CN110157085A - 一种应用zif-8的抗菌塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用ZIF‑8的抗菌塑料，按重量份计，所述抗菌塑料包括以下组分：50～100份主体树脂、1～20份ZIF‑8、0.1～15份季铵盐、0.1～0.5份偶联剂、0.1～1份抗氧剂、0～10份相容剂、0.05～0.2份爽滑剂。本发明开发ZIF‑8在抗菌塑料方面的应用，用超声合成法快速制备出由两种具有抗菌活性的物质配位生成的ZIF‑8；挤出过程中实现对其的表面改性，并利用季铵盐的抗静电作用防止ZIF‑8颗粒团聚，兼做辅助抗菌剂，充分发挥季铵盐的多功能性；本发明的制备方法简单，容易操作且成本低，适合产业化；采用本发明的抗菌塑料具有良好的杀菌功能及持续的抗菌功能，可以广泛应用于抗菌塑料制品中。

Description

一种应用ZIF-8的抗菌塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及改性塑料技术领域，具体涉及一种应用ZIF-8的抗菌塑料。

背景技术

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯(SEBS)发泡材料是相对密度低、柔软度好、应用面广的高分子材料，具有压缩回弹性好、耐挠曲、电绝缘性、耐化学性能优越等特点，广泛地应用于运动垫板、医疗器材垫板、浴池垫板、儿童玩具、拖凉鞋等。然而在使用过程中，经常受到细菌、霉菌的沾染和侵蚀，对器材用具造成一定的损坏，影响其性能，更是对人们的生活和工作环境构成一定的威胁。随着经济、科技和生产力的发展，人们的健康理念及对健康的追求也日渐提高，对健康卫生的需要日益增长，对健康卫生的用具的需求也越来越大。然而市场上的抗菌塑料种类难以满足市场上的需求，因此发展抗菌塑料成为功能性塑料发展的一大方向。

咪唑类物质本属于有机抗菌剂中的一个分类，具有较高的杀菌效能，而在诸多报道中，表明锌离子也具有一定的抗菌性能，是无机抗菌剂中的重要成员，两者在实际中分别都有所应用。而ZIF-8是由咪唑类小分子和锌离子络合而成的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)，其具有大的比表面积和孔容，有利于吸附有害微生物并将其杀死，当抗菌剂使用时不容易溶解流失，还也可以缓慢释放出锌离子和咪唑类小分子进行复合杀菌，进而提高杀菌效果同时也具有较好的持续抗菌能力，但尚无人研究其在抗菌塑料生产制备中的应用。在生产过程中加入ZIF-8，结合其他助剂，能够生产出简单易得、高效持续杀菌抗菌的新型抗菌塑料。

传统的难溶或难熔的抗菌剂由于与基体极性不同，容易出现难相容的问题，导致抗菌剂容易在产品的使用过程中剥落流失，抗菌效果大打折扣。现有的技术工艺需要对抗菌剂进行额外的改性操作，但因此增加了生产过程中人力物力的投入，也使生产过程更加繁琐。又由于抗菌剂之间的静电作用，容易在基体上的出现团聚现象，抗菌剂团聚的地方抗菌性强，抗菌剂缺乏的地方抗菌性弱，分散性问题难以解决，导致抗菌效果不理想，产品抗菌性能的均一性难以保证。一般的有机抗菌剂容易在使用过程中溶解流失，失去长效的抗菌性，无机抗菌剂除了银系抗菌剂，其他的抗菌能效较弱，远不如有机抗菌剂，但银系抗菌剂又因为银的价格较高而使生产成本上升。塑料经过高温挤出后呈现粘流态，在出料口或进一步加工时容易粘结凝聚，需要操作人员对挤出温度和流体粘度等进行严格的控制，对于操作人员的操作技术要求较高。

