CN112642488B - 一种蛋黄-蛋壳mof/cof复合材料及其无模板制备方法和催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料制备及有机合成技术领域，具体涉及一种无模板法制备蛋黄‑蛋壳MOF/COF复合材料的方法。通过在MOF外层预包裹非晶态的聚合物材料，通过溶剂热法将聚合物材料由非晶态转化为高度有序的结晶态，从而使得其体积向外收缩产生空隙，最终得到了蛋黄‑蛋壳的结构，通过级联反应作为基准来验证该结构优异的催化性能。本发明将COF外壳通过溶剂热法由非晶态转化为结晶态，体积向外收缩得到了蛋黄‑蛋壳结构，在加热条件下进行高效级联催化反应，在有机合成方面具有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及有机合成技术领域，具体是提出一种无模板法制备蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料的方法，热催化进行级联反应催化的应用。
背景技术
当前，MOF和COF材料因其比表面积高，可修饰性强以及结晶性好等特点受到越来越多的关注，而目前制备MOF/COF复合材料以核壳结构为主，而蛋黄-蛋壳结构由于具有更大的比表面积和更多的活性位点，其应用于催化反应会有更快的反应速率。
级联反应是一种经济、高效和环保的化学合成方法。其合成过程简单，转化效率高，利用合成的双功能MOF/COF复合材料作为多相催化剂，将其应用于Deacetalization-Konevenagel缩合反应具有很好的催化效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无模板法制备蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料的方法及热催化进行级联反应催化的应用。利用壳层COF由非晶态到晶态的转化，将复合材料由核壳结构转变为蛋黄-蛋壳结构，利用该复合材料的双功能酸碱催化位点高选择性的进行Deacetalization-Konevenagel缩合反应。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种无模板法制备蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料的方法，包括以下步骤：
（1）利用共沉淀法将MOF（UIO-66-2COOH）与对苯二胺加入到四氢呋喃溶剂体系中均匀分散，将三醛基间苯三酚的四氢呋喃溶液逐滴加入上述溶液体系中，于50℃反应12小时后通过旋转蒸发得到预聚合的样品。
（2）将预聚合样品通过旋蒸法装管后加入邻二氯苯/正丁醇/吡咯烷溶剂体系，液氮浴中快速冷冻至完全固化，真空-冷冻-解冻三次，真空封管后，溶剂热处理120℃ 3天，使外部非晶壳层转化为晶态壳层，制备得到所述蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料（UIO-66-2COOH@TpPa）。
步骤（1）所述MOF与对苯二胺和三醛基间苯三酚的质量比为16:9:12。
步骤（1）所述四氢呋喃的用量为15 mL。
步骤（2）所述邻二氯苯、正丁醇、吡咯烷的体积比为1:1:1。
所述蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料在级联催化反应上的应用，具体是：
利用内核的羧基作为酸性位点，外壳的亚胺键作为碱性位点对反应底物进行级联催化，其催化性能明显优于其母体UIO-66-2COOH和TpPa的催化性能，且选择性可达99%。
本发明的有益效果在于：
（1）通过无模板法可以直接制备蛋黄-蛋壳结构的复合材料，相较于使用软/硬模板的方法简化了制备方法，降低了制备成本。MOF与COF材料可修饰性好，比表面积大，稳定性高，孔道有利于有机催化中底物的传输。
（2）利用MOF与COF的功能性，选择具有酸性位点的MOF材料和碱性位点的COF材料制备的双功能三维酸碱催化材料在级联反应中具有更好的反应活性。
附图说明
图1：实施例1中UIO-66-2COOH，COF-TpPa和Yolk-Shell UiO-66-2COOH@TpPa的XRD对比图；
图2：实施例1中Yolk-Shell UiO-66-2COOH@TpPa的透射图像；
