CN111138235B - 盐离子和pH双敏感高分子盐碱土缓控释膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料，以重量份数计，由下述原料制成：50～60份有机高分子材料、20～30份溶剂、20～40份pH敏感材料、2.5～10份盐离子敏感材料、20～30份交联剂和700～900份水。本发明添加的盐离子敏感材料，使得膜在具有盐离子触发控释性，可根据盐碱土壤盐离子的变化控释养分，同时添加了pH敏感材料，使得膜可以根据盐碱土壤pH的变化控释养分。本发明的缓释材料为绿色环保的天然有机物，可完全生物降解，不会对环境造成污染，且工艺简单，操作方便，利于进行和推广工业化操作，应用前景广。

Description

盐离子和pH双敏感高分子盐碱土缓控释膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于肥料领域，具体涉及一种盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料及其制备方法。

背景技术

盐碱土广泛分布在全球100多个国家，总面积约9.55亿公顷，约占全球土地总面积的四分之一。我国盐碱地总面积为3.67×10⁷公顷，每年以1％年增长率持续增加，主要分布在东北松嫩平原、华北平原、西北干旱半干旱和东部沿海地区。盐碱土一般存在有机碳含量低、pH过高、含有太多的可溶性盐等缺陷。离子含量过高是盐碱土难以利用的重要限制因子，土壤胶粒中吸附过量的钠离子，导致土壤胶粒带大量的负电荷，胶粒之间存在较强的互斥力，胶粒高度分散，土壤颗粒粒径较小。当遇到水后，土壤迅速崩解，质地黏重，透水性差，可塑性、黏结性强，结构性差，降低了土壤的导水性和植物现有的持水能力，降低土壤的生物活性，破坏土壤结构，引起作物的盐分胁迫，限制植物根系根的正常生长。

过高的pH值更是严重制约了土地的开发利用，这使得一般速效肥料在盐碱土地中施用效果欠佳。速效肥料中的氮磷钾在施用后会快速溶成为离子，导致盐碱地土壤中盐离子浓度增大，使得盐害叠加，易对种苗形成盐害。当在盐碱土中使用普通氮肥作为氮源时，氮肥的过量施用，可通过硝酸盐淋失(Feigin&Halevy，1989)、氨挥发(Fenn L.B.,HossnerR.L.Ammonia volatilisation from ammonium and ammonium-forming fertilisers[J].Advances in Soil Sciences,1985,1:123-169.)和N_XO排放(Jenkinson D.S.Anintroduction to the global nitrogen cycle[J].Soil Use andManagement,1990,6:56-61.)进入环境中，造成地表水富营养化、地下水硝酸盐超标，形成酸雨，加剧臭氧层空洞和温室效应，给人类健康及生存环境造成威胁。研究表明，亚硝酸盐可以抑制氧气在婴儿血液中运输，胃癌的发生率也与水体硝酸盐含量有一定的关系。在我国，巨大养分流失同时带来了能源、资源浪费问题，每年因养分流失带来的经济损失高达400亿元(张福锁，张卫峰，马文奇，等.中国化肥产业技术与展望[M].北京：化学工业出版社，2007.)。

由此可见，提高肥料利用率是实现农业可持续发展的必由之路。通过平衡施肥、最佳养分管理等可以从主观方面进行农业生产管理。同时，肥料工业面临的永恒话题就是采用肥料生产新技术以提高肥料利用率。为此，Shoji与Gandeza提出了一种理想的肥料：它可以通过一次性施肥而满足作物整个生育期的养分需求；具有最大的养分利用率，从而具有最大的肥料投入产出比；对土壤、水体、大气环境具有最小的危害(Shoji S.,Kanno.Use ofpolyolefin-coated fertilizers for increasing fertilizer efficiency andreducing nitrate leaching and nitros oxide emissions[J].Fertilizer research,1994,39:147-152.)。缓控释肥料尤其是聚合物包膜控释肥料在一定程度上满足了上述的条件

缓/控释肥料是一种通过各种调控机制，预先设定肥料在作物生长季节的释放模式,使其养分释放与作物需肥规律相一致的肥料。理想的控释肥料需设计肥料养分释放规律与植物养分需求相匹配，在农业生产中则可以最大化优化施肥，不必因盲目地投入过多的化肥而带来资源与环境方面的压力。控释肥可降低硝态氮的流失、氨挥发和N₂O的释放，从而减少对环境的污染(Cheng W.,Nakajima Y.,Sudo S.,et al.N2O and NO emissionsfrom a field of Chinese cabbage as influenced by band application of urea orcontrolled-release fertilizer[J].Nutrient Cycling in Agroecosystems,2002,63:231-238.)。在不影响产量的情况下，肥料利用率可以达到60～80％(Shoji et al.，1992)；减少施肥次数，节省施肥成本及能耗。由此可见，控释肥料的研究对提高养分利用率、降低施肥成本、提高农业经济效益、降低环境污染方面都有十分积极的作用。

