CN101445240A - 转换反应气体的分离回收方法 - Google Patents

转换反应气体的分离回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101445240A
CN101445240A CNA2008101786872A CN200810178687A CN101445240A CN 101445240 A CN101445240 A CN 101445240A CN A2008101786872 A CNA2008101786872 A CN A2008101786872A CN 200810178687 A CN200810178687 A CN 200810178687A CN 101445240 A CN101445240 A CN 101445240A
Authority
CN
China
Prior art keywords
distillation process
silicon
distillation
conversion reaction
trichlorosilane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008101786872A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101445240B (zh
Inventor
增田伸久
立野升
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
High Purity Silicon Co ltd
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of CN101445240A publication Critical patent/CN101445240A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101445240B publication Critical patent/CN101445240B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/002—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by condensation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D5/00—Condensation of vapours; Recovering volatile solvents by condensation
    • B01D5/0033—Other features
    • B01D5/0054—General arrangements, e.g. flow sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/02—Silicon
    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/03—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition of silicon halides or halosilanes or reduction thereof with hydrogen as the only reducing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0216—Other waste gases from CVD treatment or semi-conductor manufacturing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供转换反应气体的分离回收方法，其特征在于，在由四氯化硅和氢气生成三氯硅烷的转换反应过程中，冷却生成气体形成凝结液，由该凝结液蒸馏分离三氯硅烷和四氯化硅后馏出回收六氯化二硅，例如，其具有：由凝结液馏出三氯硅烷的第1蒸馏工序、由第1蒸馏工序的残液馏出四氯化硅的第2蒸馏工序、和由第2蒸馏工序的残液馏出六氯化二硅的第3蒸馏工序。

Description

转换反应气体的分离回收方法
本申请要求2007年11月30日申请的日本专利申请第2007-309859号的优先权，在此引用其内容。
技术领域
本发明涉及在使从多晶硅制造过程排出的四氯化硅与氢反应而生成三氯硅烷的转换反应过程中，由生成气体分离回收三氯硅烷和四氯化硅后回收六氯化二硅等的转换反应气体的分离回收方法。