图3：本发明Yolk-Shell UiO-66-2COOH@TpPa的级联反应动力学曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将UIO-66-2COOH（16 mg）与对苯二胺（9 mg）溶解在四氢呋喃（11 mL）溶液中超声分散均匀，将三醛基间苯三酚（12 mg）的四氢呋喃（4 mL）溶液逐滴加入上述溶液中，50℃搅拌反应12小时，利用旋转蒸发仪得到干燥的固体粉末，将其置于Pyrex管中，加入邻二氯苯，正丁醇以及吡咯烷（v/v/v=9:1:1,总体积为1.65 mL），然后将Pyrex管置于液氮浴中快速冷冻至完全固化（-196℃），真空-冷冻-解冻三次，此后将管子在真空条件下进行火焰密封。升温至室温后，将pyrex管置于120℃的烘箱中3天，用无水丙酮抽滤收集产物。将获得的粉末在60 ℃真空干燥24 h，得到蛋黄-蛋壳UIO-66-2COOH@TpPa。
应用例1
称取5 mg UIO-66-2COOH@TpPa，加入0.5 mL乙腈，25 μL去离子水，苯甲醛二甲缩醛（0.15 mmol，22.4 μL），丙二腈（0.2 mmol，12.6 μL）充分反应均匀后置于80℃的油浴锅中进行级联催化反应。通过气质联用（GC-MS）鉴定底物的转化率和目标产物的选择性。
图1为UIO-66-2COOH，COF-TpPa和Yolk-Shell UiO-66-2COOH@TpPa的XRD对比图，说明了该复合材料的成功制备，XRD表明Yolk-shell UIO-66-2COOH@TpPa同时具有UIO-66-2COOH和TpPa的特征衍射峰。
图2说明了该复合材料的形貌为蛋黄-蛋壳结构，在核壳内部能够观察到明显的缝隙形成。
图3说明了该复合材料在Deacetalization-Konevenagel缩合反应中的动力学曲线。
表1 为本发明Yolk-Shell UiO-66-2COOH@TpPa与单组分UIO-66-2COOH，TpPa以及无催化剂条件下的性能对照，通过使用配备了Agilent 19091S-433UI HP-5MS色谱柱的5977B MSD和Agilent 7890B GC系统 (GC-MS)检测目标产物产率。
表 1
表1说明了该复合材料相较于单组分催化剂具有更好的催化效果。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应该被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (3)
1.一种蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料在热催化级联反应上的应用，其特征在于：利用内核的羧基作为酸性位点，外壳的亚胺键作为碱性位点对反应底物进行级联催化；其中所述蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料的制备方法是通过在金属-有机框架材料MOF外层预包裹非晶态的聚合物材料，通过溶剂热法将聚合物材料由非晶态转化为高度有序的结晶态，从而使得其体积向外收缩产生空隙，最终得到了蛋黄-蛋壳结构的MOF/COF复合材料；
具体包括以下步骤：
（1）将制备好的MOF与对苯二胺和三醛基间苯三酚加入到四氢呋喃的溶剂体系中，搅拌反应后得到MOF@Polymer；
（2）通过旋转蒸发法将MOF@Polymer固体转移至玻璃管中，向其中加入邻二氯苯/正丁醇/吡咯烷的溶剂，然后进行液氮处理，最后进行溶剂热处理后得到蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料;
步骤（1）所述搅拌反应具体为50 ℃反应12小时；
步骤（1）所述MOF与对苯二胺和三醛基间苯三酚的质量比为16:9:12；
步骤（1）所述四氢呋喃的用量为15 mL；
步骤（2）所述邻二氯苯、正丁醇、吡咯烷的体积比为1:1:1。
2.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料在热催化级联反应上的应用，其特征在于：步骤（2）所述液氮处理具体是液氮浴中快速冷冻至完全固化，真空-冷冻-解冻三次。
3.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳MOF/COF复合材料在热催化级联反应上的应用，其特征在于：步骤（2）所述溶剂热处理具体为120℃反应3天。
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