CN107207267A - 由在工艺废气流中所含的氯硅烷混合物获得六氯乙硅烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由在工艺废气流中所含的通式Si_xH_yCl_2x+2‑y的氯硅烷混合物获得六氯乙硅烷的方法，其中x＝1且y＝0–3及x＝2且y＝0–5。因此，本发明的目的在于提供能够以高产率由在氢与通式Si_xH_yCl_2x+2‑y其中x等于1且y等于0–2的甲硅烷的热反应中产生的所述氯硅烷混合物分离出六氯乙硅烷的方法。该目的是通过由在工艺废气流中所含的通式Si_xH_yCl_2x+2‑y的氯硅烷混合物获得六氯乙硅烷的方法实现的，其中x＝1且y＝0–3及x＝2且y＝0–5，其特征在于，将废气流或其一部分转化成液相，然后通过催化使在氯硅烷混合物中所含的、通式Si_xH_yCl_2x‑2y‑1(x＝2，y＝1–5)的部分氢化的氯代乙硅烷额外地反应生成六氯乙硅烷，并通过蒸馏由所产生的混合物分离出六氯乙硅烷。

Description

由在工艺废气流中所含的氯硅烷混合物获得六氯乙硅烷的 方法

技术领域

本发明涉及由在工艺废气流中所含的通式Si_xH_yCl_2x+2-y的氯硅烷混合物获得六氯乙硅烷的方法，其中x＝1且y＝0–3及x＝2且y＝0–5。

背景技术

工艺废气流除了包含通式Si_xH_yCl_2x+2-y其中x＝1且y＝0–3的氯代乙硅烷，还可以包含显著的比例的通式Si_xH_yCl_2x+2-y其中x＝2且y＝1–5的部分氢化的氯代乙硅烷，以及小比例的更高沸点的硅化合物以及在与氢的反应中通式Si_xH_yCl_2x+2-y其中x＝1且y＝0–2的氯硅烷。

工艺过程，例如由通式Si_xH_yCl_2x+2-y其中x可以等于1且y可以等于0–2的甲硅烷化学气相沉积硅，例如在西门子法的化学气相沉积中，以及在微电子学的其他使用氯硅烷的CVD过程中，使四氯化硅氢化而产生目标三氯硅烷或者由冶金硅合成三氯硅烷例如产生此类工艺废气。

此外，在通式Si_xH_yCl_2x+2-y其中x＝1且y＝1–3的氯硅烷的等离子反应(T>200℃)中，其中不加入氢，也产生此类废气。工艺过程，例如将三氯硅烷在电极燃烧器中加热至>200℃，如在DE 11 42 848B中所述，可以提供此类工艺废气。

在本身已知的工业上常用的方法步骤中，在一个或多个蒸馏步骤中部分或完全地分离出所述工艺废气的易沸组分(在1013.25mbar下的沸腾温度<57℃)。包含沸腾温度>57℃(在1013.25mbar下)的组分的氯硅烷混合物留在蒸馏底液(Destillationssumpf)中。该氯硅烷混合物包含Si₂Cl₆(六氯乙硅烷)以及其他通式Si_xH_yCl_2x+2-y的部分氢化的氯代乙硅烷，其中x等于2且y等于1–5。

在微电子学中六氯乙硅烷是重要原料。该化合物特别是在高纯度的氮化硅层、氧化硅层或碳化硅层的CVD沉积中的前体。此外，六氯乙硅烷在制造晶体管时在存储芯片中发挥重要作用。借助低温外延法沉积外延硅层。

目前由于六氯乙硅烷和其他部分氢化的氯代乙硅烷的沸点非常接近，所以获得纯的六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)馏份存在困难。为此需要分离阶段数量多的在能量和技术上复杂的蒸馏，如在EP 1 264 798中所述。所得的六氯乙硅烷产率低，只有通过额外的氯化步骤使用氯化剂氯使部分氢化的氯硅烷氯化才能得到提高。氯的使用增加了设备复杂性和安全性成本。

