CN105968755A - 一种金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜及其制备方法 - Google Patents

一种金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜及其制备方法。所述的聚乳酸蜂窝状多孔膜由聚乳酸和沸石咪唑酯骨架ZIF‑8组成。本发明以三氯甲烷为溶剂将ZIF‑8的纳米颗粒与聚乳酸按照一定配比采用剧烈搅拌后超声分散的方法进行溶液共混制备铸膜液，然后将铸膜液倒入培养皿，放入容器中，通过控制湿度和温度，以水蒸气冷凝过程中形成的液滴为模板，制备出孔径大小均匀规整的蜂窝状多孔膜。本发明的制备过程简单，成本低廉，制备出的金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜在生物医药、组织工程、高端分离技术及化学传感等方面都有着广泛的应用价值。

Description

一种金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸材料的制备技术领域，具体涉及一种金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜及其制备方法。
背景技术
近年来，有序多孔材料广泛应用于生物医药、组织工程、高端分离技术及化学传感等领域。聚乳酸，是一种生物可降解材料，可以被微生物或者动植物体内的酶分解为水和二氧化碳，具有无毒、无刺激、强度高和生物相容性好等优点，在各个领域尤其是生物医药领域有着广泛的应用。
聚乳酸本身很难形成有序的多孔膜，现有技术多是采用在溶液表面吹扫潮湿空气的方法来控制湿度，并通过添加两亲物质来稳定液滴的方法制备蜂窝状多孔膜。Fukuhira等(Fukuhira Y,等.Biomaterials，2006，27，1797-1802)在PLA中混入两亲磷脂小分子化合物(DOPE)，以这种天然小分子作为添加剂，通过直接在溶液表面吹扫潮湿空气来控制湿度，获得了理想的规整蜂窝孔表面，然而DOPE价格昂贵(纯度99％DOPE西格玛化学试剂报价大于20000元/克)，不适于大规模生产。Tanaka等(Tanaka M,等.Colloid.Surface.A.，2006，284，464-469)用PLA和两性聚合物的共混物作为成膜材料，成功制备了蜂窝孔结构，但是在没有两性共聚物的条件下，以二氯甲烷为溶剂很难制备出规整的蜂窝状膜。同时，吹扫潮湿气体的过程中，气体的流速、温度及湿度都会对多孔膜的规整性产生较大影响，条件的稳定性较难控制。将铸膜液直接放入完全封闭的空间，保持一定的湿度和温度，则会产生挥发的溶剂破坏多孔结构的情况。
沸石咪唑酯骨架(ZIF-8)，是以锌为配位中心，二甲基咪唑为配体的一种金属有机骨架材料(MOFs)。与传统的无机分子筛相比，MOFs在物理性质方面，拓扑结构特殊，内部排列规则；化学性质方面，由金属和有机配体组成的MOFs对有机分子和有机反应具有更大的反应活性和选择性；其特殊的结构也使其与聚合物基体有着更好的相容性。以金属有机骨架材料为原料，调控并稳定聚乳酸溶液的表界面来制备规整的蜂窝状多孔膜，目前未见报道。
因此，有必要寻找一种方法简便、成本低、稳定性好、多孔结构更为规整有序的多孔膜的制备方法。
发明内容
针对现有技术中蜂窝状多孔膜的制备条件不稳定，成膜困难，两亲化合物价格昂贵或者制备过程较为繁琐的不足，本发明提供了一种金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜及其制备方法，本发明能够在相对稳定的环境中，在简易条件下制备出规整的蜂窝状多孔膜。
本发明的技术方案如下：
一种金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜，所述的金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜由质量比为(99.9～98.0):(0.1～2.0)的聚乳酸和沸石咪唑酯骨架ZIF-8组成。
本发明中的沸石咪唑酯骨架ZIF-8，根据现有方法制备，可参考文献(Cravillon J等,Chem.Mater.，2011，23，2130-2141)报道的方法制备，即按照六水合硝酸锌、二甲基咪唑和甲醇的摩尔比1:4:1000的配比，先将六水合硝酸锌和二甲基咪唑分别溶于一半甲醇，然后将两种溶液共混反应生成ZIF-8。
所述的ZIF-8表面积高达1185m2/g，颗粒粒径为30～50nm。
本发明的另一方面，提供了上述的金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，将聚乳酸和沸石咪唑酯骨架ZIF-8在三氯甲烷中共混，剧烈搅拌后超声分散，制得铸膜液；
步骤2，将铸膜液置于培养皿中，控制铸膜液的液面高度为0.18～0.20cm，将培养皿置于温度为30～40℃，相对湿度为75～95％的容器中，所述的容器通过一置于玻璃容器底端的导管与外界环境相通，通过另一导管与空气加湿器相连，待溶剂挥发完毕，制得聚乳酸蜂窝状多孔膜。
优选地，步骤1中，聚乳酸在共混溶液中的浓度为5mg/mL。
优选地，步骤1中，剧烈搅拌时间不少于20min，超声时间不少于30min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：以聚乳酸和ZIF-8为原料，便宜易得，制备成本低；采用ZIF-8调控聚乳酸溶液的表界面，ZIF-8独特的多孔结构和极大的比表面积使得ZIF-8与聚乳酸溶液的相容性较好，混合溶液较为稳定；采用水滴模板法制备，方法简单，制备多孔膜的空间为半封闭状态，与开放式空间相比，更为稳定，同时克服了全封闭式空间挥发的溶剂影响成膜效果的缺陷。
