CN115232545A - 一种水性涂料组合物 - Google Patents

一种水性涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115232545A
CN115232545A CN202210994854.0A CN202210994854A CN115232545A CN 115232545 A CN115232545 A CN 115232545A CN 202210994854 A CN202210994854 A CN 202210994854A CN 115232545 A CN115232545 A CN 115232545A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
uio
powder
mass
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210994854.0A
Other languages
English (en)
Inventor
潘建英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202210994854.0A priority Critical patent/CN115232545A/zh
Publication of CN115232545A publication Critical patent/CN115232545A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4081—Mixtures of compounds of group C08G18/64 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/007—Polyrotaxanes; Polycatenanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供了一种水性涂料组合物，通过在涂料中添加改性的UIO粉末获得的聚氨酯涂层材料内部无气泡，涂层致密，耐腐蚀性好，结构稳定，该改性过程适合应用于多种MOF材料的表面处理过程，对于MOF金属有机框架材料的处理具有极高的指导意义。

Description

一种水性涂料组合物
技术领域
发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及含有金属有机框架的聚氨酯复合涂层材料领域。
背景技术
水性聚氨酯的发展已经有 60 多年历史，其制备方法和过程已趋成熟，是高分子链上含有许多氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）的聚合物，称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯（PU），水性聚氨酯涂料的制备过程包括两个步骤：首先用二或多异氰酸酯和二或多元醇反应制备得到中分子量的-NCO封端的聚氨酯预聚体，然后用不同的方式将预聚体在水中分散扩链。如果外加亲水表面活性剂稳定水中聚氨酯链，则称为外乳化法；如果在聚合过程中在聚氨酯链上引入亲水基团，不外加乳化剂，则称为内乳化或自乳化法。
可以看出聚氨酯中含有强极性和化学活性的异氰酸酯基团（-NCO）和氨酯基团（-NHCOO-），与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的粘合力。而聚氨酯与被粘材料之间产生的氢键作用使分子内聚力增强，使得粘合更加牢固，并且抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水分散体户外耐久性好，综合性能接近于溶剂型聚氨酯涂料。此外，聚氨酯水分散体树脂的分子结构和分子量大小可根据性能要求，在较大范围内调节。通过调节聚氨酯分子中软、硬段的比例及结构，可以制成不同硬度和伸长率的材料，从而满足不同的需要，容易通过交联反应进行改性，以提高耐溶剂性和抗化学品性，改进耐水性，也能提高涂膜光泽，以及对颜料（包括金属颜料）的良好适应性。所含羟基官能团可以使用一些交联剂和固化剂，以进一步改进涂膜性能。和其它水分散体如丙烯酸、乙烯类、醇酸树脂等混合性好，为改进性能提供了更好的途径，因此PU聚氨酯可作为涂料在家具、汽车、飞机、皮革、纸张、织物、建筑内外墙等多个领域进行涂装应用。
金属有机框架(MOFs)是一种新型的多孔无机-有机杂化晶体材料，由金属离子或金属簇通过共价键与有机配体连接而成，它同时展现出有机和无机材料的特点，具有高孔隙率、孔道可调控、结构多样性、富有功能性、制备简单等优点，这些独特的优点使其受到广泛关注。
