CN114634388A - 一种控释肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种控释肥料及其制备方法，控释肥料包括内层肥芯颗粒和外层包膜材料，所述包膜材料为膨润土改性或钠基膨润土改性的水基聚合物；按量分别称取肥芯颗粒和改性水基聚合物乳液，利用包衣机制作包膜控释坯肥，将包膜控释坯肥置于烘箱中处理，提高膜材料的致密性。本发明获得的改性水基聚合物包膜材料的拉伸强度等力学性质显著提高，所制得的包膜控释肥料的控释效果显著；改进包膜材料后的控释肥料的同期肥料累计释放率更低，肥料的释放速度更平缓、更均匀，释放周期可延长1.7倍左右，能够满足生长季节较长作物的整个生长季的养分需求。
Description
技术领域
本发明属于化肥领域，涉及控释肥料，以及该控释化肥的制备方法。
背景技术
化肥作为粮食的“粮食”，对保证全球粮食安全做出了的重要贡献。据统计，20世纪粮食单产的1/2、总产的1/3来自化肥的贡献，中国占世界10％的耕地消费了世界1/3的肥料，单位面积施肥量是世界平均的3倍。化肥利用率低，尤其是氮肥，带来了环境、经济和能源压力。缓/控释肥由于能有效提高养分利用率，减少养分损失对环境造成的危害，降低施肥成本等优点备受世界关注，其中聚合物包膜肥料由于控释效果较好成为目前最具发展前景的控释肥料之一。
聚合物包膜肥料是利用高分子有机聚合物在传统速溶肥料颗粒表面进行涂层，形成具有一定厚度的膜，并通过膜的渗透作用实现减缓或控制养分释放目的的一类控释肥料。然而，目前商品化的聚合物包膜肥料在合成加工过程中多需要使用有机溶剂，容易导致二次污染和引发安全问题。
近年来水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料发展迅速成为目前聚合物包膜控释肥料的一大研究热点。水基聚丙烯酸酯在合成和肥料生产过程不需有机溶剂，成品无味，且易降解，价格相对低廉、易合成、成膜性好、粘度适合、制造储存运输无火灾危险等优点，被视为理想的环境友好型包膜控释材料。
发明人在完成本发明的过程中发现，水基聚丙烯酸酯材料至少存在以下技术问题中的一个：
水基聚丙烯酸酯包膜材料强度不够，耐水性差，导致以此为包膜材料制备的包膜肥料养分释放快，包膜材料强度低，在释放后期包膜易受扰动而破裂，无法满足生长季节较长作物的整个生长季的养分需求。
发明人在完成本发明的过程中，为了减缓水基聚丙烯酸酯包膜肥料的养分释放速率，提高包膜材料的机械强度，发明人对包膜材料尝试了多种方式的物理/化学改性。使用膨润土改性、使用纳米碳酸钙改性等。
膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物的粘土，我国膨润土矿储量位居世界前列，分布于全国26个省的80多个县市，但多数为初级产品，膨润土资源利用水平低。开发高科技含量的系列化新产品，拓展应用领域是当前紧迫的任务。膨润土由于其自身结构的原因，具有较好的悬浮性、离子交换性、膨胀性粘结性、吸附性等一系列特性，并且对人、畜、植物无毒害和腐蚀作用，环境友好。
目前膨润土在肥料方面的应用，多用作肥料粘结助剂或填充料(中国发明专利申请号：201710802324.0、201611254814.3、201510934887.6、201610080592.1、201410762492.8)、载体型肥料的载体材料(中国发明专利申请号：201210392722.7、201610455152.X、201610552283.X、201611254814.3)、单独或与其他物质直接包裹于肥料表面用作缓释肥(中国发明专利申请号：201710013120.9、201711069175.8、201510457551.5、201410762492.8)。
发明人尚未发现现有技术中关于将膨润土作为改性功能材料应用于水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料方面的专利及文献资料报道。
发明内容
鉴于此，本发明目的之一在于提供一种养分释放慢、膜材料强度高、环境友好的包膜控释肥料。
本发明的目的之二在于提供一种养分释放慢、膜材料强度高、环境友好的包膜控释肥料的制备方法。
