CN108085987B - 一种基于改性纳米银的水性杀菌整理剂、制备方法和应用 - Google Patents

一种基于改性纳米银的水性杀菌整理剂、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，涉及一种杀菌整理剂的制备方法，特别是一种基于改性纳米银的水性杀菌整理剂、制备方法和应用。所述改性纳米银的水性杀菌整理剂的制备方法，包括步骤：(1)对组分，按重量百分比进行称重：0.00001～5％改性纳米银；20～80％水性聚氨酯丙烯酸酯；0.05～5％引发剂；10～79.95％水；(2)将水性聚氨酯丙烯酸酯、改性纳米银、光引发剂和水混合均匀。本发明提供的基于改性纳米银的水性杀菌整理剂，可在基材表面低温烘干，UV辐射下成膜。所成薄膜具有很好的弹性和手感，并且纳米银在薄膜中能够均匀稳定的存在，具有长效的杀菌作用。

Description

一种基于改性纳米银的水性杀菌整理剂、制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，涉及一种杀菌整理剂的制备方法，特别是一种基于改性纳米银的水性杀菌整理剂、制备方法和应用。
背景技术
银具有广谱抗菌性，拥有无机抗菌材料特有的持续性、持久性、广谱性，不易产生耐药性，耐热性好，安全性高等特点。纳米银由于它特殊的尺寸性，比表面积更大，移动的灵活性更明显，其杀菌作用广泛得到应用，特别是在纺织行业上面。使用纳米银对织物的整理目前采用的方法比较多，一种是利用原位反应的方法，反应生成纳米银颗粒，沉积到聚酯织物上面，这种方法的问题是织物的洗涤会影响织物上纳米银的含量，从而降低了织物的抗菌性能。单独使用达不到抗菌的性能。第二种方法使用黏合剂、整理剂将纳米银粘结在织物上，整理好的织物可以添加比较多量的纳米银以抵消洗涤时纳米银的损失，造成了银物质的浪费，也污染了环境。第三种方法是直接把纳米银添加到纺丝液中，纺出含有纳米银的纤维，这种方法不需要后期的织物整理，纳米银稳定的存在于纤维，有效地起到抗菌作用。这种方法的不足之处就是限制了纤维的类型。本发明的整理剂主要包括三部分：水性聚氨酯丙烯酸酯、改性纳米银和引发剂。在整理的过程中发生化学反应，整理后的织物聚合物贯穿，纳米银分布均匀与聚合物稳定结合，杀菌持久稳定。
发明内容
本专利发明了一种新型的整理剂，这种整理剂在整理的过程中可进行二次聚合，改性后的纳米银参与其中的反应，均匀、稳定的分散在整理剂中。整理后的织物耐水洗。
本发明的目的就是为了设计一种可以杀菌的整理剂。
本发明的技术方案是，一种基于改性纳米银的水性杀菌整理剂的制备方法，包括纳米银的制备过程，对纳米银进行改性处理，用改性纳米银制备杀菌整理剂的过程。
本发明提供的基于改性纳米银的水性杀菌整理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对以下组分，按重量百分比进行称重：
改性纳米银0.00001～5％，
水性聚氨酯丙烯酸酯20～80％，
引发剂0.05～5％，
水10～79.95％；
(2)将水性聚氨酯丙烯酸酯、改性纳米银、光引发剂和水混合均匀，所述混合均匀的方法可以是机械搅拌15～30分钟，超声波分散5～10分钟。
(3)在一定强度紫外线下照射一定的时间。
其中，所述步骤(1)中改性纳米银的制备方法包括以下步骤：
A1,将经氧化硅包覆的纳米银Ag@SiO2使用无水乙醇配制成0.001mg/L～5g/L的溶液；
A2，分散均匀后，加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂与纳米银Ag@SiO2的质量比为(0.01～8)：1，反应温度78℃～80℃，保持回流，搅拌下反应1.5h-2.5h；分散均匀的方法可以是先磁力搅拌分散，再用超声波分散，磁力搅拌分散和超声波分散的时间都可以为25-40分钟。所述硅烷偶联剂可以为KH-570硅烷偶联剂。反应的条件可以为在恒温槽中回流反应。
A3，离心，离心固体用丙酮洗涤，过滤，真空60℃下干燥2h，粉碎后得到改性纳米银。
其中，所述经二氧化硅包覆的纳米银Ag@SiO2的制备方法包括以下步骤：
B1,将纳米银用去离子水配成0.01～100mmol/L的悬浮液；
B2，分散均匀，加入无水乙醇，继续分散5min～30min，然后搅拌升温到40℃得到分散好的悬浮液；分散方法可以用超声波分散30min。搅拌方法可以用磁力搅拌。
B3,将分散好的悬浮液的pH值调到9～11，立即加入正硅酸丁酯，继续搅拌至颜色变为橘红色；调节PH值的方法可以为用氨水。搅拌的方法可以为磁力搅拌1.5～2小时，