在2008年首次报道了一种以Zr为金属中心,对苯二甲酸为有机配体的刚性金属有机骨架材料,命名为UiO-66，UiO-66具有良好的水热稳定性和化学稳定性，实验发现UiO-66的晶体结构可在500°C下保持稳定,其骨架结构可承受1.0Mpa的机械压力，UiO-66在水、DMF、苯或丙酮等溶液中可以保持结构稳定,并且还具有很强的耐酸性和一定的耐碱性。材料通常由含Zr(锆)的正八面体[Zr6O4(OH)4]与12个对苯二甲酸有机配体相连,形成包含八面体中心孔笼和八个四面体角笼的三维微孔结构。每个八面体笼的8个面上,均与一个四面体笼相连,此连接方式在三维空间不断衍生,从而形成具有良好抗水、抗酸性的MOFs，MOFs材料和无机晶体材料类似，物理状态多为脆性的晶体粉末或颗粒，在结构不被破坏的情况下，脆性的框架呈现不溶不熔的特点，可以明显的看出，MOF虽然有优良的物化性能，但其本身容易发生团聚现象，而容易造成MOF在涂料中的不均匀分布，因此涂料的各向均匀性难以得到保障。
为了改善金属有机骨架的分散性差的问题，CN114672243A公开了一种环保抗脱落EB固化涂料的制备方法。通过化学改性将金属有机骨架与硅烷KH-550一体化，制备出硅烷化金属有机骨架的附着力促进剂，并选取含有多巴的稀释单体混合物与之复配后，再与树脂基体共混，制得环保抗脱落EB固化涂料。该方法利用了EB固化前硅烷与金属的成键能力，EB固化后金属有机骨架受辐照影响致使配体缺陷，从而与金属基体形成配位键的能力去，两方面共同作用去提高EB固化涂料的金属附着性能和粘接性能，同时利用了金属有机骨架的多孔结构，使其在涂层发生腐蚀时起到缓蚀作用，提高涂层的防腐能力。该涂料的固化过程无VOC排放，能耗低，实现了EB固化涂料的环保目的，其基本原理为利用硅烷化金属有机骨架中的硅烷与金属基体形成Si-O-M（金属基体）共价键；在EB辐照固化后，利用硅烷化金属有机骨架（UIO-66）上Zr金属配体的缺失，与被涂敷金属表面上的金属氧化物形成新的配体，形成螯合物UIO-66-Zr-M，硅烷偶联剂在EB辐照后，与被涂敷金属基体的键会出现部分断裂，金属有机骨架在EB辐照前存在分散性差，易迁移等问题，利用金属有机骨架UIO-66EB辐照后形成的螯合键弥补硅烷的共价键辐照后的损失，将硅烷与金属有机骨架（UIO-66）一体化后，共同改善涂层的附着力，并解决了金属有机骨架的分散性差和易迁移等问题。
发明内容
基于上述现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种水性涂料组合物，通过水热法制备巯基化UiO-66粉末，然后通过搅拌阳极处的电解液，使得巯基化UiO-66在阳极与2-氨基-3-羟基丙酸甲酯中的氨基发生氧化缩合反应，获得磺酰胺基、羟基和酯基的改性的UiO-66粉末，所述改性UiO-66粉末与含有羟基的丙烯酸树脂能够均匀混合，作为聚氨酯的前驱体，均能够与固化剂发生反应形成金属有机框架UiO-66的聚氨酯复合涂层材料，所述复合涂层具有极高的耐腐蚀性、耐磨性等优良物化性质。
具体而言：
一种水性涂料组合物，所述涂料包括如下质量配比如下：
A组分：
羟基改性的丙烯酸树脂 ： 40-70份；
分散剂：DISPERBYK-180 3-4份；
溶剂：二丙二醇二甲醚 5-9份；
消泡剂：Airex902W 0.4-0.5份；
润湿剂：Surfynol 104R 0.5-0.7份；
流平剂：Glide 450 0.3-0.4份；
增稠剂：ViscoPlus300 0.5-0.6份；
杀菌剂：Bit-10 0.1-0.2份；
改性UiO-66粉末 10-15份；
颜料：钛白粉 5-10份；
B组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 15-10份；
多异氰酸酯 20-25份；
其中所述改性UiO-66粉末的制备过程如下：
（1）取适量的ZrCl4、2,5-二巯基对苯二甲酸、冰醋酸、DMF溶剂放置于水热反应釜中搅拌，于120-130℃下反应25-26h，自然冷却，离心分离，二氯甲烷洗涤，空气干燥，获得巯基修饰的UiO-66-SH粉末，其中用量比为ZrCl4：2,5-二巯基对苯二甲酸：冰醋酸：DMF=0.04-0.06mmol：9-11mg：70-76ml：2-3ml；
（2）配置电镀液：电解槽中的电镀液中包括有UiO-66-SH粉末、2-氨基-3-羟基丙酸甲酯、手性希夫碱钴配合物催化剂、低共熔型离子液体、表面活性剂和去离子水，使用镀铂钛网为阳极，不锈钢为阴极进行改性处理，电解参数为温度30-40℃，电流密度5-7mA/cm2，沉积时间5-7 h，搅拌速度1500-2000rpm，自然冷却后，无水甲醇和去离子水洗涤，获得制备改性UiO-66粉末。
所述低共熔型离子液体为摩尔比为1:2的氯化胆碱与丙三醇混合液。
所述UiO-66-SH粉末的用量为4-6g。