发明人通过长期的探索和尝试，以及多次的实验和努力，不断的改革创新，为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是，提供一种控释肥料，包括内层肥芯颗粒和外层包膜材料，所述包膜材料为膨润土改性或钠基膨润土改性的水基聚合物。
根据本发明控释肥料的一个实施方式，所述水基聚合物为水基聚丙烯酸酯。
根据本发明控释肥料的一个实施方式，所述膨润土或钠基膨润土添加量占水基聚合物干物质量的0.01％～6％。
根据本发明控释肥料的一个实施方式，所述包膜材料的干物质的质量占控释肥料的2.5％～15％。
根据本发明控释肥料的一个实施方式，所述肥芯颗粒包括氮肥、磷肥或/和钾肥单质颗粒或复合肥颗粒。
本发明还提供了一种前述控释肥料的制备方法，包括包膜步骤：
按量分别称取肥芯颗粒和改性水基聚合物乳液，利用包衣机制作包膜控释坯肥，将包膜控释坯肥置于烘箱中处理，提高膜材料的致密性。控释坯肥是控释肥料制备过程中的一种中间状态。
根据本发明控释肥料的制备方法的一个实施方式，所述包膜步骤为：
按量分别称取肥芯颗粒和改性聚丙烯酸酯乳液，利用包衣机制作包膜控释坯肥，将包膜控释坯肥置于60℃烘箱中处理8h，提高膜材料的致密性。
根据本发明控释肥料的制备方法的一个实施方式，所述改性水基聚合物乳液的制备步骤如下：
在已知固含量的水基聚合物乳液基础上，根据实际养分缓释期的要求，称取干物质占控释肥料重量的2.5～15％的水基聚合物乳液；
再将膨润土或钠基膨润土加入到与预设量的去离子水中，充分混匀，得膨润土或钠基膨润土溶液；
然后将膨润土或钠基膨润土溶液缓慢加入水基聚合物乳液中，充分搅拌，制得膨润土或钠基膨润土改性水基聚合物乳液。
根据本发明控释肥料的制备方法的一个实施方式，所述水基聚合物为水基聚丙烯酸酯，改性水基聚丙烯酸酯乳液制备步骤如下：
在已知固含量的水基聚丙烯酸酯乳液基础上，根据实际养分缓释期的要求，称取干物质占控释肥料重量的2.5～15％的水基聚丙烯酸酯乳液；
再将膨润土或钠基膨润土加入到与水基聚丙烯酸酯乳液等量的去离子水中，超声波处理20分钟，得膨润土或钠基膨润土溶液；
然后将膨润土或钠基膨润土溶液缓慢加入水基聚丙烯酸酯乳液中，利用磁力搅拌器搅拌15分钟，制得钠基膨润土改性水基聚丙烯酸酯乳液。
根据本发明控释肥料的制备方法的一个实施方式，所述钠基膨润土的制备步骤如下：
向10重量份过筛200目筛的膨润土加入0.4重量份碳酸钠，加入去离子水100重量份，60℃水浴电动搅拌1.5h，反应完成后过滤两次后置于100℃干燥，粉碎，过200目筛备用。
与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点：
a)本发明采用膨润土或钠基膨润土对水基聚合物进行改性，膨润土具有较好的悬浮性、离子交换性、膨胀性、触变性、粘结性、吸附性等一系列特性，并且对人、畜、植物无毒害和腐蚀作用，环境友好。
b)本发明获得的改性水基聚合物包膜材料的拉伸强度等力学性质显著提高，所制得的包膜控释肥料的控释效果显著。
c)本发明控释肥料生产工艺简单，成本较低，具有广阔的应用前景。水基聚丙烯酸酯的成本高于膨润土和钠基膨润土的成本，在达到相同缓释效果的标准下，本发明方法适用的水基聚丙烯酸酯用量更低，更有利于降低控释肥料的生产成本。
d)试验证明，膨润土改性水基聚丙烯酸酯作为包膜材料控释效果好于未改性水基聚丙烯酸酯，并且差异显著；钠基膨润土改性水基聚丙烯酸酯作为包膜材料，控释效果优于膨润土改性水基聚丙烯酸酯，并且差异显著；钠基膨润土的添加量需适度，并非钠基膨润土用量越多越好。
e)通过对比试验证明，在包膜材料和肥芯颗粒用量相同及制备工艺相同的情况下，钠基膨润土改性水基聚丙烯酸酯相比于未改性的水基聚丙烯酸酯，改进包膜材料后的控释肥料的同期肥料累计释放率更低，肥料的释放速度更平缓、更均匀，释放周期可延长至1.7倍左右，能够满足生长季节较长作物的整个生长季的养分需求。
具体实施方式
下面结合具体实施例进行说明。实施例1为对比例，采用未改性的水基聚丙烯酸酯作为包膜材料，实施例2采用膨润土改性的水基聚丙烯酸酯作为包膜材料，实施例3和实施例4采用钠基膨润土改性的水基聚丙烯酸酯作为包膜材料。实施例1～4均包括了控释肥料和控释肥料的制备方法。
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。