目前广泛使用的缓控释肥料有硫磺包膜肥料和有机高分子包膜肥料等，虽然国内外在缓控释肥料的研发方面取得了丰硕的成果，但它主要应用在经济附加值高的领域里，盐碱土适用性强的控释肥料研究相对较少，因此开发一种具有pH和盐离子双敏感型的盐碱土专用控释肥料很有必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料及其制备方法。

本发明所提供的高分子盐碱土缓控释膜材料以质量份数计，由包括下述物质的原料制成：50～60份有机高分子材料、20～30份溶剂、20～40份pH敏感材料、2.5～10份盐离子敏感材料和20～30份交联剂。

进一步的，所述原料还可包括700～900份水。

具体的，所述高分子盐碱土缓控释膜材料以质量份数计，可由下述原料制成：50份有机高分子材料、20～27份溶剂、20～37份pH敏感材料、3～9份盐离子敏感材料、18～27份交联剂和630～820份水。

上述高分子盐碱土缓控释膜材料中，所述有机高分子材料为壳聚糖。

所述壳聚糖可为下述壳聚糖和壳聚糖的盐中的至少一种：顺丁烯二酸壳聚糖、脱乙酰壳聚糖(高粘度、中粘度、低粘度)和N-羧甲基壳聚糖。

所述低粘度脱乙酰壳聚糖的粘度为100-200mpa.s。

所述中粘度脱乙酰壳聚糖的粘度为200-400mpa.s。

所述高粘度脱乙酰壳聚糖的粘度为>400mpa.s。

所述壳聚糖的分子量为50～90kDa。

所述溶剂可选自：醋酸、硝酸、盐酸、水杨酸、甲磺酸、抗坏血酸和酒石酸中的至少一种。

所述pH敏感材料可选自：A型明胶、B型明胶、羟基乙酸、DL-乳酸和聚丙烯酸钠中的至少一种。

所述盐离子敏感材料可选自：焦锑酸钾、四苯硼钠、环烷酸钴、乙二胺四乙酸和冠醚类(15-冠-5，18-冠-6)中的至少一种。

所述交联剂为：N，N-二甲基乙酰，异氰酸酯，多元醇，戊二醛、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、京尼平、三聚氰胺、DCP(过氧化二异丙苯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)、月桂酸酐、环氧氯丙烷、三聚磷酸钠、二醛端基PEO中的至少一种。

所述高分子盐碱土缓控释膜材料具体可由下述1)—4)中任一所述质量份的原料制成：1)50份有机高分子材料、20份溶剂、20份pH敏感材料、3份盐离子敏感材料、20份交联剂和700份水；