所述2-氨基-3-羟基丙酸甲酯的用量为0.2-1mol/L。
所述手性希夫碱钴配合物的用量为4-5mg。
所述表面活性剂：1-2mg。
所述低共熔型离子液体与去离子水的体积比为20:（1-2）。
进一步的，所述表面活性剂选自：月桂基硫酸酯铵、月桂酰基硫酸酯钠、月桂酰基硫酸酯三乙醇铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
进一步的，所述电解槽为无隔膜电解槽，镀铂钛网的长度和宽度的尺寸为电解槽长度和宽度的尺寸的3/4。
进一步的，所述水性复合涂料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将适量去离子加入到塑料反应容器中，然后在300rpm转速下，依次加入5-9质量份二丙二醇二甲醚溶剂、3-4质量份DISPERBYK-180分散剂，0.5-0.7质量份Surfynol104R润湿剂和10-15质量份改性UiO-66粉末，增加转速到2000rpm，搅拌20-30min；
（2）然后继续向其中依次加入5-10质量份钛白粉颜料、0.3-0.4质量份Glide 450流平剂、40-70质量份羟基改性的丙烯酸树脂和0.5-0.6质量份ViscoPlus300增稠剂，转速为2000rpm，时间为20-30min；
（3）然后降低搅拌速度到300rpm，依次加入0.1-0.2质量份Bit-10杀菌剂和0.4-0.5质量份Airex902W消泡剂，搅拌时间为20-30min，获得A组分；
（4）先将10-15质量份丙二醇甲醚醋酸酯 加入塑料反应器中，然后向反应器中加入20-25质量份多异氰酸酯固化剂，30-40℃1000rpm搅拌10-15min，充分搅拌均匀后获得B组分；
（5）使用前将组分A与组分B混合，搅匀，水性复合涂料。
进一步的，组分A和组分B按质量比1：0.8-1.5的比例混合后涂敷。
进一步的，多异氰酸酯固化剂包括：TDI、HDI、MDI、IPDI。
本领域技术人员知晓的，UiO-66一般为粉末状物质，在涂料搅拌混合过程中会发生明显的团聚现象，因此难以充分发挥其功能，因此现有技术中通常会对UiO-66进行改性处理，如UIO-66(包括UIO-66-NH2、UIO-66-(OH)2)，如CN112194770A公开的一种功能化UIO-66/聚氨酯复合注浆加固剂，按质量分数构成为：多元醇聚合物80-100份，阻燃惰性稀释剂15-55份，催化剂0.5-3份，多异氰酸酯80-100份，增塑剂10-40份，5-35份功能化UIO-66。该聚氨酯复合材料能有效避免纳米材料在基体中的团聚，且合成过程简单、高效。将功能化UIO-66接枝到聚氨酯基体，构建了复合体系，体系中纳米材料粒子均匀分散，且注浆后固结体力学强度显著增强，再如CN112705173A公开的通过1,3,5-三羟基苯甲醛对UIO-66-NH2进行后合成修饰以引入丰富的羟基，随后与聚氨酯复合通过静电纺丝制备耐酸性、耐久性、高通量的功能化金属有机骨架复合膜，可以非常明显的看出，现有技术中仅仅是简单的在MOF材料表面引入-NH2或者-OH，引入方式单一，引入羟基的量较少，这就导致与固化剂反应的位点较少，使得UiO-66并不能有效分散在聚氨酯，因此，本发明使用丰富羟基或者酯基的UiO-66以及羟基丙烯酸酯树脂进行反应接枝，制备获得的水性聚氨酯中UiO-66高度分散，整体涂料的结合强度、耐磨性、耐腐蚀性较强。
本发明对于UIO-66的改性活性可以简述为首先通过一步水热巯基化处理获得UIO-66-SH，然后通过阳极氧化处理，依据UIO-66本身的导电性，在搅拌条件下，使得UIO-66-SH不断碰撞阳极，进行对-SH进行氧化形成磺基，然后与2-氨基-3-羟基丙酸甲酯中的氨基反应，获得磺酰胺基，磺酰胺基表面的羟基可能会发生氧化，但在阴极会发生对应的还原反应，即总的电解液产物为富含羟基、酯基、和磺酰胺基的UIO-66，基团可参见附图5和附图6，固化剂与二元醇发生反应，其中的-NCO基团与-OH基团（包括有UIO-66表面接枝的羟基和丙烯酸树脂表面的改性羟基）发生加成反应形成聚氨酯。
关于UIO-66-SH的阳极氧化处理原理可参见附图1。
在阳极氧化处理UIO-66-SH制备富含羟基、酯基、和磺酰胺基的改性UIO-66使用的电解液为低共熔型离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，离子液体在室温下即发生电化学氧化还原反应，不需要高温溶盐那样高的温度,也没有高温溶盐那样的腐烛性强;此外,离子液体的电化学窗口宽,因此在电沉积过程中没有副反应的发生，。在大多数情况下，低共熔离子液体是将季铵盐（例如氯化胆碱）与氢键供体（HBD，如胺、多元醇和羧酸）混合制备，是由单个组分的晶体结构被破坏而形成的，这种破坏降低了晶格能，并导致在给定温度下液体的生成，具有不燃性、高导电性、可忽略的挥发性和其他不寻常的溶剂性质，基于上述，低共熔离子液体在无挥发性、高导电率、环境友好的性质，将其用于电化学氧化改性UIO-66-SH粉末的效果优异。