本发明采用超声合成法快速合成出ZIF-8，通过添加铝酸酯，实现对ZIF-8的表面改性；通过加入相容剂，提高其与树脂的相容性；利用季铵盐的抗静电作用，减少抗菌剂之间的相互作用，提高其在塑料基体中的分散程度，防止ZIF-8颗粒的团聚，保证挤出产品各部分的抗菌性能均一。ZIF-8在塑料产品中能缓慢溶出具有抗菌作用的锌离子和2-甲基咪唑，并向低浓度的塑料制品表面扩散，从而起到长效的缓释抗菌作用。通过双螺杆挤出机挤出即可得到本发明的应用ZIF-8的抗菌塑料，该制备方法合成效率高、耗能低、成本低，简单易操作，利于实现产业化。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种应用ZIF-8的抗菌塑料及其制备方法。

本发明采用以下技术方案：

一种应用ZIF-8的抗菌塑料，按重量份计，包括以下组分：

可选的，一种应用ZIF-8的抗菌塑料，按重量份计，包括以下组分：

进一步地，所述的ZIF-8通过以下步骤制备：

1)将六水合硝酸锌溶于醇溶剂A中，超声分散均匀，得到混合物A，其中六水合硝酸锌和醇溶剂A的质量比为1：10-20(例如1：13、1：15、1：18)，其中醇溶剂A可选甲醇；

2)将2-甲基咪唑溶于醇溶剂B中，超声分散均匀，得到混合物B，其中2-甲基咪唑和醇溶剂B的质量比为1：5-15(例如1：5、1：6、1：10)，其中醇溶剂B可选甲醇；

3)在超声状态下，将混合物A滴加到混合物B中，混合物A和混合物B反应的质量比为1：0.25-6(例如1：2、2：3、2：5)，超声反应10-20分钟，静置过夜陈化，抽滤，用醇溶剂(例如甲醇)洗涤，干燥，得到产物ZIF-8。

一种应用ZIF-8的抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤：

将主体树脂、ZIF-8、季铵盐、偶联剂、抗氧剂、相容剂、爽滑剂投入搅拌机中，搅拌混合均匀，挤出造粒，即可得到所述应用ZIF-8的抗菌塑料。

进一步的，以上超声分散功率可以为100-500W，具体地，例如100W、200W或210W。

进一步的，所述搅拌机转速为150～240转/分钟，搅拌时间10～20分钟。

进一步的，可以选用双螺杆挤出机进行挤出造粒；所述双螺杆挤出机挤出造粒过程中控制温度为100～300℃，具体地，例如125℃、210℃或260℃。

进一步的，所述的主体树脂是EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)、PU(聚氨基甲酸酯)、SEBS(氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)中的一种或多种。优选的，所述的主体树脂是TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)。

进一步的，所述的季铵盐是十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或多种。优选的，所述的季铵盐是十八烷基二甲基苄基溴化铵。

进一步的，所述的偶联剂是三异丙氧基铝、三乙酰丙酮铝、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、铝酸三异丙酯、铝酸三甲酯、铝酸三苄酯中的一种或多种。优选的，所述的偶联剂是二硬脂酰氧异丙基铝酸酯。

进一步的，所述的抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂CA、抗氧剂DLTP、抗氧剂MB中的一种或多种。优选的，所述的抗氧剂是抗氧剂1010。

进一步的，所述的相容剂是EVA-g-MAH、SEBS-g-MAH、PP-g-MAH、PE-g-MAH、ABS-g-MAH中的一种或几种。优选的，所述的相容剂是EVA-g-MAH。

进一步的，所述的爽滑剂是芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。优选的，所述的爽滑剂是芥酸酰胺。

本发明的有益效果

(1)本发明采用超声合成法快速制备出由两种具有抗菌活性物质配位而成的ZIF-8，降低生产过程中的能量消耗，开发ZIF-8在抗菌塑料方面的应用；

(2)本发明在挤出过程中螺杆的高温旋转混合实现偶联剂对ZIF-8的表面改性，增加ZIF-8和基体的亲和力，不用额外的改性操作，方便快捷易操作，同时相容剂的加入使得ZIF-8与基体的相容性进一步提高，解决抗菌剂与基体难相容的问题，有利于在产品的使用过程中防止剥落流失、保持抗菌效果；

