CN105753895B - 一种二甲基二氯硅烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二甲基二氯硅烷的制备方法：在反应釜中加入碳纳米管，石墨烯，十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱，四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，甲醇，1‑丙基磺酸‑3‑甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，三氯化铝，升温至反应温度，反应结束后过滤、干燥，得到复合催化剂；在高压反应釜中加入一甲基三氯硅烷，三甲基一氯硅烷，制得的复合催化剂，升温至反应温度，反应结束后冷却至常温，即得到二甲基二氯硅烷产品。

Description

一种二甲基二氯硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机硅的制备方法，特别是一种二甲基二氯硅烷的制备方法。
背景技术
直接法制备二甲时会产生较多一甲基三氯硅烷(简称一甲，占10-15％)和三甲基氯硅烷(简称三甲，占1％)等副产物，但它们的用途有限，直接排放容易与空气中的水分反应生成氯化氢，污染环境，长期储存又有诸多不便，其大量积压现已引发环保、安全问题。副产物的积压在很大程度上阻碍了有机硅行业的发展。而借助歧化反应便可解决上述问题，即通过歧化方法把副产物一甲和三甲转换为二甲。合理的利用现有过剩物(一甲)来歧化制取高价值产物(二甲)，对我国有机硅工业的进一步发展具有重要意义。
CN103709187A公布了一种合成二甲基二氯硅烷的新工艺，其特征在于：将甲基三氯硅烷与三甲基氯硅烷或者甲基三氯硅烷与低沸物加入至原料罐中，同时加入氯化锌与氯化锡的混合物，用氮气送料至固定床反应器预热段，原料在此汽化后进入直径为φ25mm的固定床反应段，反应段内装填有AlCl3固载γAl2O3固载催化剂，产物经冷凝器冷却，冷却后的单体进入收集罐，少量尾气用碱液吸收；收集后的单体精馏出二甲基二氯硅烷后，可再次作为原料循环使用。
CN102276640A涉及一种甲基三氯硅烷转化为二甲基二氯硅烷的方法，属于有机催化领域。在气固相固定床反应器中进行甲基三氯硅烷转化为二甲基二氯硅烷的反应，使用铝粉为氯接收剂和催化剂，并添加活性炭作为吸附剂，按照下述步骤进行：首先将铝粉和活性炭的混合物添入固定床反应器内，开通氮气置换装置内空气；停通氮气后，反应物经220℃汽化，流经固定床反应器，在230～320℃的温度下进行反应；产物经温度维持在120℃左右的三氯化铝收集器进行气固分离后经冰水浴及液氮冷阱冷凝后连续收集1小时样品。本发明的方法工艺简便，反应易于控制且可进行连续化反应，易于进行工业化扩大应用，原料转化率和产物收率较高，催化剂活性良好。
现有专利及文献技术所使用催化剂，选用活性炭，黏土，ZSM分子筛等载体，其表面为亲水性，与歧化的反应物一甲基三氯硅烷和三甲基氯硅烷相容性较差，微孔内部的AlCl3不能进行催化反应，从而降低了催化活性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，可循环利用；三废少、绿色环保的一种二甲基二氯硅烷的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种二甲基二氯硅烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)复合催化剂制备
将碳纳米管和碳纳米管质量百分比含量0.1-0.5的石墨烯、碳纳米管质量百分比含量0.1-1的十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱，碳纳米管质量百分比含量1-5的四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，碳纳米管质量百分比含量500-1000的甲醇，碳纳米管质量百分比含量40-100的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，碳纳米管质量百分比含量10-30的三氯化铝，反应温度为50-80℃，反应时间为20-40h，再进行过滤，干燥，得到复合催化剂。
(2)在高压反应釜内加入一甲基三氯硅烷，一甲基三氯硅烷质量60-100％的三甲基一氯硅烷，一甲基三氯硅烷质量1-15％的上述步骤(1)制得的复合催化剂，升温至150-350℃，恒温2-8小时后，停止加热，冷却至常温，即得到二甲基二氯硅烷。
步骤(1)所述的所述的十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱为市售产品，如上海诺颂实业有限公司生产的产品；四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，分子式C32H96N8O2OSi8，如为市售产品，上海壮铭新材料科技有限公司生产的产品；所述的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐为市售产品，如中科院兰州化学物理研究所生产的产品。