此外，本发明电解液中含有适量的水，本领域人知晓的，低共熔离子液体的粘度较大，离子液体的的粘度值高度取决于其组分的性质，以及 DESs 阴阳离子的大小。在阴离子中的羧酸基团和胆碱阳离子的末端羟基之间可以实现强的分子间氢键。在阴离子中存在分子内氢键化的可能性，这种氢键化导致负电荷离域，从而削弱了静电与胆碱阳离子的相互作用。然而，两个额外的羰基的存在可能仍然允许分子间形成氢键。强的分子间氢键导致了离子液体在室温下表现出的高粘度，而粘度直接影响着电化学的反应进程，为了有效的降低电解液的粘度，需要在电解液中加入适量的水，低共熔型离子液体与去离子水的体积比为20:（1-2），此外，手性希夫碱钴配合物为阳极氧化催化剂，对于磺酰胺基的形成有较高的选择性。
另外，关于涂料的组成，本发明采用的涂料为AB双组份反应新的聚氨酯涂层，作为原料的A组分，其中改性UiO-66粉末上的羟基、酯基、和磺酰胺基以及羟基改性的丙烯酸树脂均为与多异氰酸酯反应的位点，在涂料制备过程中添加二丙二醇二甲醚溶剂、DISPERBYK-180分散剂， Surfynol 104R润湿剂、钛白粉颜料、Glide 450流平剂、ViscoPlus300增稠剂、Bit-10杀菌剂、Airex902W消泡剂均为常规的涂料市售产品，其作用、效果、使用说明均与常规无异。
有益技术效果
（1）通过对UIO粉末进行水热巯基化、和电化学磺酰胺化，在其表面引入丰富的接枝基团，有效的解决了MOF材料在涂料制备过程中分散性能不佳的问题。
（2）本发明仅仅是对UIO进行处理，但本发明的处理过程适合应用于多种MOF材料的表面处理过程，对于MOF金属有机框架材料的处理具有极高的指导意义。
（3）通过在涂料中添加改性的UIO粉末获得的聚氨酯涂层材料内部无气泡，涂层致密，耐腐蚀性好，结构稳定。
附图说明
附图1 本发明电化学阳极氧化处理示意图。
附图2 本发明实施例和对比例的4.5%NaCl盐水随时间腐蚀光学图。
附图3本发明实施例和对比例的涂层截面图。
附图4本发明改性UIO-66 的SEM和TEM图。
附图5本发明改性UIO-66 H质谱图。
附图6本发明改性UIO-66 C质谱图。
具体实施方式
实施例1
改性UiO-66粉末的制备方法，包括如下步骤：
（1）取适量的ZrCl4、2,5-二巯基对苯二甲酸、冰醋酸、DMF溶剂放置于水热反应釜中搅拌，于120℃下反应25h，自然冷却，离心分离，二氯甲烷洗涤，空气干燥，获得巯基修饰的UiO-66-SH粉末，其中用量比为ZrCl4：2,5-二巯基对苯二甲酸：冰醋酸：DMF=0.04mmol：9mg：70ml：2ml。
（2）配置电镀液：电解槽中的电镀液中包括有4g UiO-66-SH粉末、0.2mol/L 2-氨基-3-羟基丙酸甲酯、4mg手性希夫碱钴配合物催化剂、摩尔比为1:2的氯化胆碱与丙三醇混合液低共熔型离子液体、1mg十二烷基苯磺酸钠表面活性剂和去离子水，低共熔型离子液体与去离子水的体积比为20:（1），使用镀铂钛网为阳极，不锈钢为阴极进行改性处理，电解参数为温度30℃，电流密度5mA/cm2，沉积时间5 h，搅拌速度1500rpm，自然冷却后，无水甲醇和去离子水洗涤，获得制备改性UiO-66粉末。
实施例2
改性UiO-66粉末的制备方法，包括如下步骤：
（1）取适量的ZrCl4、2,5-二巯基对苯二甲酸、冰醋酸、DMF溶剂放置于水热反应釜中搅拌，于125℃下反应25.5h，自然冷却，离心分离，二氯甲烷洗涤，空气干燥，获得巯基修饰的UiO-66-SH粉末，其中用量比为ZrCl4：2,5-二巯基对苯二甲酸：冰醋酸：DMF=0.05mmol：10mg：73ml：2.5ml。
（2）配置电镀液：电解槽中的电镀液中包括有5g UiO-66-SH粉末、0.6mol/L 2-氨基-3-羟基丙酸甲酯、4.5mg手性希夫碱钴配合物催化剂、摩尔比为1:2的氯化胆碱与丙三醇混合液低共熔型离子液体、1.5mg十二烷基苯磺酸钠表面活性剂和去离子水，低共熔型离子液体与去离子水的体积比为20:1.5，使用镀铂钛网为阳极，不锈钢为阴极进行改性处理，电解参数为温度35℃，电流密度6mA/cm2，沉积时间6 h，搅拌速度1750rpm，自然冷却后，无水甲醇和去离子水洗涤，获得制备改性UiO-66粉末。
如附图3所示，改性前后获得的UiO-66粉末在外形上没有明显变换，但是经过电处理后表面粗糙度增加，可能为聚合物接枝引起的细小UiO-66粘附或者有机物包裹，整体而言获得的改性UiO-66的尺寸在300-400nm，颗粒尺寸较为均匀，表面粗糙。
实施例3
改性UiO-66粉末的制备方法，包括如下步骤：
