CN114736643A - 一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂及其制备方法，所述胶黏剂由如下物质反应得到：(a)至少一种多个异氰酸酯基团的化合物；(b)至少一种含有烷氧基硅烷的化合物；(c)至少一种数均分子量为1500‑5000的端羟基化合物或其混合物；(d)至少一种1‑(4‑氨丁基)胍硫酸盐。本发明提供的胶黏剂具有永久抗菌性能，相比于添加聚合物抗菌剂，本发明的1‑(4‑氨丁基)胍硫酸盐与合成原料之间的相容性更好，得到的胶黏剂性能更好；同时，该类物质正常真核细胞几乎没有毒性，对人体安全无毒，没有明显的污染性，对环境友好，而且细菌不会对其产生耐药性。

Description

一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯作为一种新兴的高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能被广泛地应用于发泡、涂料、胶粘剂等领域。聚氨酯胶黏剂根据反应类型可分为单组分和双组份，单组份聚氨酯胶黏剂较双组份型最明显的优势就是在施胶时不需要复杂的计量，可以直接施胶，也不需要额外添加化学交联剂或者其他的固化剂，利用粘接基材表面或者空气中的湿气就可以使胶黏剂固化而产生粘接效果。

胍基是自然界中被发现的具有最强正电性生物活性的有机碱，胍类化合物是一种具有良好抗菌防霉和生物活性的抗菌剂。溶解在水中的胍类化合物带正电，吸附在带有负电荷的微生物表面，能渗透到微生物中，破坏微生物体正常的代谢过程，使细菌和病毒丧失活性。更为重要的是该类物质不仅对正常真核细胞几乎没有毒性，对人体安全无毒，而且细菌不会对其产生耐药性。因此胍盐类物质作为一类具有重要应用价值和优异抗菌防霉活性的有机化合物，可应用于多个领域。

当前我国的塑胶跑道胶黏剂以聚氨酯为原料，通过二异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯TDI等)、聚醚多元醇两种单体进行聚合，获得预聚体，然后添加防老剂、固化剂、黏合剂制备得到。然而在自然条件下，橡胶跑道在经过雨水冲刷、阳光照射等作用下，胶体表面发生龟裂，同时在长时间的潮湿作用下，其内部极易产生细菌且引起发霉现象，影响人体健康；并且，有些单组分胶黏剂是通过NCO过量得到的，当NCO过量时，体系中容易残留未反应的NCO单体，具有明显的毒性。因此，如何在聚氨酯为本体的基础上，构建抗菌、防霉性能是一个具有广泛应用价值的方向。在现有的技术中，大多数是把抗菌剂及其衍生物通过物理方法掺杂到材料中，并通过抗菌剂及其衍生物的释放而抑制微生物的生长。例如，现有技术(CN105188377A)中，就公开了一种物理掺杂在涂料中从而实现微生物生长抑制的方案。但是，这些物理掺杂的方案会有抗菌活性随时间急剧下降、对环境造成污染及细菌易产生耐药性等缺点。中国专利CN107903868A的专利文献公开了一种防水抗菌聚氨酯胶黏剂，其原料按重量份包括：聚氨酯预聚体100份、纳米银0.1-1.5份、改性填料5-12份、十六烷基三甲氧基硅烷改性纳米氧化锌3-12份、二羟甲基丙酸1-3.5份、1,6-己二胺2-7份、三乙胺0.3-1.5份、二月桂酸二丁基锡0.1-1份、增塑剂1-3.5份、聚苯乙烯0.2-1.3份、乙二醇二甲醚5-20份、2,4,4-三氯-羟基-二苯基醚0.3-1.2份、甲基丙烯酸十二氟庚酯2-5份；聚氨酯预聚体由双二茂铁基醇、端羟基聚丁二烯、聚酯多元醇、三苯基甲烷三异氰酸酯和对苯二异氰酸酯反应得到。该胶黏剂都具有一定的粘结性和耐水性，但是耐腐蚀性能和防水性能差，且不能长时间抗菌，使用寿命短。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有长时间抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂及其制备方法，以解决聚氨酯胶黏剂应用于橡胶跑道时，由于阴暗、潮湿环境下易产生细菌及发霉的问题；同时，本发明提供的胶黏剂具有长效抗菌防霉性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂，所述胶黏剂由如下物质反应得到：

(a)至少一种多个异氰酸酯基团的化合物；

(b)至少一种含有烷氧基硅烷的化合物；

(c)至少一种数均分子量为1500-5000的端羟基化合物或其混合物；

(d)至少一种1-(4-氨丁基)胍硫酸盐。

本发明加入1-(4-氨丁基)胍硫酸盐，通过在聚氨酯胶黏剂中引入胍基，含胍基抗菌胶黏剂靠静电作用和氢键配位机制能与所有细菌结合，这使其本身具有广谱抗菌性，此外，细菌细胞膜上带负电荷的特点很难产生变异，所以细菌不会对其产生耐药性，因此得到的胶黏剂具有长时间的抗菌防霉性能。并且胍基具有较宽的离子化pH范围，形成的双齿氢键网络结合牢固，因此含胍基抗菌胶黏剂的抗菌活性和开始产生抗菌活性的速度快。