2)60份有机高分子材料、25份溶剂、35份pH敏感材料、5份盐离子敏感材料、26份交联剂和700份水；

3)55份有机高分子材料、30份溶剂、40份pH敏感材料、10份盐离子敏感材料、30份交联剂和900份水；

4)53份有机高分子材料、22份溶剂、25份pH敏感材料、7份盐离子敏感材料、20份交联剂和800份水；

上述高分子盐碱土缓控释膜材料的制备方法，包括下述步骤：

1)将壳聚糖溶解于溶剂中，搅拌均匀，制成壳聚糖溶液形成水相a)；

2)将pH敏感材料溶解于热水中，形成水相b)；

3)将水相b)和水相a)混合均匀，形成混合相c)；

4)将步骤3)的混合相c)连续搅拌，并向其中加入盐离子敏感材料，使盐离子敏感材料均匀分散在混合相c)中，形成混合相d)；

5)在步骤4)混合相d)中加入交联剂进行反应，形成聚合物e)，即为所述高分子盐碱土缓控释膜材料的包膜液。

所述方法还包括下述步骤：将聚合物e)均匀缓慢地倒在基材上，干燥，然后用碱溶液进行酸洗，烘干，得到所述高分子盐碱土缓控释膜。

上述方法步骤3)中，所述水相b)和水相a)的混合方式具体可为：将水相b)缓慢加入水相a)中。

上述方法步骤5)中，所述反应在室温下进行，所述反应的反应时间为1～8h，具体可为1h、3h、5h、6h。

上述方法步骤6)中，所述基材具体可为亚克力板；所述干燥的条件为：在20-70℃下干燥5～12h。所述烘干在50-70℃进行。

本发明的另一个目的是提供上述高分子盐碱土缓控释膜材料的应用。

所述应用是该高分子盐碱土缓控释膜材料在制备盐碱土用的包膜缓释肥料中的应用。

本发明的再一个目的是保护一种包膜缓释肥料及其制备方法。

本发明所提供的包膜缓释肥料，由核芯和包裹在所述核芯表面的包膜层组成，其中，所述核芯为肥料颗粒；所述包膜层由上述盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料构成；所述核芯和包膜层的质量比为100：2～15，具体可为100:2.4、100:3、100:3.7、100:4。

本发明所提供的包膜缓释肥料的制备方法，包括下述步骤：将所述盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释包膜液均匀喷涂到肥料颗粒表面，干燥，即得。

与以往普通的包膜肥料相比，本发明对壳聚糖类高分子材料进行交联改性，具有以下明显优点：

1)添加的盐离子敏感材料，使得膜具有盐离子触发控释性，可根据盐碱土壤盐离子的变化控释养分的同时，也发挥了物理交联的作用。

2)添加了pH敏感材料，使得复合膜可以根据盐碱土壤pH的变化控释养分；

3)本发明的缓释材料为绿色环保的天然有机物，可完全生物降解，不会对环境造成污染；

4)本发明工艺简单，操作方便，利于进行和推广工业化操作。

附图说明

图1为实施例1中壳聚糖与改性壳聚糖的FT-IR图。

图2为实施例1中不同Na⁺浓度下尿素释放量。

图3为实施例1中不同pH下尿素释放量。

图4为实施例1中不同盐碱土渗滤液中尿素累积释放率：(a：pH＝7.4,EC＝3.99ds/m；b：pH＝7.8,EC＝2.51ds/m；c：pH＝8.7,EC＝4.72ds/m；d：空白)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。

下述实施例中所述的“份”均为“质量份”。

下述实施例中所使用的颗粒肥料为粒径3mm的大颗粒尿素。

下述实施例均按照下述方法对所得纤维素改性的包膜控释肥料的控释性能和降解性能进行评价:

采用GB/T 23348-2009推荐方法，具体操作如下:称取制备的包膜控释肥料约10g(称准至0.0l g)放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250mL玻璃瓶或塑料瓶中，加入200mL水，加盖密封，分别置于25℃或40℃的生化恒温培养箱中，取样时间为24h，3d，5d，7d，10d，l4 d，28d，42d，以后取样的时间间隔为28d，直至累积养分溶出率达80％以上视为释放完全。取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，移入250mL容量瓶中，冷却至室温后定容至刻度，以备测定养分用。然后，向装有试料小袋的瓶中再加入200mL水，加盖密封后放入生化恒温培养箱继续培养。其中，N元素测定采用GB/T 8572-2001的方法。

包膜控释肥料的控释性能评价指标：

初期溶出率η_t1＝M_t1/M*100％，微分溶出率η_tn＝(η_t1-η_t1)/(t_n-t₁)*100％，累计释放率η＝Σ(η_tn)，养分释放期T＝l+(80％-η_t1)/η_tn，其中t_n为第n天，t₁为第1天，η_tn为第n天累计释放率，η_t1为初期溶出率，M_t1为第1天溶出的养分量，M为包膜肥料中的养分总量。

作为对照实验，实施例5-7中对应的种植土壤，在2018年所施用的肥料为“普通聚氨酯包膜缓控释材料制备的包膜缓释肥料”。

实施例1、制备盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料

将50份低粘度脱乙酰壳聚糖(粘度为100-200mpa.s)溶解于含20份乙酸的去离子水(500份)中，制得壳聚糖溶液。在200份热水中溶解20份A型明胶后，将壳聚糖溶液和明胶A溶液混合均匀。然后通过连续磁力搅拌将3份焦锑酸钾分散在壳聚糖和明胶A的混合物中。随后，在上述悬浮液中加入20份京尼平，在室温下反应1h。最后，将包膜液倒在亚克力板上，然后在室温下干燥8h，用氨水进行酸洗，50℃烘干得到所需的缓控释薄膜材料。对实施例1制备的缓控释薄膜进行了FT-IR扫描。同时用透皮扩散仪进行模拟释放实验，扩散池装配在一个搅拌器上，夹层用胶皮管与恒温水浴锅相连，实验过程中通入恒温水进行循环，保证扩散池内温度恒定。膜材料夹紧在左右两个扩散池中间，由手柄拧紧。左室加入蒸馏水，右室加入一定浓度的尿素，通过定时测定左室水溶液中尿素的量，表征膜材料的通透性能，研究了不同Na⁺浓度，不同pH，以及不同盐碱土渗滤液中尿素的累积释放情况。