（1）取适量的ZrCl4、2,5-二巯基对苯二甲酸、冰醋酸、DMF溶剂放置于水热反应釜中搅拌，于130℃下反应26h，自然冷却，离心分离，二氯甲烷洗涤，空气干燥，获得巯基修饰的UiO-66-SH粉末，其中用量比为ZrCl4：2,5-二巯基对苯二甲酸：冰醋酸：DMF=0.06mmol：11mg： 76ml： 3ml。
（2）配置电镀液：电解槽中的电镀液中包括有6g UiO-66-SH粉末、1mol/L 2-氨基-3-羟基丙酸甲酯、5mg手性希夫碱钴配合物催化剂、摩尔比为1:2的氯化胆碱与丙三醇混合液低共熔型离子液体、2mg十二烷基苯磺酸钠表面活性剂和去离子水，低共熔型离子液体与去离子水的体积比为20:（2），使用镀铂钛网为阳极，不锈钢为阴极进行改性处理，电解参数为温度40℃，电流密度7mA/cm2，沉积时间7 h，搅拌速度2000rpm，自然冷却后，无水甲醇和去离子水洗涤，获得制备改性UiO-66粉末。
实施例4
以实施例2获得改性UiO-66作为涂料的成分，实施例4的制备过程如下：
（1）将适量去离子加入到塑料反应容器中，然后在300rpm转速下，依次加入5质量份二丙二醇二甲醚溶剂、3质量份DISPERBYK-180分散剂，0.5质量份Surfynol 104R润湿剂和10质量份改性UiO-66粉末，增加转速到2000rpm，搅拌20min。
（2）然后继续向其中依次加入5质量份钛白粉颜料、0.3质量份Glide 450流平剂、40质量份羟基改性的丙烯酸树脂和0.5质量份ViscoPlus300增稠剂，转速为2000rpm，时间为20min。
（3）然后降低搅拌速度到300rpm，依次加入0.1质量份Bit-10杀菌剂和0.4质量份Airex902W消泡剂，搅拌时间为20min，获得A组分。
（4）先将10质量份丙二醇甲醚醋酸酯加入塑料反应器中，然后向反应器中加入20质量份HDI固化剂，30℃1000rpm搅拌10min，充分搅拌均匀后获得B组分。
（5）使用前将组分A与组分B混合，搅匀，水性复合涂料。
组分A和组分B按质量比1：0.8的比例混合后涂敷。
实施例5
以实施例2获得改性UiO-66作为涂料的成分，实施例4-6的制备过程如下：
（1）将适量去离子加入到塑料反应容器中，然后在300rpm转速下，依次加入7质量份二丙二醇二甲醚溶剂、3.5质量份DISPERBYK-180分散剂，0.6质量份Surfynol 104R润湿剂和12.5质量份改性UiO-66粉末，增加转速到2000rpm，搅拌25min。
（2）然后继续向其中依次加入7.5质量份钛白粉颜料、0.35质量份Glide 450流平剂、65质量份羟基改性的丙烯酸树脂和0.55质量份ViscoPlus300增稠剂，转速为2000rpm，时间为25min。
（3）然后降低搅拌速度到300rpm，依次加入0.15质量份Bit-10杀菌剂和0.45质量份Airex902W消泡剂，搅拌时间为25min，获得A组分。
（4）先将12.5质量份丙二醇甲醚醋酸酯加入塑料反应器中，然后向反应器中加入22.5质量份HDI固化剂，35℃1000rpm搅拌12.5min，充分搅拌均匀后获得B组分。
（5）使用前将组分A与组分B混合，搅匀，水性复合涂料。
组分A和组分B按质量比1：1.1的比例混合后涂敷。
实施例6
以实施例2获得改性UiO-66作为涂料的成分，实施例4-6的制备过程如下：
（1）将适量去离子加入到塑料反应容器中，然后在300rpm转速下，依次加入9质量份二丙二醇二甲醚溶剂、4质量份DISPERBYK-180分散剂， 0.7质量份Surfynol 104R润湿剂和15质量份改性UiO-66粉末，增加转速到2000rpm，搅拌30min。
（2）然后继续向其中依次加入10质量份钛白粉颜料、0.4质量份Glide 450流平剂、70质量份羟基改性的丙烯酸树脂和0.6质量份ViscoPlus300增稠剂，转速为2000rpm，时间为30min。
（3）然后降低搅拌速度到300rpm，依次加入0.2质量份Bit-10杀菌剂和0.5质量份Airex902W消泡剂，搅拌时间为30min，获得A组分。
（4）先将10质量份丙二醇甲醚醋酸酯加入塑料反应器中，然后向反应器中加入25质量份HDI固化剂， 40℃1000rpm搅拌15min，充分搅拌均匀后获得B组分。
（5）使用前将组分A与组分B混合，搅匀，水性复合涂料。
组分A和组分B按质量比1： 1.5的比例混合后涂敷。
对比例1
（1）将适量去离子加入到塑料反应容器中，然后在300rpm转速下，依次加入7质量份二丙二醇二甲醚溶剂、3.5质量份DISPERBYK-180分散剂，0.6质量份Surfynol 104R润湿剂和增加转速到2000rpm，搅拌25min。
（2）然后继续向其中依次加入7.5质量份钛白粉颜料、0.35质量份Glide 450流平剂、65质量份羟基改性的丙烯酸树脂和0.55质量份ViscoPlus300增稠剂，转速为2000rpm，时间为25min。