优选的，按重量份计，所述(a)组分为20-40份，(b)组分为5-10份，(c)组分为130-200份，(d)组分为3-15份。

优选的，所述(a)组分为2,4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种。

本发明加入的多异氰酸酯化合物，能有效调整控制胶黏剂的粘度和异氰酸酯基团含量，且多异氰酸酯有效官能团含量高，有利于胶黏剂和被粘物发生化学键合形成交联密度较大的网状结构，使胶黏剂具有优异的粘结性能。

优选的，所述(b)组分为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

本发明引入硅氧烷作为湿固化基团，其作用是促进胶黏剂与基材的粘结性，并可参与固化反应形成网状结构，提高产品的交联密度和拉伸强度，同时还避免了NCO过量湿固化所导致的毒性问题。

优选的，所述(c)组分为数均分子量为1500-5000的端羟基聚丙烯酸酯、端羟基聚酯、端羟基聚醚中的一种或多种。

优选的，所述(c)组分为数均分子量为2000-3500的端羟基聚丙烯酸酯、端羟基聚酯、端羟基聚醚中的一种或多种。

本发明加入的端羟基聚丙烯酸酯、端羟基聚酯和端羟基聚醚，可与含有烷氧基硅烷的化合物反应，其固化后形成的Si-O-Si链段对热、氧、湿气等作用稳定，交联点之间的柔性链段能通过分子运动有效调节胶黏剂内部产生的收缩应力，提高胶黏剂的耐候、耐紫外线性能。

本发明还保护一种所述胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在三口烧瓶中加入(c)组分，升温到100-120℃，在真空条件下脱水1-2h，降温到40℃以下，接着加入(a)组分、(d)组分、催化剂，搅拌得到混合物；

(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后保温反应，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入(b)组分，继续保温到NCO完全反应，即得所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂。

优选的，步骤(1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或者几种。

优选的，步骤(2)中所述保温反应温度为40-100℃，反应时间为1-3h。

本发明还保护所述胶黏剂在运动场地合成材料面层中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

(1)本发明提供的具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂，通过在聚氨酯的合成过程加入1-(4-氨丁基)胍硫酸盐，将其接入聚氨酯中，由于胍基抗菌性能很好的基团，所以得到的胶黏剂具有永久抗菌性能，相比于添加聚合物抗菌剂，本发明的1-(4-氨丁基)胍硫酸盐与合成原料之间的相容性更好，得到的胶黏剂性能更好；同时，含胍基聚合物抗菌剂由于其聚合物骨架的位阻作用，其抗菌活性比相应的小分子悬挂的胍基要弱；并且该类物质正常真核细胞几乎没有毒性，对人体安全无毒，没有明显的污染性，对环境友好，而且细菌不会对其产生耐药性。

(2)本发明提供的具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂，施胶时不需要复杂的计量，可以直接施胶，施工方便；不需要额外添加化学交联剂或者其他的固化剂，利用粘接基材表面或者空气中的湿气就可以使胶黏剂固化而产生粘接效果；同时，本发明制备的胶黏剂应用于橡胶跑道中，使橡胶跑道具有良好的拉伸强度、断裂伸长率、抗菌性、抗菌耐外性、防霉性和防霉耐久性。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

所述异佛尔酮二异氰酸酯三聚体为德国bayer公司生产，牌号为Desmodur Z4470；所述六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体购自万华化学有限公司，牌号为HT-100；所述4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯购自万华化学有限公司，牌号为MDI-50；所述3-氨丙基三甲氧基硅烷购自湖北武大有机硅新材料股份有限公司，牌号为WD-56；所述1-(4-氨丁基)胍硫酸盐购自湖北臻博化工有限公司；所述端羟基聚丙烯酸酯根据文献(端羟基聚丙烯酸酯分子量对PUA性能的影响，陈广美，陈炜等，应用化工，2011年12月)制得；所述端羟基聚酯购自广东翁江化学试剂有限公司，货号为PA98433；所述端羟基聚醚购自皇马科技的PPG1000，数均分子量为1000；NCO含量按照国标GB12009.4-2016中的方法A测定。其他端羟基聚醚购自海安石化。

实施例1

一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在三口烧瓶中加入130g数均分子量为1500端羟基聚丙烯酸酯，升温到100℃，在真空条件下脱水2h，降温到30℃，接着加入20g 2,4-甲苯二异氰酸酯、10g HT-100、5g 1-(4-氨丁基)胍硫酸盐、0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌得到混合物；

(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温至40℃保温3h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续保温到NCO完全反应，即得所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂。

实施例2

一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在三口烧瓶中加入150g数均分子量为2000端羟基聚丙烯酸酯、30g端羟基聚酯，升温到110℃，在真空条件下脱水2h，降温到30℃，接着加入20g HT-100、10g异佛尔酮二异氰酸酯、10g异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、10g 1-(4-氨丁基)胍硫酸盐、0.5g异辛酸亚锡，搅拌得到混合物；