图1为实施例1中壳聚糖与改性壳聚糖的FT-IR图。如图1(a)中3000cm^-1～3500cm^-1的宽吸收峰分别代表-OH和-NH₂的伸缩振动吸收峰，这意味着壳聚糖含有大量的活性氨基和羟基，它们很容易结合形成分子内和分子间氢键。从图1(b)可以看出，交联后壳聚糖膜的氨基吸收峰位置几乎没有变化，1643cm^-1附近的吸收峰逐渐增强，这可能是壳聚糖与京尼平发生交联反应后形成大量酰胺键的缘故。此外，焦锑酸钾的特征峰，740cm^-1附近的带被指定为Sb-O伸展带，而1402cm^-1处的带是由于Sb-OH变形振动也出现在复合膜中，说明交联复合壳聚糖已完成了反应。

图2为实施例1中不同Na⁺浓度下尿素释放量。由图2可知，尿素释放量随Na+浓度的升高而增大。

图3为实施例1中不同pH下尿素释放量。由图3可知，尿素释放量随pH的升高而增大。

图4为实施例1中不同盐碱土渗滤液中尿素累积释放率：(a：pH＝7.4,EC＝3.99ds/m；b：pH＝7.8,EC＝2.51ds/m；c：pH＝8.7,EC＝4.72ds/m；d：空白)。由图4可知，当pH＝7.4,EC＝3.99ds/m时，尿素缓释效果最佳。

实施例2、制备盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料

将60份高粘度脱乙酰壳聚糖(粘度为>400mpa.s)溶解于含25份盐酸的蒸馏水(400份)中，制得壳聚糖溶液。在300份热水中溶解35份DL-乳酸后，在壳聚糖溶液中加入DL-乳酸溶液。然后通过连续磁力搅拌将5份四苯硼钠分散在壳聚糖和DL-乳酸的混合物中。随后，在上述悬浮液中加入25份戊二醛，在室温下反应6h。最后，将包膜液倒在亚克力板上，然后在烘箱中于60℃干燥6h，用氨水进行酸洗，50℃烘干得到所需的缓控释薄膜材料。

实施例3、制备盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料

将55份顺丁烯二酸壳聚糖溶解于含30份水杨酸的蒸馏水(500份)中，制得壳聚糖溶液。在热水中溶解400份羟基乙酸后，在壳聚糖溶液中加入羟基乙酸溶液。然后通过连续磁力搅拌将10份焦锑酸钾分散在壳聚糖和羟基乙酸的混合物中。随后，在上述悬浮液中加入30份异氰酸酯，在室温下反应3h。最后，将包膜液倒在亚克力板上，然后在烘箱中于60℃干燥6h，用氢氧化钠溶液进行酸洗，60℃烘干得到缓控释薄膜材料。

实施例4、制备盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料

将53份N-羧甲基壳聚糖溶解于含22份硝酸的蒸馏水(600份)中，制得壳聚糖溶液。在热水(200份)中溶解25份聚丙烯酸钠后，在壳聚糖溶液中加入聚丙烯酸钠溶液。然后通过连续磁力搅拌将7份焦锑酸钾分散在壳聚糖和聚丙烯酸钠的混合物中。随后，在上述悬浮液中加入20份三聚氰胺，在室温下反应5h。最后，将包膜液倒在亚克力板上，然后在烘箱中于60℃干燥5h，用氨水进行酸洗，60℃烘干得到缓控释薄膜材料。

实施例5、制备包膜缓释肥料

一种由实施例1中的缓控释包膜液制得包膜缓释肥，其由下述步骤制备得到：将缓控释包膜液均匀喷涂到肥料颗粒表面，然后在80℃下干燥，即制得包膜缓释肥料；其中缓释膜材料与肥料颗粒的质量比为24：1000。