（3）然后降低搅拌速度到300rpm，依次加入0.15质量份Bit-10杀菌剂和0.45质量份Airex902W消泡剂，搅拌时间为25min，获得A组分。
（4）先将12.5质量份丙二醇甲醚醋酸酯加入塑料反应器中，然后向反应器中加入22.5质量份HDI固化剂，35℃1000rpm搅拌12.5min，充分搅拌均匀后获得B组分。
（5）使用前将组分A与组分B混合，搅匀，水性复合涂料。
组分A和组分B按质量比1：1.1的比例混合后涂敷。
对比例2
（1）将适量去离子加入到塑料反应容器中，然后在300rpm转速下，依次加入7质量份二丙二醇二甲醚溶剂、3.5质量份DISPERBYK-180分散剂，0.6质量份Surfynol 104R润湿剂和12.5质量份改性UiO-66粉末，增加转速到2000rpm，搅拌25min。
（2）然后继续向其中依次加入7.5质量份钛白粉颜料、0.35质量份Glide 450流平剂、65质量份羟基改性的丙烯酸树脂和0.55质量份ViscoPlus300增稠剂，转速为2000rpm，时间为25min。
（3）然后降低搅拌速度到300rpm，依次加入0.15质量份Bit-10杀菌剂和0.45质量份Airex902W消泡剂，搅拌时间为25min，获得A组分。
（4）先将12.5质量份丙二醇甲醚醋酸酯加入塑料反应器中，然后向反应器中加入22.5质量份HDI固化剂，35℃1000rpm搅拌12.5min，充分搅拌均匀后获得B组分。
（5）使用前将组分A与组分B混合，搅匀，水性复合涂料。
组分A和组分B按质量比1：1.1的比例混合后涂敷。
所述改性UiO-66粉末的制备过程如下：取适量的ZrCl4、2,5-二巯基对苯二甲酸、冰醋酸、DMF溶剂放置于水热反应釜中搅拌，于125℃下反应25.5h，自然冷却，离心分离，二氯甲烷洗涤，空气干燥，获得巯基修饰的UiO-66-SH粉末，其中用量比为ZrCl4：2,5-二巯基对苯二甲酸：冰醋酸：DMF=0.05mmol：10mg：73ml：2.5ml。
将实施例4-6和对比例1-2制备的PU涂层到贴片表面，然后使用胶带包裹多余部分的，然后浸泡在4.5%NaCl溶液组，如附图2所示，对于普通铁片而言，在第一天就发生了明显的腐蚀，相比而言，对比例1中未添加UiO-66粉末，在第4天出现了较为明显的腐蚀斑点，而相比于实施例5，在第7天才出现了腐蚀斑点，其主要原因归结于: 通过阳极氧化处理UIO-66-SH制备富含羟基、酯基、和磺酰胺基UiO-66和羟基改性丙烯酸树脂同时与多异氰酸酯发生反应形成聚氨酯，减少了聚氨酯与UiO-66之间的缝隙，最终提高了涂层致密度，进而提高涂层的耐腐蚀性，通过对对比例1和实施例5进行极化曲线测试验证其耐腐蚀性，对比例1的涂层耐腐蚀电流密度为8.12*10-7 A/cm2，对比例2的涂层的耐腐蚀电流密度为3.2*10-8 A/cm2，实施例5的耐腐蚀电流密度为5.23*10-9 A/cm2与上述盐水腐蚀效果一致。
对涂层截面进行分析，如附图4所示，对比例1和对比例2的聚氨酯涂层中有明显气泡，其中对比例1中气泡更为明显，相比而言，实施例5中的的涂层更为致密，由于uio-66具有明显的吸附性能，会对涂层制备过程产生的气泡具有吸附性，进而增加涂层的致密度和耐腐蚀性。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种水性涂料组合物，其特征在于所述涂料包括如下质量配比的组分：
A组分：
羟基改性的丙烯酸树脂 ： 40-70份；
分散剂：DISPERBYK-180 3-4份；
溶剂：二丙二醇二甲醚 5-9份；
消泡剂：Airex902W 0.4-0.5份；
润湿剂：Surfynol 104R 0.5-0.7份；
流平剂：Glide 450 0.3-0.4份；
增稠剂：ViscoPlus300 0.5-0.6份；
杀菌剂：Bit-10 0.1-0.2份；
改性UiO-66粉末 10-15份；
颜料：钛白粉 5-10份；
B组分：
丙二醇甲醚醋酸酯 15-10份；
多异氰酸酯 20-25份；
其中所述改性UiO-66粉末的制备过程如下：
（1）取适量的ZrCl4、2,5-二巯基对苯二甲酸、冰醋酸、DMF溶剂放置于水热反应釜中搅拌，于120-130℃下反应25-26h，自然冷却，离心分离，二氯甲烷洗涤，空气干燥，获得巯基修饰的UiO-66-SH粉末，其中用量比为ZrCl4：2,5-二巯基对苯二甲酸：冰醋酸：DMF=0.04-0.06mmol：9-11mg：70-76ml：2-3ml；
