ（ＰＬ７５Ｄ）フィルムに対する潤滑性ポリ（ビニルピロリドン）−ポリ（アクリル酸）ランダムコポリマー（ＶＡ）の反応性積層による潤滑性コーティングの調製
支持体に対して潤滑性材料を強く確実に接着させるための別の手順は、反応性加工を含む。それを行うためには、支持体と化学的に反応できる潤滑性ポリマーを選択することが好ましい。潤滑性分子と支持体分子の両方から構成されているコポリマーは、加工中にその場で形成される。そのポリマーは、潤滑性コーティングと支持体の双方の面と自動的に絡み合うので、潤滑性コーティングと支持体との間の界面にしっかりととどまる。本実施例では、反応性潤滑性材料は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手される９６ｋｇ／モルのポリ（ビニルピロリドン）−ポリ（アクリル酸）コポリマーであった。加工温度を低下させるために、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手される低分子量（１０ｋｇ／モル）ＰＶＰを、乾燥粉末をブレンドすることによって、１０：９０の重量比でコポリマーと混合した。コポリマーのカルボン酸基は、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥのウレタン基又はヒドロキシル基と結合し、グラフトコポリマーを形成すると考えられる。その混合物のフィルム及びＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手したＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ ＰＬ７５Ｄのフィルムを、２３０℃（４４６°Ｆ）で５〜１０分間ホットプレスして調製した。その２つのフィルムを、５〜１０分間２３０℃（４４６°Ｆ）で一緒に積層した。そのラミネートのポリ（ビニルピロリドン）−ポリ（アクリル酸）側は、湿潤していると潤滑性であり、それは２週間継続した。

実施例３７：インナールーメンの表面上にポリ（ビニルピロリドン）・ポリ（アクリル酸）ランダムコポリマー潤滑性コーティングを有する反応性同時押出されたチューブの調製
潤滑性ポリ（ビニルピロリドン）・ポリ（アクリル酸）コポリマー（実施例３６に記載したように１０：９０の重量比で、低分子量（１０ｋｇ／モル）ＰＶＰと共に混合した）を、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥと一緒に共押出してチューブ形態にした。そのＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥペレットを、実施例３５に記載のように、一軸スクリュー押出機で押出した。実施例３６記載のようにして調製されたポリマー混合物を、供給域、溶融域、及びポンピング域において２０４℃（４００°Ｆ），２０７℃（４０５°Ｆ）及び２１６℃（４２０°Ｆ）にそれぞれ設定された温度を有する同じ一軸スクリュー押出機から押出した。この押出機の供給量を調整して、適当なコーティング厚を確実に得た。２つの押出機からの押出物は、２２１〜２３２℃（４３０〜４５０°Ｆ）に加熱され且つ２つの押出機を接続したチューブ同時押出ダイにおいて、一緒に合流させた。ダイは、ポリ（ビニルピロリドン）・ポリ（アクリル酸）層がルーメンの内層を創出し、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥポリマーがチューブのルーメンの外層を創出するように設定した。２つの材料は、ダイを通過する１０秒オーダーの間に、接触し且つ溶接された。２つの押出機の供給量（一分間あたりの回転数、ｒｐｍ）を調整し且つダイのジオメトリーを適当に設定することによって、ポリ（ビニルピロリドン）・ポリ（アクリル酸）内層及びＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ外層の厚さを約２５．４μｍ及び１０２μｍにそれぞれ制御し、またチューブのＩＤ及びＯＤを約１．８３ｍｍ及び２．０８ｍｍにそれぞれ制御した。共押出されたチューブは、ダイから出ると同時に、水タンクを通過させることによって急冷した。而して、ポリ（ビニルピロリドン）・ポリ（アクリル酸）層をスリーブするＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ層を有するチューブを創出した。

実施例３８：同時押出チューブの潤滑性試験
Ｉｍａｓｓ Ｓｌｉｐ／Ｐｅｅｌ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＳＰ−２０００を用いて、実施例１１のＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰブロックコポリマーと共押出されたＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥチューブのインナールーメンの潤滑性に関する量的データを得た。