附图说明
图1为比较例与实施例的蜂窝状多孔膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
称取49.95mg聚乳酸和0.05mgZIF-8，在10mL三氯甲烷中进行溶液共混。剧烈搅拌20min后超声分散30min，制得铸膜液。量取10mL的铸膜液倒入直径约8cm的培养皿，将培养皿放进湿度75％和温度30℃的玻璃容器中。待溶剂挥发完毕，即制得聚乳酸蜂窝状多孔膜。从图1(A)中可以看出，在此条件下的蜂窝状多孔膜同纯聚乳酸膜(如图1(G)所示)相比相对规整，但孔洞大小不够均匀。
实施例2
称取49.95mg聚乳酸和0.05mgZIF-8，在10mL三氯甲烷中进行溶液共混。剧烈搅拌20min后超声分散30min，制得铸膜液。量取10mL的铸膜液倒入直径约8cm的培养皿，将培养皿放进湿度95％和温度40℃的玻璃容器中。待溶剂挥发完毕，即制得聚乳酸蜂窝状多孔膜。从图1(B)中可以看出，在此条件下的蜂窝状多孔膜同纯聚乳酸膜(如图1(H)所示)相比相对规整，但孔洞大小不够均匀。
实施例3
称取49.90mg聚乳酸和0.1mgZIF-8，在10mL三氯甲烷中进行溶液共混。剧烈搅拌20min后超声分散30min，制得铸膜液。量取10mL的铸膜液倒入直径约8cm的培养皿，将培养皿放进湿度75％和温度35℃的玻璃容器中。待溶剂挥发完毕，即制得聚乳酸蜂窝状多孔膜。从图1(C)中可以看出，在此条件下的蜂窝状多孔膜孔径大小均匀，排列规整。
实施例4
称取49.75mg聚乳酸和0.25mgZIF-8，在10mL三氯甲烷中进行溶液共混。剧烈搅拌20min后超声分散30min，制得铸膜液。量取10mL的铸膜液倒入直径约8cm的培养皿，将培养皿放进湿度90％和温度35℃的玻璃容器中。待溶剂挥发完毕，即制得聚乳酸蜂窝状多孔膜。从图1(D)中可以看出，在此条件下的蜂窝状多孔膜孔径大小均匀，排列规整。
实施例5
称取49.50mg聚乳酸和0.5mgZIF-8，在10mL三氯甲烷中进行溶液共混。剧烈搅拌20min后超声分散30min，制得铸膜液。量取10mL的铸膜液倒入直径约8cm的培养皿，将培养皿放进湿度90％和温度35℃的玻璃容器中。待溶剂挥发完毕，即制得聚乳酸蜂窝状多孔膜。从图1(E)中可以看出，在此条件下的蜂窝状多孔膜孔径大小均匀，排列规整。
实施例6
称取49mg聚乳酸和1mgZIF-8，在10mL三氯甲烷中进行溶液共混。剧烈搅拌20min后超声分散30min，制得铸膜液。量取10mL的铸膜液倒入直径约8cm的培养皿，将培养皿放进湿度90％和温度35℃的玻璃容器中。待溶剂挥发完毕，即制得聚乳酸蜂窝状多孔膜。从图1(F)中可以看出，在此条件下的蜂窝状多孔膜孔径大小均匀，排列规整。
比较例1
称取50mg聚乳酸，在10mL三氯甲烷中进行溶液共混。剧烈搅拌20min后超声分散30min，制得铸膜液。量取10mL的铸膜液倒入直径约8cm的培养皿，将培养皿放进湿度75％和温度30℃的玻璃容器中。待溶剂挥发完毕，即制得聚乳酸蜂窝状多孔膜。从图1(G)中可以看出，在此条件下难以形成蜂窝状多孔膜。
比较例2
称取50mg聚乳酸，在10mL三氯甲烷中进行溶液共混。剧烈搅拌20min后超声分散30min，制得铸膜液。量取10mL的铸膜液倒入直径约8cm的培养皿，将培养皿放进湿度95％和温度40℃的玻璃容器中。待溶剂挥发完毕，即制得聚乳酸蜂窝状多孔膜。从图1(H)中可以看出，在此条件下难以形成蜂窝状多孔膜。
比较例3
称取50mg聚乳酸，在10mL三氯甲烷中进行溶液共混。剧烈搅拌20min后超声分散30min，制得铸膜液。量取10mL的铸膜液倒入直径约8cm的培养皿，将培养皿放进湿度90％和温度35℃的玻璃容器中。待溶剂挥发完毕，即制得聚乳酸蜂窝状多孔膜。从图1(I)中可以看出，在此条件下难以形成蜂窝状多孔膜。

Claims (5)

1.一种金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜，其特征在于，所述的聚乳酸蜂窝状多孔膜由质量比为(99.9～98.0):(0.1～2.0)的聚乳酸和沸石咪唑酯骨架ZIF-8组成。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜，其特征在于，所述的沸石咪唑酯骨架ZIF-8颗粒粒径为30～50nm。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将聚乳酸和沸石咪唑酯骨架ZIF-8在三氯甲烷中共混，剧烈搅拌后超声分散，制得铸膜液；
步骤2，将铸膜液置于培养皿中，控制铸膜液的液面高度为0.18～0.20cm，将培养皿置于温度为30～40℃，相对湿度为75～95％的容器中，所述的容器通过一置于玻璃容器底端的导管与外界环境相通，通过另一导管与空气加湿器相连，待溶剂挥发完毕，制得聚乳酸蜂窝状多孔膜。
4.根据权利要求3所述的金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的聚乳酸在共混溶液中的浓度为5mg/mL。
5.根据权利要求3所述的金属有机骨架调控的聚乳酸蜂窝状多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的剧烈搅拌时间不少于20min，超声时间不少于30min。
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