（2）制电镀液：电解槽中的电镀液中包括有UiO-66-SH粉末、2-氨基-3-羟基丙酸甲酯、手性希夫碱钴配合物催化剂、低共熔型离子液体、表面活性剂和去离子水，使用镀铂钛网为阳极，不锈钢为阴极进行改性处理，电解参数为温度30-40℃，电流密度5-7mA/cm2，沉积时间5-7 h，搅拌速度1500-2000rpm，自然冷却后，无水甲醇和去离子水洗涤，获得改性UiO-66粉末。
2.如权利要求1所述的一种水性涂料组合物，其特征在于低共熔型离子液体为摩尔比为1:2的氯化胆碱与丙三醇混合液。
3.如权利要求1所述的一种水性涂料组合物，其特征在于UiO-66-SH粉末的用量为4-6g。
4.如权利要求1所述的一种水性涂料组合物，其特征在于2-氨基-3-羟基丙酸甲酯的用量为0.2-1mol/L。
5.如权利要求1所述的一种水性涂料组合物，其特征在于手性希夫碱钴配合物的用量为4-5mg。
6.如权利要求1所述的一种水性涂料组合物，其特征在于表面活性剂的用量为1-2mg。
7.如权利要求1所述的一种水性涂料组合物，其特征在于低共熔型离子液体与去离子水的体积比为20:（1-2）。
CN202210994854.0A 2022-08-18 2022-08-18 一种水性涂料组合物 Pending CN115232545A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210994854.0A CN115232545A (zh) 2022-08-18 2022-08-18 一种水性涂料组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210994854.0A CN115232545A (zh) 2022-08-18 2022-08-18 一种水性涂料组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115232545A true CN115232545A (zh) 2022-10-25

Family

ID=83681270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210994854.0A Pending CN115232545A (zh) 2022-08-18 2022-08-18 一种水性涂料组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115232545A (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101108951A (zh) * 2007-08-30 2008-01-23 桂林工学院 水性双组分聚氨酯有色涂料及其制备方法
JP2010521582A (ja) * 2007-03-05 2010-06-24 クロスリンク 耐腐食性有機陰イオンの改質金属塩を有する耐腐食性コーティング
CN104861822A (zh) * 2015-05-05 2015-08-26 沈阳化工大学 一种金属有机骨架/水性防腐涂料的制备方法
CN105435652A (zh) * 2015-11-24 2016-03-30 山东师范大学 一种金属有机框架-聚氨酯交联膜及其制备方法与应用
US9597643B1 (en) * 2013-10-22 2017-03-21 U.S. Department Of Energy Surface functionalization of metal organic frameworks for mixed matrix membranes
CN109071974A (zh) * 2016-03-11 2018-12-21 联邦科学和工业研究组织 用于抑制腐蚀的聚合试剂和组合物
KR20200000712A (ko) * 2018-06-25 2020-01-03 한국생산기술연구원 화학작용제 제거용 수분산성 폴리우레탄 조성물 및 그의 제조방법
CN112194770A (zh) * 2020-10-12 2021-01-08 煤炭科学技术研究院有限公司 一种功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂及其制备方法
CN113462259A (zh) * 2021-08-11 2021-10-01 福建省三棵树新材料有限公司 一种片层状金属有机骨架水性防腐底漆及制备方法
CN113637401A (zh) * 2021-08-27 2021-11-12 浙江大学 一种双组份耐磨超疏水涂料的制备方法及应用
CN114716879A (zh) * 2022-03-10 2022-07-08 华中科技大学 一种损伤感知腐蚀预警智能涂层材料及其应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010521582A (ja) * 2007-03-05 2010-06-24 クロスリンク 耐腐食性有機陰イオンの改質金属塩を有する耐腐食性コーティング