B4,将溶液离心分离，真空干燥，得到黑色Ag@SiO2粉末。
其中，所述步骤(1)中水性聚氨酯丙烯酸乳液的固形物分子量为10000～50000，其末端的基团含有双键基团。
优选的，所述水性聚氨酯丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
C1所述水性聚氨酯丙烯酸乳液包括以下组分：
二异氰酸酯，
聚醚二元醇或聚酯二元醇，
含羧基的短链脂肪族二元醇，
催化剂，
含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇，
封端剂，
扩链剂
有机溶剂，
水；
以上述组分总量100重量份计，所述水和所述有机溶剂的总重量为40～80份；
所述有机溶剂与所述聚醚二元醇或聚酯二元醇重量比为1：(0.1～30)；
所述二异氰酸酯、聚醚二元醇或聚酯二元醇、含羧基的短链脂肪族二元醇、扩链剂、含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇、封端剂的重量比为1：(0.70～13)：(0.01～0.7)：(0.005～0.5)：(0.01～2.5)：(0.002～0.2)；
所述二异氰酸酯中的-NCO基团和羟基总量的摩尔比为(1.0～1.9):1；所述羟基总量来源于聚醚二元醇或聚酯二元醇、含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇和含羧基的短链脂肪族二元醇。
C2将聚醚二元醇或聚酯二元醇和含羧基的短链脂肪族二元醇混合加热到65℃，然后加入二异氰酸酯，中间滴加1～2滴催化剂搅拌反应2h，加入有机溶剂，得到反应好的水性聚氨酯乳液；
C3加入含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇,在75～80℃下继续搅拌反应0.5～1小时；
C4降温至55～65℃，加入封端剂，中和成盐，得到合成好的水性聚氨酯丙烯酸酯；
C5将步骤C4中合成好的水性聚氨酯丙烯酸酯用水乳化至泛蓝光，得到乳化好的水性聚氨酯丙烯酸酯；
C6将步骤C5中乳化好的水性聚氨酯丙烯酸酯静止至无泡沫，滴加扩链剂，继续在搅拌下反应30分钟至水乳液为透明淡黄色或乳白色。
C7将步骤C6中水性聚氨酯丙烯酸酯乳液用旋转真空蒸馏仪在25-30℃旋蒸，蒸出有机溶剂。
其中，所述步骤C1中二异氰酸酯为芳香族或脂肪族二异氰酸酯，选自2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；
优选的，所述步骤C1中聚醚二元醇或聚酯二元醇选自数均相对分子质量为1000～4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、数均相对分子质量为1000～6000的聚己二酸丁二醇酯二醇、数均相对分子质量为1250～8000的聚己内酯二醇、数均相对分子质量为200～6000的聚乙二醇、数均相对分子质量为200～4000的聚四氢呋喃二醇；聚碳酸酯二醇相对分子质量为1000～4000中的一种或几种。在这个分子量范围类，成膜性更好。
所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的结晶熔点温度范围为10～60℃，选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的的一种或几种；
所述扩链剂为乙二胺或乙醇胺；
所述含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇为：季戊四醇三烯丙基醚或季戊四醇三丙烯酸酯；
所述封端剂为三乙胺或二乙胺，
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；
所述有机溶剂选自丙酮或甲乙酮中的一种或几种。
其中，所述在步骤C6中制备的水性聚氨酯乳液的搅拌速度为400-1500r/min，粒径大小在10-350nm。
上述任何一种制备方法制得的基于改性纳米银的水性杀菌整理剂。
本发明提供的基于改性纳米银的水性杀菌整理剂的应用方法，包括以下步骤：
D1，将基于改性纳米银的水性杀菌整理剂在基材表面涂膜，可以为将于改性纳米银的水性杀菌整理剂在聚四氟乙烯或石英片表面涂膜。
D2，涂膜低温烘干，然后在UV辐射下成膜即可。可以为涂膜在60℃-80℃条件下烘干，然后UV紫外灯(3KW)辐射反应，时间60秒～300秒