背景技术
六氯化二硅作为非晶硅薄膜的原料和光纤用玻璃的原料、或者二硅烷的原料有用。以往，作为该六氯化二硅的制造方法，已知将含硅合金粉末氯化而形成聚氯硅烷的混合气体，将其冷却凝结，再凝结而分离回收六氯化二硅的方法(特开昭59-195519号)。还已知使用搅拌混合式横型反应管使硅钢与氯气反应来制造六氯化二硅的方法(特开昭60-145908号)等。
现有的上述制造方法均是以硅(金属硅级别：纯度98wt％左右)作为原料，由于无法避免来自原料的污染，因而具有难于得到高纯度品的问题。特别是如果混有钛或铝，则这些氯化物(TiCL4、AlCl3)与六氯化二硅的沸点接近，因此难于蒸馏分离，无法得到高纯度的六氯化二硅。
作为没有这些以往问题的制造方法，已知下述方法，即，通过蒸馏多晶硅的制造过程中副生的高分子氯化硅化合物(称为聚合物)而回收六氯化二硅，从而得到基本不含钛和铝的高纯度六氯化二硅(国际公开WO02/012122号公报)。
发明内容
在从多晶硅的制造过程中副生的聚合物回收六氯化二硅的上述方法中，上述聚合物的组成有赖于多晶硅制造过程的制造条件(过程温度、三氯硅烷/氢气投入量)，因而该制造条件如果不恒定则有无法稳定地获得六氯化二硅的问题。
具体而言，多晶硅制造工序一般为分批处理，通常要花费3天到6天的反应时间，根据生长过程来调整制造条件，因而反应排气的组成不恒定。为此，上述聚合物含有的六氯化二硅的含量不均匀，蒸馏精制工序不稳定，难于稳定地生产六氯化二硅。
本发明解决了六氯化二硅的制造方法中的以往的上述技术问题，提供下述转换反应气体的分离回收方法，即，着眼于使多晶硅制造过程中排出的四氯化硅与氢反应而生成三氯硅烷的转换反应过程，从该转换反应过程的生成气体可稳定地回收六氯化二硅，或者在回收六氯化二硅的工序的前一阶段也可高效地回收四氯化硅等再利用。
本发明涉及通过下面[1]～[12]所示的构成解决上述技术问题的氯化硅烷的回收方法。
[1]转换反应气体的分离回收方法，其特征在于，在由四氯化硅和氢气生成三氯硅烷的转换反应过程中，冷却生成气体形成凝结液，由该凝结液蒸馏分离三氯硅烷和四氯化硅后馏出回收六氯化二硅。
[2]上述[1]记载的转换反应气体的分离回收方法，其具有：冷却凝结转换反应过程的生成气体而分离氢气的凝结工序、由该凝结液馏出三氯硅烷的第1蒸馏工序、由第1蒸馏工序的残液馏出四氯化硅的第2蒸馏工序、和由第2蒸馏工序的残液馏出六氯化二硅的第3蒸馏工序。
[3]上述[1]记载的转换反应气体的分离回收方法，其中，在一个蒸馏塔中连续进行三氯硅烷的蒸馏和四氯化硅的蒸馏。
[4]上述[1]～[3]中任一项记载的转换反应气体的分离回收方法，其中，在六氯化二硅的蒸馏工序中，舍弃初馏后，回收以六氯化二硅为主体的高温蒸馏部分。
[5]上述[1]～[4]中任一项记载的转换反应气体的分离回收方法，其中，在六氯化二硅的蒸馏工序中，舍弃初馏后，回收以四氯化二硅烷为主体的中间馏分，再回收以六氯化二硅为主体的高温蒸馏部分。
[6]上述[1]～[5]中任一项记载的转换反应气体的分离回收方法，其中，利用各个蒸馏塔依次连续地进行三氯硅烷的蒸馏工序、四氯化硅的蒸馏工序、和六氯化二硅的蒸馏工序。
[7]上述[1]～[6]中任一项记载的转换反应气体的分离回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸馏工序和四氯化硅的蒸馏工序之间、或者四氯化硅的蒸馏工序和六氯化二硅的蒸馏工序之间、或者四氯化硅蒸馏工序之中、或者六氯化二硅的蒸馏工序之中设置氯导入工序。
[8]上述[7]记载的转换反应气体的分离回收方法，其中，在各蒸馏工序中导入氯进行蒸馏后，将蒸馏残液中残留的氯脱气。
[9]上述[7]记载的转换反应气体的分离回收方法，其中，在蒸馏残液中导入惰性气体，通过发泡将氯脱气。
[10]上述[7]～[9]中任一项记载的转换反应气体的分离回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸馏工序、四氯化硅的蒸馏工序、六氯化二硅的蒸馏工序的至少任一蒸馏工序之后，在蒸留残液中导入氯进行氯化后，将残留氯脱气，在下面的蒸馏工序中导入该残液。
[11]上述[7]～[9]中任一项记载的转换反应气体的分离回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸馏工序、四氯化硅的蒸馏工序、六氯化二硅的蒸馏工序的至少任一蒸馏工序之后，在蒸留残液中导入氯进行氯化后，在下面的蒸馏工序中导入该含有氯的蒸馏残液，在蒸馏的同时将氯脱气。
[12]上述[1]～[11]中任一项记载的转换反应气体的分离回收方法，其中，在由四氯化硅和氢气生成三氯硅烷的转换反应过程中，使用由多晶硅制造过程副生的四氯化硅作为原料气体。