目前的方法的目的尤其是在于消除在该方法中通常作为非期望的副产物生产的通式Si_xH_yCl_2x+2-y其中x等于2且y等于0–5的氯代乙硅烷。该组分的纯水解更加不利地导致高反应性固体物质。因此使得该高沸点组分的消除变得困难。在EP 2 544 795B1和US 2009/0104100 A1中描述了该氯硅烷的消除。

另一种方法描述了与氯气的反应，根据EP 2 036 859 B1导致硅硅键断裂，由此消除通式Si_xH_yCl_2x+2-y其中x等于2且y等于1–5的高级乙硅烷。该反应的目的是使乙硅烷转化成四氯化硅并重新送回物料循环中，从而提高物料产率。

在DE 35 03 262 A1中描述了六氯乙硅烷/五氯乙硅烷混合物对有机氮化合物或有机磷化合物的催化反应。申请人的目的在于使所述乙硅烷完全分解成三氯硅烷、四氯化硅和固体多氯硅烷。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供能够由在氢与通式Si_xH_yCl_2x+2-y其中x等于1且y等于0–2的甲硅烷的热反应中产生的所述氯硅烷混合物以高产率分离出六氯乙硅烷的方法。

该目的通过由在工艺废气流中所含的、通式Si_xH_yCl_2x+2-y的氯硅烷混合物获得六氯乙硅烷的方法实现，其中x＝1且y＝0–3及x＝2且y＝0–5，其特征在于，将所述废气流或其一部分转化成液相，然后通过催化使在氯硅烷混合物中所含的、通式Si_xH_yCl_2x-2y-1(x＝2，y＝1–5)的部分氢化的氯代乙硅烷额外地反应生成六氯乙硅烷，并通过蒸馏由所产生的混合物分离出六氯乙硅烷。

在从属权利要求中给出其他优选的实施方案。

然后通过冷凝或者在溶剂中吸收从而将废气转化成液相，及在0至100℃的温度及最高20巴的压力下进行催化反应。

在本发明的一个有利的实施方案中，以分批方式或在连续过程中实施所述反应。

所述方法的另一个优选的实施方案在于，催化剂以在无机固体物质如Al₂O₃、SiO₂或有机固体物质如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物上固定、分散或溶解在氯硅烷混合物中的方式使用。

在一个根据本发明的实施方案中，使用以下化合物作为催化剂：

-通式I的伯、仲、叔胺：

其中R1、R2和R3是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，R1≠R2≠R3、R1＝R2≠R3或R1＝R2＝R3，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的，

-通式II的季胺/铵盐：

其中R1、R2、R3和R4是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，A是卤素、拟卤素、磷酸根和硫酸根，R1≠R2≠R3≠R4、R1＝R2＝R3≠R4或R1＝R2≠R3≠R4或R1＝R2＝R3＝R4，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的，

-环大小为4至8的通式III的杂环氮化合物：

其中R1、R2、R3和R4是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，R1≠R2≠R3≠R4、R1＝R2＝R3≠R4或R1＝R2≠R3≠R4或R1＝R2＝R3＝R4，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的，

-在环中具有一至四个氮原子的杂环芳族化合物(吖嗪)，如吡啶、吡嗪、三嗪及其衍生物，其取代基可以是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的，

-通式IV的有机磷化合物，如伯、仲、叔膦，

其中R1、R2和R3是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，R1≠R2≠R3、R1＝R2≠R3或R1＝R2＝R3，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的，及

-通式V的季膦

其中R1、R2、R3和R4是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，A是卤素、拟卤素、磷酸根和硫酸根，R1≠R2≠R3≠R4、R1＝R2＝R3≠R4或R1＝R2≠R3≠R4或R1＝R2＝R3＝R4，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的。

在本发明的另一个实施方案中，将四氯化硅混入氯硅烷混合物，这更加有利地提高产率。

另一个实施方案的特征在于，在氯硅烷混合物的催化反应之后通过蒸馏分离反应混合物，或者在反应蒸馏期间进行催化反应。

在此情况下优点尤其是在于更低的设备复杂性和更佳的能量平衡。与升高温度、催化反应、冷却、重新加热然后蒸馏相比，升高温度然后催化反应及立即蒸馏在能量和技术上更加有利。