ＡＳＴＭ法Ｄ−１８９４を、摩擦係数測定のための指針として用いた。実施例３５の共押出されたチューブのインナールーメンの中を、小直径のＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥチューブを引張る実験を計画した。一片のテープを用いて、共押出されたチューブを動かないように保持し、且つチューブを平らに保つことによって抵抗を提供した。各試行において、より小直径のＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥチューブを、滑り試験機に接続し、共押出されたチューブの中を３１ｍｍ（１．２２インチ）引張った。そり試験を通して、チューブは脱イオン水で湿潤状態に保った。機器は次のパラメーター：すなわち、セル５ｋｇ、そり２００ｇ、遅延２秒、距離３１ｍｍ（１．２２インチ）、１０秒平均化、速度１５２ｍｍ／分（６インチ／分）にしたがって設定した。共押出されたチューブに関してそり試験を４回行った。試験結果を平均し、以下の表に示した。コポリマーを押出機に入れる前に押出されたＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥチューブのサンプルに関して同じ実験を行った。未被覆チューブでは、より小直径のＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥチューブは全く滑らなかった。その代わりに、より小直径のＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥチューブは、引張られたときに引伸ばされ、ＣＯＦ測定は出来なかった。

静ピークは、遅延時間中に得られる最大ＣＯＦと規定する。動ピークは、平均化時間中に得られる最大ＣＯＦであり、記録された谷は、平均化時間中に測定された最低ＣＯＦを示している。記録された平均は、１０秒の平均化時間中に測定されたＣＯＦの平均であり、二乗平均値（ＲＭＳ）は、平均値からの偏差を示している。

上記データは、ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥをＰＶＰ−ＰＵ−ＰＶＰブロックコポリマーと同時押出すると、通常のＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥチューブに比べて、インナールーメンのＣＯＦが実質的に低下したことを示している。

本願明細書に引用された全ての特許、特許文書、及び刊行物の完全な開示を、個々に引用したかのように本願明細書に完全に引用したものとする。上記の詳細な説明及び実施例は、本発明を明確に理解させることのみを目的として記載したのであり、上記の詳細な説明及び実施例によって本発明が不必要に限定されると理解すべきではない。本発明は、図示され且つ説明された厳密な詳細に限定されず、故に、当業者には明らかな変更は、クレームによって規定される本発明の範囲に含まれる。

Claims (70)