本发明的原理是：纳米银作为杀菌的有效成分，广泛的用做整理剂，常用的状态是以黏合剂或胶囊的状态整理到织物或其他的物品上，其牢度是首先要考虑的问题。本发明以改性后的纳米银为杀菌剂，选择合成带有可反应双键的水性聚氨酯丙烯酸酯作为载体，改性纳米银在紫外线的照射下可以和水性聚氨酯丙烯酸酯反应成膜紧密的反应物结合在一起，纳米银以反应的方式和水性聚氨酯丙烯酸酯结合在一起，有效的分散在膜中。
改性水性聚氨酯丙烯酸酯具有很好的弹性和手感，纳米银在改性水性聚氨酯丙烯酸酯的薄膜中均匀稳定的存在，具有长效的杀菌作用。
区别是，整理剂在使用的时候，有两步反应1.纳米银和聚合物接连在一起2.整理剂可以和织物穿插反应。其他的整理剂就是粘结上的。
附图说明
图1是本发明中实施例2制得的基于改性纳米银的水性杀菌整理剂成膜后，纳米银在丙烯酸改性聚氨酯薄膜中的分布状态。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
1.纳米银的制备过程中的纳米银是经二氧化硅包覆的纳米银粉体，其制备过程为：
A1,将纳米银用去离子水配成0.05mmol/L的悬浮液；
A2，用超声波分散30min，加入无水乙醇，继续分散10min，然后磁力搅拌升温到40℃；
A3,用氨水将悬浮液的pH值调到10；立即加入0.0574g正硅酸丁酯(TEOS)继续磁力搅拌2小时，颜色变为橘红色。
A4,将溶液离心分离，真空干燥，得到黑色Ag@SiO2粉末。
2.对纳米银的改性进行处理的过程为：
B1,将经氧化硅包覆的纳米银Ag@SiO2使用无水乙醇配制成0.3mg/L的溶液；
B2，用磁力搅拌分散30分钟后，再用超声波分散30分钟，移入三口烧瓶中，加入0.0170gKH-570硅烷偶联剂，在恒温槽中维持反应温度78℃～80℃，保持回流，在磁力搅拌下的条件下反应2h；
B3离心溶液，离心固体用丙酮洗涤，过滤，真空60℃下干燥2h，粉碎后既得到经KH570硅烷偶联剂处理的改性纳米银。
3.水性聚氨酯丙烯酸乳液制备方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的38.30g聚碳酸酯二醇(PCDL)和2.5490g二羟甲基丙酸(DMPA)混合加热到65℃，然后加入11.7570g二异氰酸酯(IPDI)，中间滴加1～2滴催化剂-二丁基二月桂酸锡，加入10g丙酮，机械搅拌反应2h；
(2)加入4.4104g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),在75～80℃下继续搅拌反应30分钟；
(3)降温至60℃，加入封端剂三乙胺2.1123g，中和成盐；
(4)在40g的去离子水中，滴加合成好的聚氨酯，强烈搅拌乳化，聚氨酯滴加完毕后，再继续强烈搅拌，乳化好的水性聚氨酯丙烯酸酯泛蓝光；
(5)乳化好的水性聚氨酯丙烯酸酯静止至无泡沫存在，滴加0.6115g扩链剂，继续在搅拌下反应30分钟；
(6)将步骤(5)中水性聚氨酯丙烯酸酯乳液用旋转真空蒸馏仪在25-30℃旋蒸，蒸出有机溶剂。
4.3.23g水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、1mg改性纳米银和1滴光固化剂，配制混合均匀，将混合均匀纳米银复合乳液在聚四氟乙烯表面涂膜，膜的厚度为30um，涂膜在70℃条件下烘干，然后UV紫外灯(3KW)辐射反应，时间120秒。
实施例2
1.纳米银的制备过程中的纳米银是经二氧化硅包覆的纳米银粉体，其制备过程为：
A1,将纳米银用去离子水配成0.05mmol/L的悬浮液；
A2，用超声波分散30min，加入无水乙醇，继续分散10min，然后磁力搅拌升温到40℃；
A3,用氨水将悬浮液的pH值调到10；立即加入0.0574g正硅酸丁酯(TEOS)继续磁力搅拌2小时，颜色变为橘红色。
A4,将溶液离心分离，真空干燥，得到黑色Ag@SiO2粉末。
2.对纳米银的改性进行处理的过程为：
B1,将经氧化硅包覆的纳米银Ag@SiO2使用无水乙醇配制成0.3mg/L的溶液；
B2，用磁力搅拌分散30分钟后，再用超声波分散30分钟，移入三口烧瓶中，加入0.0170gKH-570硅烷偶联剂，在恒温槽中维持反应温度78℃～80℃，保持回流，在磁力搅拌下的条件下反应2h；
B3，离心溶液，离心固体用丙酮洗涤，过滤，真空60℃下干燥2h，粉碎后既得到经KH570硅烷偶联剂处理的改性纳米银。
3.水性聚氨酯丙烯酸乳液制备方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的38.30g聚己内酯二醇(PCL)和2.5490g二羟甲基丙酸(DMPA)混合加热到65℃，然后加入10.0026g二异氰酸酯(IPDI)，中间滴加1～2滴催化剂-二丁基二月桂酸锡，加入10g丙酮，机械搅拌反应2h；