特别有利的是，使用均相形式的催化剂如烷基化或芳基化的叔胺，如三甲胺，或者固定在无机或有机载体材料上的烷基化或芳基化的叔胺，其具有诸如二甲氨基、杂环氮化合物(吖嗪)、吡啶基或腈的基团，或者是季胺，其具有三甲基氯化铵基，其固定在有机载体材料上，例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物，或者在无机载体材料上，例如二氧化硅。

使用粒径大于0.5mm的小球形式的多相催化剂。不包含细碎部分(Feinanteil)。该催化剂在至少100℃下仍然具有足够的稳定性，不可溶，基本上倾向于不发生胺脱除。容易获得催化活性的官能团。

针对均相反应提供叔烷基胺，例如三甲胺，其可溶于系统中并且具有比六氯乙硅烷明显更低的沸点，由此确保良好的分离。

根据本发明对来自氢与通式Si_xH_yCl_2x+2-y其中x等于1且y等于0–2的氯硅烷的反应的工艺废气流的包含一定比例的通式Si_xH_yCl_2x+2-y其中x等于2且y等于0–5的氯硅烷的氯硅烷混合物进行加工处理。如此加工处理的目的是获得高沸点组分Si_xH_yCl_2x+2-y，其中x>1(在1013.25mbar下的沸点>100℃)，特别是六氯乙硅烷(Si₂Cl₆)。

氯硅烷混合物的催化反应主要形成六氯乙硅烷以及更高沸点的硅化合物，由此能够特别干净地分离出六氯乙硅烷。

可通过本发明更加有利地实现的在所得的系统中的沸点差是显著的(gravierend)，从而可以低的技术成本和能量成本分离组分。因此可以提高所得的馏份的纯度。不同于EP 1 264 798 A1，在此使所有的部分氢化的氯代乙硅烷完全反应。额外地根据本发明通过催化反应更加有利地形成额外的六氯乙硅烷，由此提高总体产率。

本发明的其他优点是，以低的设备复杂性和低的成本在不存在额外的安全性风险的情况下由所述工艺过程的废气以高纯度分离出六氯乙硅烷。这是通过氯硅烷混合物中的通式Si_xH_yCl_2x+2-y其中x可以等于2且y可以等于0–5的部分氢化的氯代乙硅烷部分的选择性催化反应实现的。借助催化反应显著提高了六氯乙硅烷的产率。

依照其中在流程图中示意性地显示了根据本发明的方法的图1以及在以下实施例中更详细地阐述本发明。

根据流程图图1，在由氯硅烷混合物获得六氯乙硅烷的方法中在工艺废气区1中产生的工艺废气通过冷凝转化成液相之后，在蒸馏预分离2中分成分离区3和分离区4。

在此在分离区3中主要收集通式Si_xH_yCl_2x+2-y(x＝1，y＝0–3)的氯硅烷，在分离区4中收集比例为10至99重量％的SiCl₄和比例为1至90重量％的Si_xH_yCl_2x+2-y(x＝2，y＝0–5)的混合物。

进一步处理在分离区4中产生的氯硅烷混合物，其目的尤其是使六氯乙硅烷富集并加以分离。

根据本发明，在所述方法的一个有利的改变方案中，实施来自分离区4的氯硅烷混合物的催化反应5。通过催化反应5产生的反应混合物随后在蒸馏分离7中分离成三种馏份。馏份7.1包含通式Si_xH_yCl_2x-2y-1(x＝1，y＝0–2)的氯硅烷。可以想象的是，分离所含的甲硅烷以送回工艺循环中。馏份7.2包含目标产品六氯乙硅烷Si₂Cl₆，蒸馏底液7.3包含在分子中具有>2个硅原子的更高沸点的硅化合物的混合物。

在根据本发明的方法的另一个有利的改变方案中，借助反应蒸馏6在蒸馏期间通过催化使来自分离区4的氯硅烷混合物反应。在分离主要包含三氯硅烷的馏份6.1之后，在进一步蒸馏液相之前必须分离出催化剂，从而然后作为分离的馏份6.2获得四氯化硅及作为馏份6.3获得六氯乙硅烷。留下由在分子中具有>2个硅原子的更高沸点的硅化合物组成的蒸馏底液6.4。

具体实施方式

实施例1(比较例)

通过蒸馏分离出767.0克氯硅烷混合物，其对应于硅生产的废气的蒸馏的高沸点馏份。获得如下所列的馏份。没有进一步检测底液。

表1.比较例的起始混合物及馏份的组成概况(TCS＝三氯硅烷，STC＝四氯化硅，TCDS＝四氯乙硅烷，PCDS＝五氯乙硅烷，HCDS＝六氯乙硅烷)

实施例2(根据图1，反应5)

在三颈烧瓶中在20℃下向303.3克氯硅烷混合物混入0.4克催化剂Amberlyst在一周后重新测定组成(表2)。过滤掉催化剂，通过蒸馏分离该混合物。提取出3种馏份。第3馏份或底液除了包含六氯乙硅烷以外还包含其他更高沸点的硅化合物。

表2.实施例1的混合物及馏份的组成概况(TCS＝三氯硅烷，STC＝四氯化硅，TCDS＝四氯乙硅烷，PCDS＝五氯乙硅烷，HCDS＝六氯乙硅烷，HSS＝更高沸点的硅化合物)。通过NMR谱测定组成。

实施例3(根据图1，反应5)

在三颈烧瓶中在20℃下将20.5克Amberlyst与1352.3克(约900ml)氯硅烷混合物混合。该混合物在一周后通过NMR谱进行检测。过滤掉催化剂，通过蒸馏分离该混合物。可获得232.7克六氯乙硅烷(表3)。

表3.实施例2的混合物的组成概况(TCS＝三氯硅烷，STC＝四氯化硅，TCDS＝四氯乙硅烷，PCDS＝五氯乙硅烷，HCDS＝六氯乙硅烷，HSS＝更高沸点的硅化合物)。通过NMR谱测定组成。

实施例4(根据图1，反应蒸馏6)

在蒸馏装置中向1344.6克氯硅烷混合物混入19.9克催化剂Amberlyst并加热至45℃。在此分离出119.9克三氯硅烷。随后过滤掉催化剂。随后通过蒸馏由剩余的溶液分离出851.7克四氯化硅和236.8克六氯乙硅烷。作为底液留下黄色溶液(136.2克)。在该溶液中包含其他的4.0克六氯乙硅烷(NMR谱检测)。剩余物属于更高沸点的硅化合物(表4)。

表4.实施例1的混合物及馏份的组成概况(TCS＝三氯硅烷，STC＝四氯化硅，TCDS＝四氯乙硅烷，PCDS＝五氯乙硅烷，HCDS＝六氯乙硅烷，HSS＝更高沸点的硅化合物)。通过NMR谱测定组成。

实施例5(根据图1，反应5)

在三颈烧瓶中在20℃下向304克氯硅烷混合物混入0.4克二甲氨基官能化的二氧化硅(催化剂)。在室温下搅拌一周后重新测定组成(表5)。过滤掉催化剂，通过蒸馏分离该混合物。提取出3种馏份。第3馏份或底液除了包含六氯乙硅烷以外还包含其他更高沸点的硅化合物。

表5.实施例4的混合物及馏份的组成概况(TCS＝三氯硅烷，STC＝四氯化硅，TCDS＝四氯乙硅烷，PCDS＝五氯乙硅烷，HCDS＝六氯乙硅烷，HSS＝更高沸点的硅化合物)。通过NMR谱测定组成。

实施例6(根据图1，反应5)

在三颈烧瓶中在20℃下向305.2克氯硅烷混合物混入0.4克吡啶官能化的二氧化硅(催化剂)。在室温下一周后重新测定组成(表6)。过滤掉催化剂，通过蒸馏分离该混合物。提取出3种馏份。第3馏份或底液除了包含六氯乙硅烷以外还包含其他更高沸点的硅化合物。

表6.实施例5的混合物及馏份的组成概况(TCS＝三氯硅烷，STC＝四氯化硅，TCDS＝四氯乙硅烷，PCDS＝五氯乙硅烷，HCDS＝六氯乙硅烷，HSS＝更高沸点的硅化合物)。通过NMR谱测定组成。

实施例7(根据图1，反应5)

在三颈烧瓶中在20℃下向298.4克氯硅烷混合物混入0.4克二苯膦官能化的二氧化硅(催化剂)。在室温下一周后重新测定组成(表7)。过滤掉催化剂，通过蒸馏分离该混合物。提取出3种馏份。第3馏份或底液除了包含六氯乙硅烷以外还包含其他更高沸点的硅化合物。

表7.实施例6的混合物及馏份的组成概况(TCS＝三氯硅烷，STC＝四氯化硅，TCDS＝四氯乙硅烷，PCDS＝五氯乙硅烷，HCDS＝六氯乙硅烷，HSS＝更高沸点的硅化合物)。通过NMR谱测定组成。

附图标记

1 工艺废气区

2 (通过蒸馏)预分离

3 分离区

4 分离区

5 反应

6 反应蒸馏

6.1 馏份

6.2 馏份

6.3 馏份

6.4 蒸馏底液

7 蒸馏

7.1 馏份

7.2 馏份

7.3 蒸馏底液

Claims (7)

1.由在工艺废气流中所含的通式Si_xH_yCl_2x+2-y的氯硅烷混合物获得六氯乙硅烷的方法，其中x＝1且y＝0–3及x＝2且y＝0–5，

其特征在于，

将所述废气流或其一部分转化成液相，然后使在所述氯硅烷混合物中所含的、通式Si_xH_yCl_2x-2y-1(x＝2，y＝1–5)的部分氢化的氯代乙硅烷额外地进行催化反应生成六氯乙硅烷，并通过蒸馏由所产生的混合物分离出六氯乙硅烷。

2.根据权利要求1的方法，

其特征在于，

通过冷凝或者在溶剂中吸收从而将所述废气转化成液相，及在0至100℃的温度及最高20巴的压力下进行所述催化反应。

3.根据权利要求1或2的方法，

其特征在于，

以分批方式或在连续过程中进行所述反应。

4.根据权利要求1至3之一的方法，

其特征在于，

催化剂以在无机固体物质如Al₂O₃、SiO₂或有机固体物质如苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物上固定、分散或溶解在氯硅烷混合物中的方式使用。

5.根据权利要求1至4之一的方法，

其特征在于，

使用以下化合物作为催化剂

-通式I的伯、仲、叔胺

其中R1、R2和R3是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，R1≠R2≠R3、R1＝R2≠R3或R1＝R2＝R3，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的，

-通式II的季胺/铵盐

其中R1、R2、R3和R4是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，A是卤素、拟卤素、磷酸根和硫酸根，R1≠R2≠R3≠R4、R1＝R2＝R3≠R4或R1＝R2≠R3≠R4或R1＝R2＝R3＝R4，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的，

-环大小为4至8的通式III的杂环氮化合物

其中R1、R2、R3和R4是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，R1≠R2≠R3≠R4、R1＝R2＝R3≠R4或R1＝R2≠R3≠R4或R1＝R2＝R3＝R4，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的，

-在环中具有一至四个氮原子的杂环芳族化合物(吖嗪)，如吡啶、吡嗪、三嗪及其衍生物，其取代基可以是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的，

-通式IV的有机磷化合物，如伯、仲、叔膦，

其中R1、R2和R3是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，R1≠R2≠R3、R1＝R2≠R3或R1＝R2＝R3，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的，及

-通式V的季膦

其中R1、R2、R3和R4是氢、具有C₁至C₁₀的烷基、环大小为4至8的环烷基、具有C₁至C₁₀的烯基或环大小为4至8的芳基，A是卤素、拟卤素、磷酸根和硫酸根，R1≠R2≠R3≠R4、R1＝R2＝R3≠R4或R1＝R2≠R3≠R4或R1＝R2＝R3＝R4，其中所述有机基团可以是线性的也可以是分支的。

6.根据权利要求1至5之一的方法，

其特征在于，

将四氯化硅混入所述氯硅烷混合物。

7.根据权利要求1至6之一的方法，

其特征在于，

在所述氯硅烷混合物的催化反应之后通过蒸馏分离(7)反应混合物，或者在反应蒸馏(6)期间进行所述催化反应。