实施例1～4中，养分累积释放率的测定方法：从密封保存的包膜肥料中随机挑选出颗粒完整的包膜肥料，每个处理3个重复，每个重复5g，将每个重复的包膜肥料准确称重(精确到小数点后两位)后置于盛有100ml去离子水的广口瓶(橡皮塞封口)中，放入25℃培养箱内，每隔一定时间取一次样。每次取样后，将广口瓶中所有浸出液全部倒出，重新加入100ml去离子水于25℃培养内继续培养。尿素采用对二甲氨基苯甲醛比色法在流动分析仪上测定，从而得到养分累积释放率。
实施例1～4中，包膜材料力学性质数据的测定方法：根据国家标准GB/T528-2009，将制备好的模型膜用裁刀裁成哑铃状。其裁刀尺寸为(50×4mm)，用Instron3366型万能材料试验机进行测定，自动进样，拉伸速度为10mm/min，摄像跟踪，本试验操作时温度为23℃，湿度为50％。测定膜材料的拉伸强度。其中水基聚丙烯酸酯乳液模型膜的制备方法为：将光滑平整的聚四氟乙烯板置于鼓风干燥箱内，并用水平尺和薄铝片调至水平，再将搅拌均匀的包衣液缓慢倒入聚四氟乙烯板上自由延展成膜。先在温度为40℃的干燥箱中放置10h，然后将温度调至80℃，继续烘烤24h，即可得到模型膜。
实施例1～4中，控释肥料的包膜工艺即步骤c条件相同。
实施例3和实施例4中，钠基膨润土通过以下步骤进行制备：向10重量份过筛200目筛的膨润土加入0.4重量份碳酸钠，加入去离子水100重量份，60℃水浴电动搅拌1.5h，反应完成后过滤两次后置于100℃干燥，粉碎，过200目筛备用。
实施例2～4中，改性水基聚丙烯酸酯乳液制备步骤如下：
在已知固含量的水基聚丙烯酸酯乳液基础上，根据实际养分缓释期的要求，称取干物质占控释肥料重量的2.5～15％的水基聚丙烯酸酯乳液；
再将膨润土或钠基膨润土加入到与水基聚丙烯酸酯乳液等量的去离子水中，超声波处理20分钟，得膨润土或钠基膨润土溶液；
然后将膨润土或钠基膨润土溶液缓慢加入水基聚丙烯酸酯乳液中，利用磁力搅拌器搅拌15分钟，制得膨润土或钠基膨润土改性水基聚丙烯酸酯乳液。
实施例1
本实施例描述了基于未改性的水基聚丙烯酸酯包膜的控释肥料制备方法，以及该方法制备得到的控释肥料。本实施例中控释肥料的制备方法具体步骤如下：
步骤a、包衣母液的选择：
实验室内利用水基工艺制得水基聚丙烯酸酯乳液100g，其固含量为(49±1)％。
步骤b、包衣液的配制：
将与包衣母液等量的蒸馏水，缓慢滴加于搅拌着的包衣母液中，全部滴加后继续搅拌15分钟。混匀制成的包衣液应即配即用，存放温度5℃～25℃，存放时间不得长于4h。
步骤c、包膜：
使用底喷流化床包衣机，如江苏常州佳发干燥设备厂生产的LDP-3型流化床包衣设备，将500g尿素放入包衣腔，待肥料流化较好时，包衣液通过蠕动泵泵入包衣腔内，并雾化附着于肥料颗粒表面，经过在包衣腔内上下循环运动肥料颗粒表面逐步形成一层均匀膜，最后即得包膜肥料。流化床包衣的过程中，要根据包衣液的性质适当调整包衣液的泵入速度、进风温度、出风温度和雾化压力等包衣参数，使包衣过程中的水分挥发速度与成膜反应相一致，以免影响成膜而导致包衣失败。在该设备下每0.5千克肥料需约1.5～2小时完成一次包衣过程。
本实施例制得的控释肥料养分累计释放率见表1，模型膜和力学性质效果见表2。本实施例中模型膜的拉伸强度为13.21Mpa；该控释肥料在25℃蒸馏水中释放1天后，累计释放率约为23.51％，而28天时养分累计释放率达到了62.18％。
本实施例中的控释肥料控释效果尚可接受，但有改性的必要性和可能性。
根据表1，本实施例1～10天的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝2.4266x+20.856(R2＝0.9982)。
本实施例10天以后的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝0.9225x+36.063(R2＝0.9971)。
其中y为累计释放率，x为释放天数。
根据数学模型的预测，本实施例中的控释肥料完全释放的预估周期为69天。
实施例2
本实施例描述了基于膨润土改性的水基聚丙烯酸酯包膜的控释肥料制备方法，以及该方法制备得到的控释肥料。本实施例中控释肥料的制备方法具体步骤如下：
步骤a、包衣母液的选择：
实验室内利用水基工艺制得水基聚丙烯酸酯乳液100g，其固含量为(49±1)％。
步骤b、包衣液的配制：