CN101108951A (zh) * 2007-08-30 2008-01-23 桂林工学院 水性双组分聚氨酯有色涂料及其制备方法
US9597643B1 (en) * 2013-10-22 2017-03-21 U.S. Department Of Energy Surface functionalization of metal organic frameworks for mixed matrix membranes
CN104861822A (zh) * 2015-05-05 2015-08-26 沈阳化工大学 一种金属有机骨架/水性防腐涂料的制备方法
CN105435652A (zh) * 2015-11-24 2016-03-30 山东师范大学 一种金属有机框架-聚氨酯交联膜及其制备方法与应用
CN109071974A (zh) * 2016-03-11 2018-12-21 联邦科学和工业研究组织 用于抑制腐蚀的聚合试剂和组合物
KR20200000712A (ko) * 2018-06-25 2020-01-03 한국생산기술연구원 화학작용제 제거용 수분산성 폴리우레탄 조성물 및 그의 제조방법
CN112194770A (zh) * 2020-10-12 2021-01-08 煤炭科学技术研究院有限公司 一种功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂及其制备方法
CN113462259A (zh) * 2021-08-11 2021-10-01 福建省三棵树新材料有限公司 一种片层状金属有机骨架水性防腐底漆及制备方法
CN113637401A (zh) * 2021-08-27 2021-11-12 浙江大学 一种双组份耐磨超疏水涂料的制备方法及应用
CN114716879A (zh) * 2022-03-10 2022-07-08 华中科技大学 一种损伤感知腐蚀预警智能涂层材料及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
葛金龙: "材料化学专业实验", vol. 1, 30 September 2019, 中国科学技术大学出版社, pages: 98 - 99 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102653628B (zh) 一种纳米溶胶改性水性聚氨酯乳液的制备方法及应用
CN102321426B (zh) 一种新型高封闭性不饱和聚酯白底漆及其制备方法
CN102725363B (zh) 涂料和层积体
CN103965760A (zh) 含有环保复合型催干剂的阴极电泳漆及其制备和使用方法
CN109208030A (zh) 一种金属氢氧化物-金属有机框架复合材料及其制备方法
CN102108246A (zh) 一种双组分聚氨酯水性涂料
CN104559635A (zh) 一种高性能环保型水性船舶内舱涂料
CN104119737B (zh) 一种汽车用耐磨涂料及其制备方法
CN103146295A (zh) 一种哑光阴极电泳涂料及其制备方法和使用方法
CN111004391A (zh) 一种大小可控的纳米聚多巴胺的制备方法
CN113818043B (zh) 一种钒酸铋-金属有机配合物复合光电极及其制备方法和应用
CN104211899B (zh) 聚醛改性羧酸‐非离子型聚氨酯水分散体及其制备方法与在涂料中的应用
CN108727947A (zh) 一种氧化石墨烯杂化防腐涂料及制备方法
CN103965740A (zh) 一种砂面型阴极电泳涂料及其制备方法
CN103626956B (zh) 一种改性多异氰酸酯、水分散性交联剂及其制备方法
CN109206626A (zh) 一种杂化交联动态聚合物
CN115232545A (zh) 一种水性涂料组合物
CN115232278A (zh) 一种涂料乳液前驱体的制备方法
CN115232544A (zh) 一种水性复合涂料的制备方法
CN113150634A (zh) 一种汽车用高耐磨耐候涂料及其制备方法
CN101665633B (zh) 纳米耐磨油漆
CN109988495B (zh) 纳米材料改性水性多异氰酸酯固化剂及制备与应用
CN108929424A (zh) 一种新型阳离子亲水剂及其制备、使用方法
CN110423531A (zh) 一种环保水性漆及其制备方法
CN110358437A (zh) 一种高性能环保水性漆及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination