CN102276641A - 甲基氯硅烷的生产方法 - Google Patents

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本发明公开了一种甲基氯硅烷的生产方法，包括：将直接法生产(CH3)2SiCl2过程中产生的副产低沸物和共沸物汽化后通入填充有铝粉的流化床反应器中，反应生成通式为(CH3)nSiCl4-n(n为1～4的正整数)的甲基氯硅烷混合产物。本发明方法以直接法生产有机硅单体产生的低沸物和共沸物为原料，减少了它们对环境污染的影响。整个工艺不仅生产流程简便易行，可操作性强，易实现工业化，设备投资成本低，操作安全性能稳定。

Description

甲基氯硅烷的生产方法
技术领域
本发明涉及有机硅化合物合成技术领域，尤其涉及一种以直接法生产有机硅单体产生的低沸物和共沸物为原料生产甲基氯硅烷的方法。
背景技术
有机硅材料主要是一类以Si-O键为主链，在Si上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特，广泛用于军工、航天、医疗、化工等领域，其中(CH3)2SiCl2是最为重要的有机硅单体。自1941年美国人罗乔(US 2380995)发明用氯甲烷与硅粉在铜粉的催化下直接合成有机氯硅烷的方法以来，甲基氯硅烷合成技术经过半个多世纪的发展，已日臻完善。我国有机硅工业经过近二十年的发展，生产规模也不断扩大，正逐步走向成熟。
在“直接法”生产甲基氯硅烷单体工业中，由于催化剂、工艺条件等因素的制约，单体粗产物中除目标产物(CH3)2SiCl2外，副产物四氯化硅与三甲基氯硅烷由于沸点较为接近(均为57℃)，易形成共沸物，按目前国内甲基氯硅烷的生产工艺路线及水平来计算，一般共沸物质量分数约为单体粗产物的1～2wt％。低沸物是单体粗产物中沸点低于40℃的部分，其主要成分是(CH3)4Si、(CH3)2HSiCl、CH3HSiCl2，同时含有少量的异戊烯、异戊烷、HSiCl3和CH3Cl。
CN1634937公开了一种合成甲基氯硅烷的方法。它用有机硅单体(CH3)2SiCl2生产过程中产生的高沸物、低沸物或高沸物和低沸物为主要原料，与氯甲烷在填充铝粉的搅拌床反应器中反应合成通式为(CH3)mSiCl4-m(m为1～3的正整数)的甲基氯硅烷单体，搅拌床反应温度为250～400℃，搅拌转速为60r/min～200r/min，搅拌床反应压力为0.1～1.0MPa，搅拌床中铝粉的装料系数为0.3～0.9，氯甲烷与高沸物、低沸物或高沸物和低沸物质量比为1～10∶1。
US4158010公开了一种采用有机氯化铝催化制备甲基氯硅烷的方法。当采用二乙基氯化铝做催化剂时，在CH3SiCl3与低沸物的再分配反应体系中通入HCl气体，反应可以在20～45℃下进行，产物主要是(CH3)2SiCl2和(CH3)3SiCl。如在装有219g低沸物与CH3SiCl3、3g二乙基氯化铝的反应器中，以鼓泡的形式通入0.75mol的HCl气体，反应温度为20℃，反应6h后取样分析产物中含45.08％的(CH3)3SiCl和19.30％的(CH3)2SiCl2。由于此类反应体系的催化剂微溶于甲基氯硅烷单体且回收利用比较困难，有时催化剂配制中还需要一定的溶剂，限制了该工艺的工业应用。
US4053495公开了一种利用HCl裂解低沸物制备(CH3)2SiCl2和(CH3)3SiCl的方法，该法采用长40cm，直径1cm的玻璃固定床反应器，催化剂填充在床层内，控制反应器温度为80℃，低沸与HCl的摩尔比在1∶0.97～1∶2.1之间，反应停留时间在20～26s之间，产物中和(CH3)3SiCl选择性在89％～95％之间，(CH3)2SiCl2选择性在10～20％之间，可以选择的催化剂主要是AlCl3与FeCl3，其中以AlCl3效果最佳；该工艺亦可在低沸物原料中补加CH3SiCl3来促进再分配反应进行。
US4297500介绍了利用HCl转化直接法合成中副产低沸物的方法，将低沸物与HCl在-30℃～20℃、常压或高压下共同作用，将低沸物中的(CH3)4Si转化成(CH3)3SiCl、(CH3)2SiHCl转化成M2。低沸物转化率可达90～100％，其中(CH3)4Si转化成(CH3)3SiCl选择性为90～100％；(CH3)2SiHCl转化成M2选择性为90～98％，可以选择的催化剂有AlCl3、ZnCl2、AlOCl和AlBr3等，其中以AlCl3效果最佳。该工艺亦采用固定床反应器，反应温度控制在10℃左右。
US 5493043及EP0743315则介绍了一种直接利用低沸物中的富甲基硅烷通过再分配反应转化成(CH3)2SiCl2的方法，催化剂为分子筛、γ-Al2O3(孔容为0.7cm3/g，比表面积200m3/g)等。采用长30cm、内径1.9cm的不锈钢固定床反应器，压力保持0.6～0.7MPa，在90～210℃考察温度变化对产物组成的影响。结果表明，温度的变化对低沸物中的硅烷之间的再分配反应结果影响不大，在150℃产物中(CH3)2SiCl2收率最高可达85.1％。
对于有机硅单体共沸物的深加工，现有的技术报道一般都是采用恒沸精馏法、酯化精馏法(王令湖等，共沸物分离及深加工，有机硅材料，2006，20(2)：75-77)、萃取精馏法(US2388575，US4402796)，外加甲基氢氯硅烷分离法(CN1092778A)等。一般处理的产物除三甲基氯硅烷具有较高的价值外，另一同比例量的产物四氯化硅基本毫无应用价值。
以上有关低沸物、共沸物的处理方法，都存在处理效率不高、经济效益不明显的缺点。此外，以上方法对设备的要求等很高，在工业应用方面都较难实现产业化。
发明内容
本发明提供了一种甲基氯硅烷的生产方法，它以直接法生产有机硅单体过程中产生的副产低沸物和共沸物为原料来制备甲基氯硅烷尤其是高附加值的(CH3)2SiCl2和(CH3)3SiCl，减少了它们对环境污染的影响。
一种甲基氯硅烷的生产方法，包括：将直接法生产(CH3)2SiCl2过程中产生的副产低沸物和共沸物汽化后通入填充有铝粉的流化床反应器中，反应生成通式为(CH3)nSiCl4-n(n为1～4的正整数)的甲基氯硅烷混合产物。
所述的副产低沸物和共沸物的质量比为1∶1～5∶1，更优选为2∶1～4∶1。
所述的铝粉在流化床反应器中的装料系数为0.3～0.9，更优选为0.4～0.7。
所述的反应温度为250～350℃，更优选为280～320℃。
所述的副产低沸物和共沸物汽化后通入流化床反应器的流速为50～200L/h·1kg铝粉，更优选为80～150L/h·1kg铝粉。
本发明方法以直接法生产有机硅单体产生的副产低沸物和共沸物为原料，减少了它们对环境污染的影响。整个工艺不仅生产流程简便易行，可操作性强，易实现工业化，设备投资成本低，操作安全性能稳定，而且不需要添加任何催化剂就可以获得较高的原料转化率，产物中(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl选择性高，经济效益良好。
附图说明
图1为采用本发明方法生产甲基氯硅烷装置的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，一种生产甲基氯硅烷的装置，包括通过管道连通的氮气钢瓶1、原料储存罐2、汽化器4、流化床反应器5、.三氯化铝分离捕集器6、冷凝器7、产物接收罐8。其中原料储存罐2与汽化器4之间的管道上设有计量泵3。
氮气钢瓶1、原料储存罐2和产物接收罐8均为罐体结构，存储原料和产物。汽化器4主要是作为加热组件，对通过的原料加热，使其汽化，它可以换热器等。
流化床反应器5均由碳钢材料制成，反应器底部反应段尺寸为：内径250mm，长度900mm，反应器扩大段尺寸为：内径为600mm，高度为180mm；采用夹套油浴加热，其底部选用不锈钢丝网作为气体混合原料的分布器，实施例中汽化器温度一般控制在230～250℃之间。
三氯化铝分离捕集器6为通用的分离设备，它将从流化床反应器5输出的混合物降温至三氯化铝熔点以下，一般温度设定为90～100℃之间，并将混合物中的固态三氯化铝分离出来，冷凝器7采用通用结构，主要是将气态产物冷凝成液态物，储存在产物接收罐8中。
操作时，先往流化床反应器5中装填一定系数的铝粉，在N2吹扫条件下将汽化器4、流化床反应器5、三氯化铝捕集器6的温度升至预定值后停通N2，然后再用计量泵3将按质量比例混合好的直接法生产有机硅单体(CH3)2SiCl2过程中产生的低沸物、共沸物打入汽化器4预热后进入流化床反应器5反应，产物经过三氯化铝捕集器7进行气固快速分离，氯化铝被去除后，剩余的气相产物通过冷凝器8冷凝后存储于产物接收罐9中。
采用GC内标法及GC-MS法对下述实施例中所采用的直接法生产有机硅单体(CH3)2SiCl2过程中产生的副产低沸物进行分析，结果如下：CH3Cl(0.93％)、(CH3)3SiCl(1.45％)、(CH3)4Si(20.13％)、(CH3)2SiHCl(29.45％)、CH3SiHCl2(9.13％)、2-甲基丁烷(10.23％)，其它为碳氢化合物。
采用GC内标法及GC-MS法对下述实施例中所采用的直接法生产有机硅单体(CH3)2SiCl2过程中产生的副产共沸物进行分析，结果如下：(CH3)3SiCl(56.23％)，SiCl4(43.58％)。
本发明实施例中采用的铝粉及其杂质的百分含量如下表所示。
  组成   Al   Sn   Zn   Cu
  含量/％   99.5   2.3×10-3   1.6×10-4   0.3×10-4
实施例1
以上述直接法生产有机硅单体产生的副产低沸物和共沸物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH3)nSiCl4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.4，流化床反应温度为280℃，低沸物与共沸物的按质量比2∶1混合好，以80L/(h·1kgAl粉)的流速向反应器进料，反应结束后取收集产物收集罐8内液相产物，采用气相色谱法内标法分析。其中所得的硅烷产物中CH3SiCl3为21.7％，(CH3)2SiCl2为41.1％，(CH3)3SiCl为31.2％，(CH3)4Si为2.9％。
实施例2
以上述直接法生产有机硅单体产生的副产低沸物和共沸物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH3)nSiCl4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.7，流化床反应温度为320℃，低沸物与共沸物的按质量比4∶1混合好，经汽化器汽化后以150L/(h·Kg Al粉)的流率向反应器进料，反应结束后取产物收集罐8内液相产物，采用气相色谱法内标法分析。其中所得的硅烷产物中CH3SiCl3为11.3％，(CH3)2SiCl2为47.9％，(CH3)3SiCl为32.2％，(CH3)4Si为6.1％。
实施例3
以上述直接法生产有机硅单体产生的副产低沸物和共沸物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH3)nSiCl4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.4，流化床反应温度为300℃，低沸物与共沸物的按质量比3∶1混合好，以120L/(h·Kg Al粉)的流率向反应器进料，反应结束后取产物收集罐8内液相产物，采用气相色谱法内标法分析。其中所得的硅烷产物中CH3SiCl3为12.6％，(CH3)2SiCl2为45.6％，(CH3)3SiCl为34.1％，(CH3)4Si为4.4％。
实施例4
以上述直接法生产有机硅单体产生的副产低沸物和共沸物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH3)nSiCl4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.5，流化床反应温度为280℃，低沸物与共沸物的按质量比3∶1混合好，以80L/(h·KgAl粉)的流率向反应器进料，反应结束后取产物收集罐8内液相产物，采用气相色谱法内标法分析。其中所得的硅烷产物中CH3SiCl3为17.9％，(CH3)2SiCl2为38.6％，(CH3)3SiCl为29.7％，(CH3)4Si为9.4％。。
实施例5
以上述直接法生产有机硅单体产生的副产低沸物和共沸物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH3)nSiCl4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.6，流化床反应温度为300℃，低沸物与共沸物的按质量比4∶1混合好，以100L/(h·Kg Al粉)的流率向反应器进料，反应结束后取产物收集罐8内液相产物，采用气相色谱法内标法分析。其中所得的硅烷产物中CH3SiCl3为15.7％，(CH3)2SiCl2为41.8％，(CH3)3SiCl为26.9％，(CH3)4Si为8.9％。