(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温至60℃保温2h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入7g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续保温到NCO完全反应，即得所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂。

实施例3

一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在三口烧瓶中加入140g均分子量为3000端羟基聚丙烯酸酯、40g PPG1000，升温到120℃，在真空条件下脱水1h，降温到25℃，接着加入20g异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、15g 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、5g六亚甲基二异氰酸酯、15g 1-(4-氨丁基)胍硫酸盐、0.6g异辛酸锌，搅拌得到混合物；

(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温至80℃保温2h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续保温到NCO完全反应，即得所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂。

实施例4

一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在三口烧瓶中加入150g数均分子量为5000份端羟基聚丙烯酸酯、50g端羟基聚醚，升温到120℃，在真空条件下脱水1h，降温到30℃，接着加入25g三甲基己二异氰酸酯、5gHT-100、20g 1-(4-氨丁基)胍硫酸盐、0.8g异辛酸铋，搅拌得到混合物；

(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温至100℃保温1h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入10g氨丙基甲基二乙氧基硅烷，继续保温到NCO完全反应，即得所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂。

对比例1

一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在三口烧瓶中加入130g数均分子量为1500端羟基聚丙烯酸酯，升温到100℃，在真空条件下脱水2h，降温到30℃，接着加入20g 2,4-甲苯二异氰酸酯、10g HT-100、5g聚六亚甲基胍盐酸盐、0.3g二月桂酸二丁基锡，搅拌得到混合物；

(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后升温至40℃保温3h，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入5g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续保温到NCO完全反应，即得所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂。

将实施例1-4和对比例1制备得到的具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂涂覆于玻璃基板上，自然条件下固化成膜，得到试样，测试其抗菌性能，抗菌性测试按照GB/T23763-2009标准执行，检测菌种为金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。抗菌持久性的测试方法根据GB/T 23763-2009标准，将试样放置180天后，检测抗菌率，测试结果如下表1：

表1实施例1-4和对比例1制备的胶黏剂抗菌性能

从表1中可以看出，本发明制备的具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂具有良好的抗菌性，同时还具有良好的抗菌持久性。而对比文件1由于加入的是胍基聚合物抗菌剂，其抗菌活性比相应的小分子悬挂的胍基要弱，且由于相容性总量，其抗菌持久性也有所下降。

将实施例1-4和对比例1制备的具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂在同等条件下应用于橡胶跑道，随后对橡胶跑道进行相关性能测试，其中，拉伸强度及断裂伸长率根据国标GB/T 10654-2001《高聚物多孔弹性材料拉伸强度和拉断伸长率的测定》进行测试；根据标准HG/T 4301-2012进行防霉性能和防霉耐久性能试验，试验结果如表2所示：

表2力学强度、防霉性能和防霉耐久性能试验结果

从表2中可以看出，本发明制备的胶黏剂胶合强度较好，同时具有良好的防霉性能，且其防霉耐久性能持久，具有良好的应用前景。而对比例1中加入的聚六亚甲基胍盐酸盐作为抗菌剂，其与聚氨酯合成原料的相容性较差，所以导致橡胶跑道的力学性能有所下降，且在长期使用下，其防霉性能也下降较快。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂由如下物质反应得到：

(a)至少一种多个异氰酸酯基团的化合物；

(b)至少一种含有烷氧基硅烷的化合物；

(c)至少一种数均分子量为1500-5000的端羟基化合物或其混合物；

(d)至少一种1-(4-氨丁基)胍硫酸盐。

2.根据权利要求1所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂，其特征在于，按重量份计，所述(a)组分为20-40份，(b)组分为5-10份，(c)组分为130-200份，(d)组分为3-15份。

3.根据权利要求1所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂，其特征在于，所述(a)组分为2,4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三甲基己二异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂，其特征在于，所述(b)组分为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂，其特征在于，所述(c)组分为数均分子量为1500-5000的端羟基聚丙烯酸酯、端羟基聚酯、端羟基聚醚中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂，其特征在于，所述(c)组分为数均分子量为2000-3500的端羟基聚丙烯酸酯、端羟基聚酯、端羟基聚醚中的一种或多种。

7.一种权利要求1-6任一项所述胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在三口烧瓶中加入(c)组分，升温到100-120℃，在真空条件下脱水1-2h，降温到40℃以下，接着加入(a)组分、(d)组分、催化剂，搅拌得到混合物；

(2)将步骤(1)中的混合物在搅拌条件下通入氮气，随后保温反应，测试体系NCO已经降低到理论值后，接着加入(b)组分，继续保温到NCO完全反应，即得所述具有抗菌防霉性能的单组分湿固化胶黏剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的一种或者几种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述保温反应温度为40-100℃，反应时间为1-3h。

10.一种权利要求1-6任一项所述胶黏剂在运动场地合成材料面层中的应用。