本发明的分离回收方法，并不是由多晶硅的制造过程副生的聚合物回收六氯化二硅，而是由以上述制造过程的排气中含有的四氯化硅为原料生成三氯硅烷的转换反应过程的生成气体，分离回收三氯硅烷后回收六氯化二硅的方法。根据本发明的分离回收方法，与由多晶硅制造过程的排气回收六氯化二硅的方法相比，六氯化二硅的回收率良好，可稳定地蒸馏分离六氯化二硅等。
根据本发明的方法获得的六氯化二硅由于可以由多晶硅制造的转换反应过程分离回收，因而纯度高。另外，根据本发明的制造方法，分离回收三氯硅烷后，分离回收六氯化二硅，因此可提高转换反应生成气体整体的利用效率。
附图说明
图1是表示多晶硅的制造过程和转换反应过程的工序图。
图2是本发明涉及的分离回收方法的工序图。
附图标记的说明
10-反应炉
11-冷却器(凝结工序)
12-蒸馏工序
13-转换炉
20-转换炉
21-冷却器
22-第1蒸馏塔
23-第2蒸馏塔
24-第3蒸馏塔
25-蒸发器
具体实施方式
以下基于实施方式具体说明本发明。
本发明的分离回收方法是由继多晶硅的制造过程之后的转换反应过程中生成的气体分离回收六氯化二硅(简称6CS)等的方法。图1表示多晶硅的制造过程和转换反应过程。
图1表示的制造过程中，以三氯硅烷(SiHCl3：TCS)和氢为原料，主要根据下式(1)表示的氢还原反应、下式(2)表示的热分解反应生成多晶硅。
SiHCl3+H2→Si+3HCl    (1)
4SiHCl3→Si+3SiCl4+2H2  (2)
多晶硅反应炉10的内部设置有硅棒，在炉内的红热的硅棒(约800℃～1200℃)的表面上析出根据上述反应(1)、(2)生成的硅，逐渐生长为粗径的多晶硅棒。
由上述反应炉10排出的气体含有未反应的三氯硅烷(TCS)和氢，同时含有副生的氯化氢(HCl)、和四氯化硅(STC)、二氯硅烷、六氯二硅烷等氯化硅烷类。含有这些氯化硅烷类的排气被导入冷却器11，冷却到-60℃附近(例如-65℃～-55℃)而凝结液化。此处未被液化而气状残留的氢被分离，经过精制工序作为原料气体的一部分再次供给反应炉10而被再利用。
经冷却器11液化的含有氯化硅烷类的凝结液被导入蒸馏工序12，三氯硅烷(TCS)被蒸馏分离，回收的TCS返回多晶硅的制造过程被再利用。
接着，四氯化硅(STC)被蒸馏分离。该四氯化硅与氢一起被导入转换炉13，根据下式(3)所示的加氢的转换反应生成三氯硅烷(TCS)。含有该TCS的生成气体被导入冷却凝结工序，分离回收的TCS返回多晶硅的制造过程，作为多晶硅的制造原料被再利用。
SiCl4+H2→SiHCl3+HCl    (3)
本发明的分离回收方法是一种转换反应气体的分离回收方法，其特征在于，由上述转换反应过程生成的气体的凝结液蒸馏分离三氯硅烷(TCS)后，利用该蒸馏残液而馏出回收六氯化二硅(6CS)。
本发明的分离回收方法的具体例子如图2所示。在图2的处理系统中，由多晶硅制造过程的排气蒸馏分离的四氯化硅与氢气一起经过蒸发器25被导入转换炉20。转换炉20的炉内温度被设定为约100℃～约1300℃，氢与四氯化硅(STC)反应而生成氯化硅烷类。
转换炉20中生成的气体，例如为三氯硅烷(16～22wt％)、未反应的四氯化硅(68～78wt％)、氢气(1.5～2.5wt％)、盐酸气体(0.5～1.0wt％)、二氯硅烷(0.5～1.0wt％)、含有六氯化二硅的高分子氯化合物(1.3～1.8wt％)的混合气体。
从转换炉20排出的生成气体(温度约600℃～约1100℃)被导入冷却器21，被冷却至-70℃附近(例如-70℃～-80℃)[凝结工序]。此处气状残留的氢被分离，经氢气回收工序被精制，作为原料气体的一部分返回转换炉20而被再利用。
凝结工序中分离的凝结液含有聚合物，该聚合物含有三氯硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷等氯化硅烷类、四氯化硅、其他的氯化硅化合物。将其导入第1蒸馏分离工序(第1蒸馏塔22)，将塔顶温度设定为三氯硅烷(TCS)的蒸馏温度，回收馏出的三氯硅烷。蒸馏温度被设定在三氯硅烷的沸点以上、四氯硅烷的沸点以下的温度范围，例如0～0.1MPa的压力下，33℃～55℃。
蒸馏分离的三氯硅烷(TCS)可以作为硅制造原料的一部分被送回反应炉而被再利用。应说明的是，排气含有的一氯硅烷(沸点约-30℃)或二氯硅烷(沸点约8.2℃)的沸点低于三氯硅烷(沸点约33℃)，先于三氯硅烷馏出，因此可以将其先回收而与三氯硅烷分离。由于该一氯硅烷或二氯硅烷的纯度高，因此可作为半导体用的硅或非晶硅的原料使用。另一方面，四氯化硅的沸点(约58℃)高于这些氯化硅烷类，因此在第1蒸馏工序中从塔底被排出。