向0.75g过筛膨润土加入去离子水100g，缓慢滴加于搅拌着的包衣母液中，全部滴加后继续搅拌15分钟。混匀制成的包衣液应即配即用，存放温度5℃～25℃，存放时间不得长于4h。
步骤c、包膜：
具体步骤与实施例1操作相同。
本实施例制得的控释肥料养分累计释放率见表1，模型膜的力学性质效果见表2。本实施例中模型膜的拉伸强度为14.10Mpa；该控释肥料在25℃蒸馏水中释放1天后，累计释放率约为18.23％，而28天时养分累计释放率达到了52.32％。说明添加膨润土后，水基聚合物材料的拉伸强度有所增加，养分释放速率有所降低，肥料养分控释期有所延长。
根据表1，本实施例1～10天的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝1.7758x+16.676(R2＝0.9993)。
本实施例10天以后的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝0.9942x+24.203(R2＝0.9983)。
其中y为累计释放率，x为释放天数。
根据数学模型的预测，本实施例中的控释肥料完全释放的预估周期为76天；比实施例1预估周期69天长7天。1～10天的肥料释放速度显著慢于实施例1，10天以后的肥料释放速度略快于实施例1，整体表现为，膨润土改性的水基聚丙烯酸酯包膜，使肥料释放速度更加均匀。
实施例3
本实施例描述了基于钠基膨润土改性的水基聚丙烯酸酯包膜的控释肥料制备方法，以及该方法制备得到的控释肥料。本实施例中控释肥料的制备方法具体步骤如下：
步骤a、包衣母液的选择：
实验室内利用水基工艺制得水基聚丙烯酸酯乳液100g，其固含量为(49±1)％。
步骤b、包衣液的配制：
向0.75g过筛的钠基膨润土加入去离子水100g，超声波处理20分钟，超声波处理后将其缓慢滴加于搅拌着的包衣母液中，全部滴加后继续搅拌15分钟。混匀制成的包衣液应即配即用，存放温度5℃～25℃，存放时间不得长于4h。
步骤c、包膜：
具体步骤与实施例1操作相同。
本实施例制得的控释肥料养分累计释放率见表1，模型膜的力学性质效果见表2。本实施例中模型膜的拉伸强度为17.18Mpa；该控释肥料在25℃蒸馏水中释放1天后，累计释放率约为7.45％，而28天时养分累计释放率达到了32.66％。表明钠化膨润土改性水基聚丙烯酸酯的效果比普通膨润土效果更好，拉伸强度和养分控释性能均较后者有大幅提高。
根据表1，本实施例1～10天的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝1.3703x+6.2923(R2＝0.9848)。
本实施例10天以后的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝0.713x+12.622(R2＝0.9917)。
其中y为累计释放率，x为释放天数。
根据数学模型的预测，本实施例中的控释肥料完全释放的预估周期为122天。比实施例1预估周期69天长53天，能够满足生长季节较长作物的整个生长季的养分需求。
实施例4
本实施例描述了基于钠基膨润土改性的水基聚丙烯酸酯包膜的控释肥料制备方法，以及该方法制备得到的控释肥料。本实施例中控释肥料的制备方法具体步骤如下：
步骤a、包衣母液的选择：
实验室内利用水基工艺制得水基聚丙烯酸酯乳液100g，其固含量为(49±1)％。
步骤b、包衣液的配制：
向1.5g过筛的钠基膨润土加入去离子水100g，超声波处理20分钟，超声波处理后将其缓慢滴加于搅拌着的包衣母液中，全部滴加后继续搅拌15分钟。混匀制成的包衣液应即配即用，存放温度5℃～25℃，存放时间不得长于4h。
步骤c、包膜：
具体步骤与实施例1操作相同。
本实施例制得的控释肥料养分累计释放率见表1，模型膜和力学性质效果见表2。本实施例中模型膜的拉伸强度为15.56Mpa；该控释肥料在25℃蒸馏水中释放1天后，累计释放率约为10.49％，而28天时养分累计释放率达到了41.07％。
根据表1，本实施例1～10天的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝1.6686x+9.333(R2＝0.9891)。
本实施例10天以后的肥料累计释放率，满足以下曲线：
y＝0.8581x+17.51(R2＝0.991)。