1. 該Ａブロックがポリ（ビニルピロリドン）単位を含み、及び該Ｂブロックが、ウレタン基、尿素基、イミド基、アミド基、エステル基、エーテル基、又はそれらの組合せを含む長鎖有機接続単位である熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）を含む表面を含む医療用デバイス。
2. 該Ａ_ｎＢブロックが、Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーである請求項１記載の医療用デバイス。
3. 該Ｂブロックが、ウレタン基、尿素基、又はそれらの組合せを含む長鎖接続単位である請求項２記載の医療用デバイス。
4. 該Ｂブロックが、ウレタン基を含む長鎖接続単位である請求項３記載の医療用デバイス。
5. 該Ａブロックが、Ｎ−ビニルピロリドンと、イソシアネート基と非反応性のモノマーとのコポリマーを含む請求項２記載の医療用デバイス。
6. イソシアネート基と非反応性の該モノマーが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ブダジエン、エチレン、アルファ−オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリロニトリル、イソプレン、スチレン、塩化ビニル、弗化ビニル、ビニルエステル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、及びそれらの組合せから成る群より選択される請求項５記載の医療用デバイス。
7. 該Ａブロックが、少なくとも約１０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）から形成される請求項２記載の医療用デバイス。
8. 該Ａブロックが、約１ ｘ １０^６ｇ／モル以下の重量平均分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）から形成される請求項７記載の医療用デバイス。
9. 該Ａブロックが、約４００，０００ｇ／モル以下の重量平均分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）から形成される請求項８記載の医療用デバイス。
10. 該Ａブロックが、実質的に一官能価のヒドロキシル末端ポリ（ビニルピロリドン）から形成される請求項２記載の医療用デバイス。
11. 該Ｂブロックが、該鎖中に約１００個以上の原子を有する請求項２記載の医療用デバイス。
12. 該Ｂブロックが、該鎖中に約１ ｘ １０^６個以下の原子を有する請求項２記載の医療用デバイス。
13. 該Ｂブロックが、ジイソシアネート末端プレポリマーから形成される請求項２記載の医療用デバイス。
14. 該Ｂブロックが、第三アミン基、シロキサン基、シラン基、オールト−エステル基、ホスホエステル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホン基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、ヘミアセタール基、ヘミケタール基、エポキシ基、又はそれらの組合せを更に含む請求項２記載の医療用デバイス。
15. 該ブロックコポリマーが、未架橋状態で、約３ ｘ １０^６ｇ／モル以下の重量平均分子量を有する請求項２記載の医療用デバイス。
16. 該ブロックコポリマーが架橋される請求項２記載の医療用デバイス。
17. 該ブロックコポリマーが、支持体上のコーティングの形態である請求項２記載の医療用デバイス。
18. 該コーティングが、該支持体と共押出される請求項１７記載の医療用デバイス。
19. カテーテルの形態である請求項２記載の医療用デバイス。
20. 該カテーテルが、リードデリバリーカテーテルの形態である請求項１９記載の医療用デバイス。
21. 該ブロックコポリマーが、潤滑性である請求項２記載の医療用デバイス。
22. 該ブロックコポリマーで被覆された支持体が、該未被覆支持体の摩擦係数を少なくとも５０％下回る摩擦係数を有する請求項２１記載の医療用デバイス。
23. 該ブロックコポリマーが、生体適合性である請求項２記載の医療用デバイス。
24. 該表面が、熱可塑性Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーと第二ポリマーとの混合物を含む請求項２記載の医療用デバイス。
25. 該第二ポリマーが、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ（ウレタン−尿素）、ポリアミド、ポリ（アミド−エーテル）、ポリイミド、それらのコポリマー又は混合物である請求項２４記載の医療用デバイス。
26. 該Ａブロックがポリ（ビニルピロリドン）単位を含み、及び該Ｂブロックが、ウレタン基、尿素基、イミド基、アミド基、エーテル基、エステル基、又はそれらの組合せを含む長鎖有機接続単位である熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）を調製する工程；及び
    該Ａ_ｎＢコポリマーを、該医療用デバイスの該表面に施用する工程
    を含む、医療用デバイスの表面を改質する方法。
27. 該Ａ_ｎＢブロックコポリマーが、Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーである請求項２６記載の方法。
28. 該Ｂブロックが、ウレタン基、尿素基、又はそれらの組合せを含む長鎖接続単位である請求項２７記載の方法。
29. 該Ｂブロックが、ウレタン基を含む長鎖接続単位である請求項２７記載の方法。
30. 該Ａブロックが、Ｎ−ビニルピロリドンと、イソシアネート基と非反応性であるモノマーとのコポリマーを含む請求項２７記載の方法。
31. イソシアネート基と非反応性の該モノマーが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ブダジエン、エチレン、アルファ−オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリロニトリル、イソプレン、スチレン、塩化ビニル、弗化ビニル、ビニルエステル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びそれらの組合せから成る群より選択される請求項３０記載の方法。
32. 該Ａブロックが、少なくとも約１０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）から形成される請求項２７記載の方法。
33. 該Ａブロックが、約１ ｘ １０^６ｇ／モル以下の重量平均分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）から形成される請求項２７記載の方法。
34. 該Ａブロックが、実質的に一官能価のヒドロキシル末端ポリ（ビニルピロリドン）から形成される請求項２７記載の方法。
35. 該Ｂブロックが、該鎖中に約１００個以上の原子を有する請求項２７記載の方法。