(2)加入4.4104g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),在75～80℃下继续搅拌反应30分钟；
(3)降温至60℃，加入封端剂三乙胺2.1123g，中和成盐；
(4)在40g的去离子水中，滴加合成好的聚氨酯，强烈搅拌乳化，聚氨酯滴加完毕后，再继续强烈搅拌，乳化好的水性聚氨酯丙烯酸酯泛蓝光；
(5)乳化好的水性聚氨酯丙烯酸酯静止至无泡沫存在，滴加0.6115g扩链剂，继续在搅拌下反应30分钟；
(6)将步骤(5)中水性聚氨酯丙烯酸酯乳液用旋转真空蒸馏仪在25-30℃旋蒸，蒸出有机溶剂。
4.3.23g水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、1mg改性纳米银和1滴光固化剂，配制混合均匀，将混合均匀纳米银复合乳液在聚四氟乙烯表面涂膜，膜的厚度为30um，涂膜在70℃条件下烘干，然后UV紫外灯(3KW)辐射反应，时间120秒。
实施例3
1.纳米银的制备过程中的纳米银是经二氧化硅包覆的纳米银粉体，其制备过程为：
A1,将纳米银用去离子水配成0.05mmol/L的悬浮液；
A2，用超声波分散30min，加入无水乙醇，继续分散10min，然后磁力搅拌升温到40℃；
A3,用氨水将悬浮液的pH值调到10；立即加入0.0574g正硅酸丁酯(TEOS)继续磁力搅拌2小时，颜色变为橘红色。
A4,将溶液离心分离，真空干燥，得到黑色Ag@SiO2粉末。
2.对纳米银的改性进行处理的过程为：
B1,将经氧化硅包覆的纳米银Ag@SiO2使用无水乙醇配制成0.3mg/L的溶液；
B2，用磁力搅拌分散30分钟后，再用超声波分散30分钟，移入三口烧瓶中，加入0.0170gKH-570硅烷偶联剂，在恒温槽中维持反应温度78℃～80℃，保持回流，在磁力搅拌下的条件下反应2h；
B3，离心溶液，离心固体用丙酮洗涤，过滤，真空60℃下干燥2h，粉碎后既得到经KH570硅烷偶联剂处理的改性纳米银。
(1)将真空干燥后的38.30g聚己内酯二醇(PCL)和2.5490g二羟甲基丙酸(DMPA)混合加热到65℃，然后加入11.7570g二异氰酸酯(IPDI)，中间滴加1～2滴催化剂-二丁基二月桂酸锡，加入10g丙酮，机械搅拌反应2h，；
(2)加入4.4104g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),在75～80℃下继续搅拌反应30分钟；
(3)降温至60℃，加入封端剂三乙胺2.1123g，中和成盐；
(4)在40g的去离子水中，滴加合成好的聚氨酯，强烈搅拌乳化，聚氨酯滴加完毕后，再继续强烈搅拌，乳化好的水性聚氨酯丙烯酸酯泛蓝光；
(5)乳化好的水性聚氨酯丙烯酸酯静止至无泡沫存在，滴加0.6115g扩链剂，继续在搅拌下反应30分钟；
(6)将步骤(5)中水性聚氨酯丙烯酸酯乳液用旋转真空蒸馏仪在25-30℃旋蒸，蒸出有机溶剂。
4.3.23g水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、1mg改性纳米银和1滴光固化剂，配制混合均匀，将混合均匀纳米银复合乳液在聚四氟乙烯表面涂膜，膜的厚度为30um，涂膜在70℃条件下烘干，然后UV紫外灯(3KW)辐射反应，时间120秒。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种基于改性纳米银的水性杀菌整理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对以下组分，按重量百分比进行称重：
改性纳米银0.00001～5％，
水性聚氨酯丙烯酸酯20～80％，所述水性聚氨酯丙烯酸酯其末端的基团含有双键基团，
引发剂0.05～5％，
水10～79.95％；
所述改性纳米银的制备方法包括以下步骤：
A1,将经二氧化硅包覆的纳米银Ag@SiO2使用无水乙醇配制成0.001mg/L～5g/L的溶液；
A2，A1分散均匀后，加入硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂与纳米银Ag@SiO2的质量比为(0.01～8)：1，反应温度78℃～80℃，保持回流，搅拌下反应1.5h-2.5h
A3，离心，离心固体用丙酮洗涤，过滤，真空60℃下干燥2h，粉碎后得到改性纳米银；
(2)将水性聚氨酯丙烯酸酯、改性纳米银、光引发剂和水混合均匀。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述经二氧化硅包覆的纳米银Ag@SiO2的制备方法包括以下步骤：