实施例6
以上述直接法生产有机硅单体产生的副产低沸物和共沸物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH3)nSiCl4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.4，流化床反应温度为280℃，低沸物与共沸物的按质量比3∶1混合好，以110L/(h·Kg Al粉)的流率向反应器进料，反应结束后取产物收集罐8内液相产物，采用气相色谱法内标法分析。其中所得的硅烷产物中CH3SiCl3为19.5％，(CH3)2SiCl2为38.1％，(CH3)3SiCl为31.6％，(CH3)4Si为5.8％。
实施例7
以上述直接法生产有机硅单体产生的副产低沸物和共沸物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH3)nSiCl4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.7，流化床反应温度为280℃，低沸物与共沸物的按质量比2∶1混合好，以120L/(h·Kg Al粉)的流率向反应器进料，反应结束后取产物收集罐8内液相产物，采用气相色谱法内标法分析。其中所得的硅烷产物中CH3SiCl3为25.5％，(CH3)2SiCl2为35.6％，(CH3)3SiCl为24.5％，(CH3)4Si为7.4％。
实施例8
以上述直接法生产有机硅单体产生的副产低沸物和共沸物为原料，采用图1所示装置生产通式为(CH3)nSiCl4-n的甲基氯硅烷，流化床反应器中铝粉的装料系数为0.4，流化床反应温度为310℃，低沸物与共沸物的按质量比3∶1混合好，以140L/(h·Kg Al粉)的流率向反应器进料，反应结束后取产物收集罐8内液相产物，采用气相色谱法内标法分析。其中所得的硅烷产物中CH3SiCl3为17.3％，(CH3)2SiCl2为45.3％，(CH3)3SiCl为28.8％，(CH3)4Si为8.2％。

Claims (9)

1.一种甲基氯硅烷的生产方法，包括：将直接法生产(CH3)2SiCl2过程中产生的副产低沸物和共沸物汽化后通入填充有铝粉的流化床反应器中，反应生成通式为(CH3)nSiCl4-n的甲基氯硅烷混合产物，n为1～4的正整数。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的副产低沸物和共沸物的质量比为1∶1～5∶1。
3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述的副产低沸物和共沸物的质量比为2∶1～4∶1。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的铝粉在流化床反应器中的装料系数为0.3～0.9。
5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，所述的在流化床反应器中的装料系数为0.4～0.7。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的反应温度为250～350℃。
7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，所述的反应温度为280～320℃。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的副产低沸物和共沸物汽化后通入流化床反应器的流速为50～200L/h·1kg铝粉。
9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，所述的副产低沸物和共沸物汽化后通入流化床反应器的流速为80～150L/h·1kg铝粉。
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