36. 該Ｂブロックが、該鎖中に約１ ｘ １０^６個以下の原子を有する請求項２７記載の方法。
37. 該Ｂブロックが、ジイソシアネート末端プレポリマーから形成される請求項２７記載の方法。
38. 該Ｂブロックが、第三アミン基、シロキサン基、シラン基、オールト−エステル基、ホスホエステル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホン基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、ヘミアセタール基、ヘミケタール基、エポキシ基、又はそれらの組合せを更に含む請求項２７記載の方法。
39. 該ブロックコポリマーが、未架橋状態で、約３ ｘ １０^６ｇ／モル以下の重量平均分子量を有する請求項２７記載の方法。
40. 該ブロックコポリマーが架橋される請求項２７記載の方法。
41. 該医療用デバイスの表面に該ブロックコポリマーを施用する工程が、該ブロックコポリマーを溶液から施用する工程を含む請求項２７記載の方法。
42. 該医療用デバイスの該表面に該ブロックコポリマーを施用する工程が、該ブロックコポリマーを、ディップコーティング、ロールコーティング、吹付け、インクジェットプリンティング、又はそれらの組合せによって施用する工程を含む請求項４１記載の方法。
43. 該医療用デバイスの該表面に該ブロックコポリマーを溶液から施用する工程が、該ブロックコポリマーと支持体ポリマーとを共押出する工程を含む請求項２７記載の方法。
44. 同時押出する工程が、該ブロックコポリマーを反応性共押出する工程を含む請求項４３記載の方法。
45. 該医療用デバイスの該表面に該ブロックコポリマーを施用する工程が、該ブロックコポリマーと第二ポリマーとの混合物を施用する工程を含む請求項２７記載の方法。
46. 該第二ポリマーが、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ（ウレタン−尿素）、ポリアミド、ポリ（アミド−エーテル）、ポリイミド、それらのコポリマー又は混合物である請求項４５記載の方法。
47. 該Ａブロックがポリ（ビニルピロリドン）単位を含み、及び該Ｂブロックが、ウレタン基、尿素基、イミド基、アミド基、エーテル基、又はそれらの組合せを含む長鎖有機接続単位である熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）。
48. 該Ａ_ｎＢブロックコポリマーが、Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーである請求項４７記載のブロックコポリマー。
49. 該Ｂブロックが、ウレタン基、尿素基、又はそれらの組合せを含む長鎖接続単位である請求項４８記載のブロックコポリマー。
50. 該Ｂブロックが、ウレタン基を含む長鎖接続単位である請求項４８記載のブロックコポリマー。
51. 該Ａブロックが、Ｎ−ビニルピロリドンと、イソシアネート基と非反応性のモノマーとのコポリマーを含む請求項４８記載のブロックコポリマー。
52. 該Ａブロックが、少なくとも約１０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）から形成される請求項４８記載のブロックコポリマー。
53. 該Ａブロックが、約１ ｘ １０^６ｇ／モル以下の重量平均分子量を有するポリ（ビニルピロリドン）から形成される請求項４８記載のブロックコポリマー。
54. 該Ａブロックが、実質的に一官能価のヒドロキシル末端ポリ（ビニルピロリドン）から形成される請求項４８記載のブロックコポリマー。
55. 該Ｂブロックが、該鎖中に約１００個以上の原子を有する請求項４８記載のブロックコポリマー。
56. 該Ｂブロックが、該鎖中に約１ ｘ １０^６個以下の原子を有する請求項４８記載のブロックコポリマー。
57. 該Ｂブロックが、ジイソシアネート末端プレポリマーから形成される請求項４８記載のブロックコポリマー。
58. 該Ｂブロックが、第三アミン基、シロキサン基、シラン基、オールト−エステル基、ホスホエステル基、チオエーテル基、スルホキシド基、スルホン基、ケトン基、アセタール基、ケタール基、ヘミアセタール基、ヘミケタール基、エポキシ基、又はそれらの組合せを更に含む請求項４８記載のブロックコポリマー。
59. 該ブロックコポリマーが、未架橋状態で、約３ ｘ １０^６ｇ／モル以下の重量平均分子量を有する請求項４８記載のブロックコポリマー。
60. 該ブロックコポリマーが架橋される請求項４８記載のブロックコポリマー。
61. 該ブロックコポリマーが、支持体上のコーティングの形態である請求項４８記載のブロックコポリマー。
62. 実質的に一官能価のポリ（ビニルピロリドン）を、該ポリ（ビニルピロリドン）の該官能基と反応性である官能基を含む官能化されたＢブロック前駆体と反応させて、熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマーを形成する工程を含む該熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）を調製する方法であって、該Ａブロックがポリ（ビニルピロリドン）単位を含み、及び該Ｂブロックが、ウレタン基、尿素基、イミド基、アミド基、エーテル基、又はそれらの組合せを含む長鎖有機接続単位である前記方法。
63. 該Ａ_ｎＢブロックコポリマーが、Ａ−Ｂ−Ａブロックコポリマーである請求項６２記載の方法。
64. 該実質的に一官能価のポリ（ビニルピロリドン）が、ヒドロキシル末端を有する請求項６２記載の方法。
65. 該一官能価ヒドロキシル末端ポリ（ビニルピロリドン）が、ヒドロキシル末端連鎖移動剤の存在下でＮ−ビニルピロリドンを重合させることによって調製される請求項６４記載の方法。
66. 該ヒドロキシル末端連鎖移動剤が、イソプロポキシエタノールである請求項６２記載の方法。
67. 該官能化されたＢブロック前駆体が、ウレタン基、尿素基、アミド基、イミド基、エーテル基、又はそれらの組合せを含むジイソシアネート末端プレポリマーである請求項６２記載の方法。
68. 該官能化されたＢブロック前駆体が、ウレタン基、尿素基、又はそれらの組合せを含むジイソシアネート末端プレポリマーである請求項６７記載の方法。
69. 該反応工程が、該実質的に一官能価のポリ（ビニルピロリドン）と該官能化されたＢ−ブロック前駆体とを反応性共押出する工程を含む請求項６２記載の方法。
70. 実質的に一官能価のポリ（ビニルピロリドン）を、官能化されたＢ−ブロック前駆体反応体と反応させて、熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマーを形成する工程を含む該熱可塑性Ａ_ｎＢブロックコポリマー（式中、ｎは少なくとも２である）を調製する方法であって、該Ａブロックがポリ（ビニルピロリドン）単位を含み、及び該Ｂブロックが、ウレタン基、尿素基、イミド基、アミド基、エーテル基、又はそれらの組合せを含む長鎖有機接続単位である前記方法。