步骤(2)所述的一甲基三氯硅烷为市售产品，如上海诺泰化工有限公司生产的产品；三甲基一氯硅烷为市售产品，如上海金锦乐实业有限公司生产的产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、催化剂活性好、副产物少，兼具催化剂和相容剂的功能，复合催化剂的综合酸性得到加强，可以使复合催化剂的催化活性更强，具有优良的低温反应活性。
2、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中氟元素的疏水作用使催化剂与硅烷单体的相容性得到提高，负载在微孔中的的活性成分也能参与催化，使得反应转化率高，催化剂第一次使用反应收率在70％以上，最高可达79％。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
步骤(1)复合催化剂制备
在2000L反应附中加入碳纳米管100Kg、石墨烯0.3Kg、十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱0.5Kg、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷3Kg，甲醇800Kg、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐80Kg、三氯化铝20Kg、在60℃条件下反应30h，反应结束后过滤，干燥，得到复合催化剂。
步骤(2)
在1000L高压反应釜中加入一甲基三氯硅烷100Kg、三甲基一氯硅烷80Kg、步骤(1)制得的催化剂10Kg，在250℃条件下反应6h，冷却至常温，得到二甲基二氯硅烷产品。转化率见表1。
实施例2
步骤(1)复合催化剂制备
在2000L反应附中加入碳纳米管100Kg、石墨烯0.1Kg、十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱0.1Kg、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷1Kg，甲醇500Kg、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐40Kg、三氯化铝10Kg、在50℃条件下反应20h，反应结束后过滤，干燥，得到复合催化剂。
步骤(2)
在1000L高压反应釜中加入一甲基三氯硅烷100Kg、三甲基一氯硅烷60Kg、步骤(1)制得的催化剂1Kg，在150℃条件下反应2h，冷却至常温，得到二甲基二氯硅烷产品。转化率见表1。
实施例3
步骤(1)复合催化剂制备
在2000L反应附中加入碳纳米管100Kg、石墨烯0.5Kg、十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱1Kg、四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷5Kg，甲醇1000Kg、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐100Kg、三氯化铝30Kg、在80℃条件下反应40h，反应结束后过滤，干燥，得到复合催化剂。
步骤(2)
在1000L高压反应釜中加入一甲基三氯硅烷100Kg、三甲基一氯硅烷100Kg、步骤(1)制得的催化剂10Kg，在350℃条件下反应8h，冷却至常温，得到二甲基二氯硅烷产品。转化率见表1。
对比例1
步骤(1)中不加入十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱，其它同实施例1。得到二甲基二氯硅烷。转化率见表1。
对比例2
步骤(1)中不加入四甲基铵基笼形聚倍半硅氧烷，其它同实施例1。得到二甲基二氯硅烷。转化率见表1。
对比例3
步骤(1)中不加入1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，其它同实施例1。得到二甲基二氯硅烷。转化率见表1。
表1：实施例1-3及对比例1-3的转化率及催化剂重复使用5次的转化率.
实施例 转化率％ 重复使用5次的转化率％
1 76 71
2 72 68
3 79 74
对比例1 58 49
对比例2 56 47
对比例3 39 31

Claims (1)

1.一种二甲基二氯硅烷的制备方法，其特征包括在于以下步骤：
步骤1：复合催化剂制备 将碳纳米管和碳纳米管质量百分比含量0 .1-0 .5的石墨烯、碳纳米管质量百分比含量 0 .1-1的十四烷基二甲基羟丙基磷酸酯甜菜碱，碳纳米管质量百分比含量1-5的四甲基铵基 笼形聚倍半硅氧烷，碳纳米管质量百分比含量500-1000的甲醇，碳纳米管质量百分比含量 40-100的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐，碳纳米管质量百分比含量10-30的三氯化铝，反应温度为50-80℃，反应时间为20-40h，再进行过滤，干燥，得到复合催化剂；
步骤2：在高压反应釜内加入一甲基三氯硅烷，一甲基三氯硅烷质量60-100％的三甲基一 氯硅烷，一甲基三氯硅烷质量1-15％的复合催化剂，升温至150-350℃， 恒温2-8小时后，停止加热，冷却至常温，即得到二甲基二氯硅烷。
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