(3)本发明利用带有阳离子的季铵盐的抗静电作用，降低抗菌剂之间的相互吸附作用，同时提高无机抗菌剂之间的空间位阻，使它们在混合挤出时互相滑动错开，有效防止抗菌剂团聚，促使抗菌剂分散均匀，同时还能辅助抗菌，有效解决抗菌剂分散性问题；

(4)本发明通过爽滑剂的微量添加可以防止挤出后抗菌塑料在出料口或继续加工时粘结凝聚在一起，方便进行切粒造粒或进一步加工生产，降低对生产操作人员的操作技术要求；

(5)本发明采用价格低廉且具有协同抗菌作用的锌盐和2-甲基咪唑配位合成抗菌配合物ZIF-8，ZIF-8不易溶解流失，存在溶解平衡，能够溶出一定量具有抗菌活性的锌离子和2-甲基咪唑，逐渐向低浓度的塑料制品表面扩散，达到缓释抗菌的同时又能够避免在使用过程中快速流失，同时解决抗菌持久性和抗菌能效的问题，按照中华人民共和国国家标准GB/T20944.3-2008对抗菌塑料进行抗菌性能测试，对金黄色葡萄球菌的168h抗菌率最高可达99.99％。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，现结合以下具体实施例做进一步说明，但是本发明不限于具体实施例。

实施例1

一种应用ZIF-8的抗菌塑料，按重量份计，包括以下组分：

其中，ZIF-8由以下步骤制得：

1)将六水合硝酸锌溶于甲醇中，超声分散均匀，得到混合物A，其中六水合硝酸锌和甲醇的质量比为1：16；

2)将2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声分散均匀，得到混合物B，其中2-甲基咪唑和甲醇的质量比为1：7；

3)在超声状态下，将混合物A滴加到混合物B中，混合物A和混合物B反应的质量比为1：2，超声反应10分钟，静置过夜陈化，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，得到产物ZIF-8。

步骤1)、2)、3)中的超声分散功率为100W。

ZIF-8的抗菌塑料由以下步骤制得：

将EVA、ZIF-8、十二烷基二甲基苄基氯化铵、三异丙氧基铝、抗氧剂1010、EVA-g-MAH、芥酸酰胺用搅拌机搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，即可得到应用ZIF-8的抗菌塑料。

搅拌机转速为180转/分钟，搅拌时间15分钟。

双螺杆挤出机挤出造粒过程中控制温度为125～140℃。

实施例2

一种应用ZIF-8的抗菌塑料，按重量份计，包括以下组分：

其中，ZIF-8由以下步骤制得：

1)将六水合硝酸锌溶于甲醇中，超声分散均匀，得到混合物A，其中六水合硝酸锌和甲醇的质量比为1：15；

2)将2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声分散均匀，得到混合物B，其中2-甲基咪唑和甲醇的质量比为1：8；

3)在超声状态下，将混合物A滴加到混合物B中，混合物A和混合物B反应的质量比为2：3，超声反应15分钟，静置过夜陈化，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，得到ZIF-8。

步骤1)、2)、3)中的超声分散功率为180W。

ZIF-8的抗菌塑料由以下步骤制得：

将TPU、ZIF-8、十六烷基三甲基溴化铵、三乙酰丙酮铝、抗氧剂164、油酸酰胺用搅拌机搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，即可得到应用ZIF-8的抗菌塑料。