其中y为累计释放率，x为释放天数。
根据数学模型的预测，本实施例中的控释肥料完全释放的预估周期为27天。
表1不同控释肥料养分释放累计率。
表2不同实施例中聚合物乳液制成的模型膜力学性质
| 乳液编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 拉伸强度(MPa) | 13.21±0.23(d) | 14.10±0.36(c) | 17.18±0.55(a) | 15.56±0.27(b) |
注：相同的小写字母表示拉伸强度在P<0.05水平下没有显著差异。
实验数据表明钠基膨润土的添加量对水基聚丙烯酸酯的改性效果并不是越多越好，当添加量过高时，会发生膨润土团聚现象，降低其在水基聚合物中的分散效果，进而导致其改性效果有所降低。由此可见用来改性的膨润土的用量和前处理方式是改性能否成功的关键因素。
通过数学模型可知，四个控释肥料的化肥释放速度显示了先快后慢的特点，一方面是因为部分肥芯颗粒的包膜质量不高，比如包膜不完整，肥料会以较快的速度释放，另一方面是后期肥料颗粒内的肥料总养分越来越少，相对应的每天释放的速度会降低。使用膨润土和钠基膨润土改性后，模型膜拉伸强度提升效果明显，亦有利于提高包膜质量，有利于降低控释肥料初期化肥释放速度。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种控释肥料，包括内层肥芯颗粒和外层包膜材料，其特征在于，所述包膜材料为膨润土改性或钠基膨润土改性的水基聚合物。
2.根据权利要求1所述的控释肥料，其特征在于，所述水基聚合物为水基聚丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的控释肥料，其特征在于，所述膨润土或钠基膨润土添加量占水基聚合物干物质量的0.01%~6%。
4.根据权利要求1所述的控释肥料，其特征在于，所述包膜材料的干物质的质量占控释肥料的2.5%~15%。
5.根据权利要求1所述的控释肥料，其特征在于，所述肥芯颗粒包括氮肥、磷肥或/和钾肥单质颗粒或复合肥颗粒。
6.一种权利要求1~5任一项所述的控释肥料的制备方法，其特征在于，包括包膜步骤：
按量分别称取肥芯颗粒和改性水基聚合物乳液，利用包衣机制作包膜控释坯肥，将包膜控释坯肥置于烘箱中处理，提高膜材料的致密性。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述包膜步骤为：
按量分别称取肥芯颗粒和改性聚丙烯酸酯乳液，利用包衣机制作包膜控释坯肥，将包膜控释坯肥置于60℃烘箱中处理8h，提高膜材料的致密性。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述改性水基聚合物乳液的制备步骤如下：
在已知固含量的水基聚合物乳液基础上，根据实际养分缓释期的要求，称取干物质占控释肥料重量的2.5~15%的水基聚合物乳液；
再将膨润土或钠基膨润土加入到与预设量的去离子水中，充分混匀，得膨润土或钠基膨润土溶液；
然后将膨润土或钠基膨润土溶液缓慢加入水基聚合物乳液中，充分搅拌，制得膨润土或钠基膨润土改性水基聚合物乳液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水基聚合物为水基聚丙烯酸酯，改性水基聚丙烯酸酯乳液制备步骤如下：
在已知固含量的水基聚丙烯酸酯乳液基础上，根据实际养分缓释期的要求，称取干物质占控释肥料重量的2.5~15%的水基聚丙烯酸酯乳液；
再将膨润土或钠基膨润土加入到与水基聚丙烯酸酯乳液等量的去离子水中，超声波处理20分钟，得膨润土或钠基膨润土溶液；
然后将膨润土或钠基膨润土溶液缓慢加入水基聚丙烯酸酯乳液中，利用磁力搅拌器搅拌15分钟，制得膨润土或钠基膨润土改性水基聚丙烯酸酯乳液。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述钠基膨润土的制备步骤如下：
向10重量份过筛200目筛的膨润土加入0.4重量份碳酸钠，加入去离子水100重量份，60℃水浴电动搅拌1.5h，反应完成后过滤两次后置于100℃干燥，粉碎，过200目筛备用。
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