B1,将纳米银用去离子水配成0.01～100mmol/L的悬浮液；
B2，用超声波分散30min，加入无水乙醇，继续分散5min～30min，然后搅拌升温到40℃得到分散好的悬浮液；
B3,将分散好的悬浮液的pH值调到9～11，立即加入正硅酸丁酯，继续搅拌至颜色变为橘红色；
B4,将溶液离心分离，真空干燥，得到黑色Ag@SiO2粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水性聚氨酯丙烯酸酯的固形物分子量为10000～50000。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
C1所述水性聚氨酯丙烯酸酯包括以下组分：
二异氰酸酯，
聚醚二元醇或聚酯二元醇，
含羧基的短链脂肪族二元醇，
催化剂，
含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇，
封端剂，
扩链剂
有机溶剂，
水；
以上述组分总量100重量份计，所述水和所述有机溶剂的总重量为40～80份；
所述有机溶剂与所述聚醚二元醇或聚酯二元醇重量比为1：(0.1～30)；
所述二异氰酸酯、聚醚二元醇或聚酯二元醇、含羧基的短链脂肪族二元醇、扩链剂、含羟基和双键的丙烯基醚或丙烯酸酯的四元醇、封端剂的重量比为1：(0.70～13)：(0.01～0.7)：(0.005～0.5)：(0.01～2.5)：(0.002～0.2)；
所述二异氰酸酯中的-NCO基团和羟基总量的摩尔比为(1.0～1.9):1；所述羟基总量来源于聚醚二元醇或聚酯二元醇、含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇和含羧基的短链脂肪族二元醇；
C2将聚醚二元醇或聚酯二元醇和含羧基的短链脂肪族二元醇混合加热到65℃，然后加入二异氰酸酯，中间滴加1～2滴催化剂搅拌反应2h，加入有机溶剂，得到反应好的水性聚氨酯乳液；
C3加入含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇,在75～80℃下继续搅拌反应0.5～1小时；
C4降温至55～65℃，加入封端剂，中和成盐，得到合成好的水性聚氨酯丙烯酸酯；
C5将步骤C4中合成好的水性聚氨酯丙烯酸酯用水乳化至泛蓝光，得到乳化好的水性聚氨酯丙烯酸酯；
C6将步骤C5中乳化好的水性聚氨酯丙烯酸酯静止至无泡沫，滴加扩链剂，继续在搅拌下反应30分钟至水乳液为透明淡黄色或乳白色；
C7将步骤C6中水性聚氨酯丙烯酸酯用旋转真空蒸馏仪在25-30℃旋蒸，蒸出有机溶剂。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C1中二异氰酸酯为芳香族或脂肪族二异氰酸酯，选自2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；
所述聚醚二元醇或聚酯二元醇的结晶熔点温度范围为10～60℃，选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的的一种或几种；
所述扩链剂为乙二胺或乙醇胺；
所述含羟基和双键的烯丙基醚或丙烯酸酯的四元醇为：季戊四醇三烯丙基醚或季戊四醇三丙烯酸酯；
所述封端剂为三乙胺或二乙胺，
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；
所述有机溶剂选自丙酮或甲乙酮中的一种或几种。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C1中聚醚二元醇或聚酯二元醇选自数均相对分子质量为1000～4000的聚己二酸乙二醇酯二醇、数均相对分子质量为1000～6000的聚己二酸丁二醇酯二醇、数均相对分子质量为1250～8000的聚己内酯二醇、数均相对分子质量为200～6000的聚乙二醇、数均相对分子质量为200～4000的聚四氢呋喃醚二醇；聚碳酸酯二醇相对分子质量为1000～4000中的一种或几种。
7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述在步骤C6中制备的水性聚氨酯丙烯酸酯的搅拌速度为400-1500r/min，粒径大小在10-350nm。
8.权利要求1-7中所述任何一种制备方法制得的基于改性纳米银的水性杀菌整理剂。
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