搅拌机转速为150转/分钟，搅拌时间20分钟。

双螺杆挤出机挤出造粒过程中控制温度为175～195℃。

实施例3

一种应用ZIF-8的抗菌塑料，按重量份计，包括以下组分：

其中，ZIF-8由以下步骤制得：

1)将六水合硝酸锌溶于甲醇中，超声分散均匀，得到混合物A，其中六水合硝酸锌和甲醇的质量比为1：17；

2)将2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声分散均匀，得到混合物B，其中2-甲基咪唑和甲醇的质量比为1：6；

3)在超声状态下，将混合物A滴加混合物B中，混合物A和混合物B反应的质量比为2：1，超声反应20分钟，静置过夜陈化，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，得到产物ZIF-8。

步骤1)、2)、3)中的超声分散功率为150W。

其中，ZIF-8的抗菌塑料由以下步骤制得：

将SEBS、ZIF-8、十八烷基二甲基苄基溴化铵、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、抗氧剂1076、SEBS-g-MAH、聚乙烯吡咯烷酮用搅拌机搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，即可得到应用ZIF-8的抗菌塑料。

搅拌机转速为200转/分钟，搅拌时间15分钟。

双螺杆挤出机挤出造粒过程中控制温度为190～210℃。

实施例4

一种应用ZIF-8的抗菌塑料，按重量份计，包括以下组分：

其中，应用ZIF-8的抗菌塑料由以下步骤制得：

1)将六水合硝酸锌溶于甲醇中，超声分散均匀，得到混合物A，六水合硝酸锌和甲醇的质量比为1：14；

2)将2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声分散均匀，得到混合物B，其中2-甲基咪唑和甲醇的质量比为1：6；

3)在超声状态下，将混合物A滴加到混合物B中，混合物A和混合物B反应的质量比为2：5，超声反应15分钟，静置过夜陈化，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，得到产物ZIF-8。

其中，ZIF-8的抗菌塑料由以下步骤制得：

将PU、ZIF-8、十四烷基二甲基苄基氯化铵、铝酸三异丙酯、抗氧剂CA、月桂醇聚氧乙烯醚用搅拌机搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，即可得到应用ZIF-8的抗菌塑料。

步骤1)、2)、3)中的超声分散功率为210W。

步骤4)中搅拌机转速为240转/分钟，搅拌时间10分钟。

双螺杆挤出机挤出造粒过程中控制温度为170～190℃。

对比例1

本对比例的改性塑料，按重量份计，包括以下组分：

制备本对比例的改性塑料的方法，包括以下步骤：

1)将EVA、三乙酰丙酮铝、抗氧剂DLTP、PE-g-MAH、芥酸酰胺投入搅拌机中搅拌，得到混合物A；

2)将混合物A加入双螺杆挤出机喂料槽中，挤出造粒，即可得到本对比例的改性塑料。

搅拌机转速为200转/分钟，搅拌时间10分钟。

双螺杆挤出机挤出造粒过程中控制温度为125～145℃。

对比例2

本对比例的改性塑料，按重量份计，包括以下组分：

制备本对比例的改性塑料的方法，包括以下步骤：

1)将TPU、十二烷基三甲基氯化铵、铝酸三异丙酯、抗氧剂1010、聚乙烯吡咯烷酮投入搅拌机中搅拌，得到混合物A；

2)将混合物A加入双螺杆挤出机喂料槽中，挤出造粒，即可得到本对比例的改性塑料。

搅拌机转速为180转/分钟，搅拌时间15分钟。

双螺杆挤出机挤出造粒过程中控制温度为170～190℃。

对比例3

本对比例的改性塑料，按重量份计，包括以下组分：

制备ZIF-8的方法，包括以下步骤：

1)将六水合硝酸锌溶于甲醇中，超声分散均匀，得到混合物A，其中六水合硝酸锌和甲醇的质量比为1：17；

2)将2-甲基咪唑溶于甲醇中，超声分散均匀，得到混合物B，其中2-甲基咪唑和甲醇的质量比为1：6；

3)在超声状态下，将混合物A滴加到混合物B中，混合物A和混合物B反应的质量比为1：1，超声反应20分钟，静置过夜，陈化，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，得到产物ZIF-8。