将上述包膜缓控释肥料于2019年2月～2019年5月用于山东省济宁市金乡县大蒜种植。供试土壤参数为：pH为7.3，电导率EC为2.46ds/m；

经检测，所得包膜缓释肥N元素初期释放率为11.8％，释放周期为45天。2019年相对于2018年大蒜增产33.37％，每亩增收约2400元。

实施例6、制备包膜缓释肥料

一种由实施例2中的缓控释包膜液制得包膜缓释肥，其由下述步骤制备得到：将缓控释包膜液均匀喷涂到肥料颗粒表面，然后在50℃下干燥，即制得包膜缓释肥料；其中缓释膜材料与肥料颗粒的质量比为15：500。

将上述包膜缓控释肥料于2019年4月～2019年9月用于吉林省松原市前郭县水稻种植。供试土壤参数为：pH为8.0，电导率EC为3.99ds/m；

经检测，所得包膜缓释肥N元素初期释放率为8.6％，释放周期为82天。2019年相对于2018年水稻增产52.7％。

实施例7、制备包膜缓释肥料

一种由实施例3中缓控释包膜液制得包膜缓释肥，其由下述步骤制备得到：将缓控释包膜液均匀喷涂到肥料颗粒表面，然后在80℃下干燥，即制得包膜缓释肥料；其中缓释膜材料与肥料颗粒的质量比例为22：600。

将上述包膜缓控释肥料于2019年4月～2019年9月用于吉林省白城市通榆县水稻种植。供试土壤参数为：pH为10.3，电导率EC为3.19ds/m；

经检测，所得包膜缓释肥N元素初期释放率为9.7％，释放周期为69天。2019年相对于2018年水稻增产30.5％。

以上所用于本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，本发明可以有各种变化。根据本发明的精神和原则所作的任何修改、等同替换、改进等，均应纳入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料，以质量份数计，由包括下述物质的原料制成： 50~60份有机高分子材料、20~30份溶剂、20~40份pH敏感材料、2.5~10份盐离子敏感材料和20~30份交联剂；

所述有机高分子材料为壳聚糖；

所述溶剂选自：醋酸、硝酸、盐酸、水杨酸、甲磺酸、抗坏血酸和酒石酸中的至少一种；

所述pH敏感材料选自：A型明胶、B型明胶和聚丙烯酸钠中的至少一种；

所述盐离子敏感材料选自：焦锑酸钾和四苯硼钠中的至少一种；

所述交联剂为：N，N-二甲基乙酰，异氰酸酯，多元醇，戊二醛、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、京尼平、三聚氰胺、过氧化二异丙苯、异佛尔酮二异氰酸酯、月桂酸酐、环氧氯丙烷、三聚磷酸钠、二醛端基PEO中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的缓控释膜材料，其特征在于：所述原料还包括700~900份水。

3.根据权利要求1或2所述的缓控释膜材料，其特征在于：

所述壳聚糖为下述壳聚糖和壳聚糖的盐中的至少一种：顺丁烯二酸壳聚糖、脱乙酰壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖；

所述壳聚糖的分子量为50~90 kDa。

4.权利要求1-3中任一项所述盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料的制备方法，包括下述步骤：

1）将所述有机高分子材料溶解于所述溶剂中，搅拌均匀，形成水相a）；

2）将pH敏感材料溶解于热水中，形成水相b）；

3）将所述水相b）和所述水相a）混合均匀，形成混合相c）；

4）将所述混合相c）连续搅拌，并向其中加入所述盐离子敏感材料，使盐离子敏感材料均匀分散在所述混合相c）中，形成混合相d）；

5）在所述混合相d）中加入所述交联剂进行反应，形成聚合物e），即为所述盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料的包膜液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法还包括下述步骤：将所述聚合物e）倒在基材上，干燥，然后用碱溶液洗酸，烘干，得到所述盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述水相b）和水相a）的混合方式为：将水相b）缓慢加入水相a）中；

所述步骤5）中，所述反应在室温下进行，所述反应的反应时间为1~8 h；

所述步骤6）中，所述基材为亚克力板；所述干燥的条件为：在20-70℃下干燥5~12 h；所述烘干在50-70℃进行。

7.权利要求1-3中任一项所述的盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料在制备盐碱土用的包膜缓释肥料中的应用。

8.一种包膜缓释肥料，由核芯和包裹在所述核芯表面的包膜层组成，其中，所述核芯为肥料颗粒；所述包膜层由权利要求1-3中任一项所述的盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料构成；所述核芯和包膜层的质量比为100：2~15。

9.权利要求8所述包膜缓释肥料的制备方法，包括下述步骤：将权利要求1-3中任一项所述的盐离子和pH双敏感型高分子盐碱土缓控释膜材料的包膜液均匀喷涂到肥料颗粒表面，干燥，即制得包膜缓释肥料。

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