步骤1)、2)、3)中的超声分散功率为150W。

其中，本对比例ZIF-8的抗菌塑料由以下步骤制得：

将SEBS、ZIF-8、十八烷基二甲基苄基溴化铵、抗氧剂1076、SEBS-g-MAH、聚乙烯吡咯烷酮用搅拌机搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，即可得到应用ZIF-8的抗菌塑料。

搅拌机转速为200转/分钟，搅拌时间15分钟。

双螺杆挤出机挤出造粒过程中控制温度为190～210℃。

按照中华人民共和国国家标准GB/T 20944.3—2008对实施例1-4的应用ZIF-8的抗菌塑料与对比例1-3的改性塑料进行抗菌性能测试，同时将抗菌时间延长到168h以评价抗菌持久性。测试菌种：大肠杆菌(革兰氏阴性菌)、金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)。

表1：实施例1-4的应用ZIF-8的抗菌塑料与对比例1-3的改性塑料抗菌性能测试结果

实施例1-4的18h抗菌率均达到90％以上，168h的抗菌率略微下降，仍可维持较高抗菌率；对比实施例1-4和对比例2，其中对比例2中没有加入ZIF-8，实施例1-4抗菌性提高了14％～27％，由此可见，ZIF-8的加入可较大幅度提高抗菌塑料的抗菌效果；对比实施例4与对比例3，其中两者同配方，但对比例3没对ZIF-8进行表面改性，对比例3对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌在18h抗菌率分别下降15.25％和17.61％，168h抗菌率分别下降22.41％和23.08％。由此可见，利用偶联剂对ZIF-8进行表面改性，可以有效解决表面与树脂难相容问题，即使加入少量的增容剂也难以起到出色的增容效果。

Claims (9)

1.一种应用ZIF-8的抗菌塑料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的ZIF-8抗菌塑料，其特征在于，所述的主体树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物、热塑性聚氨酯弹性体橡胶、聚氨基甲酸酯、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的ZIF-8抗菌塑料，其特征在于，所述的季铵盐是十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的ZIF-8抗菌塑料，其特征在于，所述的偶联剂是三异丙氧基铝、三乙酰丙酮铝、异丙氧基二硬脂酸酰氧基铝酸酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、铝酸三异丙酯、铝酸三甲酯、铝酸三苄酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的ZIF-8抗菌塑料，其特征在于，所述的抗氧剂是抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂1076、抗氧剂264、抗氧剂CA、抗氧剂DLTP、抗氧剂MB中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的ZIF-8抗菌塑料，其特征在于，所述的相容剂是EVA-g-MAH、SEBS-g-MAH、PP-g-MAH、PE-g-MAH、ABS-g-MAH中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的ZIF-8抗菌塑料，其特征在于，所述的爽滑剂是芥酸酰胺、油酸酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、月桂醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的ZIF-8抗菌塑料，其特征在于，所述的ZIF-8通过以下步骤制备：

1)将六水合硝酸锌溶于醇溶剂A中，超声分散，得到混合物A，其中所述的六水合硝酸锌和醇溶剂A的质量比为1：10-20；

2)将2-甲基咪唑溶于醇溶剂B中，超声分散，得到混合物B，其中所述的2-甲基咪唑和醇溶剂B的质量比为1：5-15；

3)在超声状态下，将混合物A滴加到混合物B中，混合物A和混合物B反应的质量比为1：0.25-6，超声反应10-20分钟，抽滤，洗涤，干燥，得到产物ZIF-8。

9.制备权利要求1-8中任一项所述的ZIF-8抗菌塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将主体树脂、ZIF-8、季铵盐、偶联剂、抗氧剂、相容剂、爽滑剂搅拌混合均匀，螺杆挤出机挤出造粒，即可得到所述应用ZIF-8的抗菌塑料。