将上述第1蒸馏工序(第1蒸馏塔22)的蒸馏残液导入下一工序的第2蒸馏工序(第2蒸馏塔23)，将塔顶温度设定为四氯化硅(STC)的蒸馏温度，回收馏出的四氯化硅。蒸馏温度被设定在四氯化硅的沸点以上小于六氯化二硅的沸点的温度范围，例如，0～0.1MPa的压力下，57～80℃。在该蒸馏工序中，馏出四氯化硅，另一方面含有高沸点成分的聚合物残留在液体部分。回收的四氯化硅可以返回到转换反应过程，作为转换反应的原料气体再利用。
将上述第2蒸馏工序(第2蒸馏塔23)的蒸馏残液导入第3蒸馏工序(第3蒸馏塔24)，将塔顶温度设定为六氯化二硅(Si2Cl6:6CS)的蒸馏温度，回收馏出的六氯化二硅。蒸馏温度被设定在六氯化二硅的沸点以上高沸点成分的沸点以下的温度范围，例如，0～0.1MPa的压力下，144～165℃。
在六氯化二硅的蒸馏工序(第3蒸馏工序)中，由于蒸馏温度低的初始馏分中含有液体中残留的四氯化硅，因此舍弃初始馏分。接着，逐渐升高蒸馏温度，则四氯化二硅烷(Si2H2Cl4：沸点约135℃～约140℃)馏出，因此舍弃该中间馏分或者根据需要将其分离回收。进而如果蒸馏温度达到六氯化二硅的沸点(沸点约144℃)，则会馏出纯度高的六氯化二硅，因而将其回收。
作为一个例子，在低于135℃的初馏中大量含有四氯化硅，135℃～149℃的中间馏分主要含有四氯化二硅烷。高于该温度的149℃～150℃的馏分主要含有六氯化二硅。超过150℃则高沸点化合物馏出，趁其未馏出之际停止蒸馏。蒸馏残液中含有八氯化三硅或十氯化四硅等。
上述制造工序中，在四氯化硅的蒸馏分离工序与六氯化二硅的蒸馏回收工序之间设置氯导入工序，在由四氯化硅的蒸馏分离工序排出的残液中加入氯气进行聚合物成分的分解、氯化、脱氢化，将其导入六氯化二硅的蒸馏工序，由此可提高六氯化二硅的收率。导入的氯气量相对于由四氯化硅的蒸馏分离工序排出的液体量可以是5％～10％左右。
氯导入工序不限于四氯化硅的蒸馏分离工序与六氯化二硅的蒸馏回收工序之间，也可以设置在三氯硅烷的蒸馏工序与四氯化硅的蒸馏工序之间、或者四氯化硅的蒸馏工序之中、或者六氯化二硅的蒸馏工序之中，任何情况下通过在蒸馏残液中加入氯进行氯化，都可以提高六氯化二硅的收率。
设置氯导入工序时，如果在蒸馏塔导入的液体中残留有氯，则有时蒸馏中残留氯与蒸馏成分反应而产生粉末。该粉末附着在蒸馏系统内产生垢，有使液体或气体的流动变差，或者流量计的显示产生误差而使蒸馏变得不稳定等不良影响。另外，该粉末混入在馏出的六氯化二硅中使回收的六氯化二硅的纯度降低。
于是，在蒸馏后的残液中导入氯气时，优选在其之后设置将残留的氯脱气的工序。作为氯气的脱气手段，有在导入有氯的残液中导入氮或氩等惰性气体而发泡的方法，或者真空加热的方法等。导入的惰性气体的量可以是先导入的氯气的约3倍左右。
导入氯和残留氯的脱气可以在任意的蒸馏工序之间、或者蒸馏工序中进行，或者也可以阶段性进行。残留氯的脱气工序可以在氯的导入后连续进行，或者在下面的蒸馏工序中进行。即，在氯化硅烷的蒸馏工序、四氯化硅的蒸馏工序、六氯化二硅的蒸馏工序的至少任一蒸馏工序之后，在残液中导入氯进行氯化后将残留氯脱气，将该残液导入到下面的蒸馏工序。或者在残液中导入氯进行氯化后，将该残液导入到下面的蒸馏工序将氯脱气。
在图示的制造工序例中，三氯硅烷的第1蒸馏工序、四氯化硅的第2蒸馏工序、和六氯化二硅的第3蒸馏工序依照各个的蒸馏塔22、23、24的顺序连续进行，但并不限于这种方式，通过控制蒸馏温度，例如可以将第1蒸馏塔22和第2蒸馏塔23以同一蒸馏塔实施，或者将第2蒸馏塔23和第3蒸馏塔24以同一蒸馏塔实施，或者将上述各蒸馏工序任意组合实施。另外，第3蒸馏塔24的六氯化二硅的蒸馏回收工序不限于间歇蒸馏，也可以连续蒸馏。
以同一蒸馏工序连续进行三氯硅烷的蒸馏(第1蒸馏工序的蒸馏塔22)和四氯化硅的蒸馏(第2蒸馏工序的蒸馏塔23)时，可以将回收的三氯硅烷和含有四氯化硅的蒸馏气体再次导入蒸馏塔，蒸馏分离三氯硅烷和四氯化硅，将三氯硅烷作为多晶硅的制造原料利用，将四氯化硅作为转换反应的原料利用。
实施例
以下一起示出本发明的实施例和比较例。如表1和表2的结果所示，实施例的六氯化二硅的回收量多于比较例，回收率大幅提高。
实施例1～4
将四氯化硅(90～120L/min)用蒸发器25气化，混合氢气(30～50Nm3/min)，投入到炉内被加热到1000～1300℃的转换炉20，成生三氯硅烷。生成的气体的组成比是三氯硅烷(15～22wt％)、未反应的四氯硅烷(68～78wt％)和氢气(1.5～2.5wt％)、盐酸气(0.5～1.0wt％)、二氯硅烷(0.5～1.0wt％)、和含有六氯化二硅的高分子氯化合物(1.3～1.8wt％)。
将该成生气体导入到凝结工序的冷却器21中，冷却到-75℃附近(-70℃～-80℃)，在此分离气状残留的氢，三氯硅烷等氯化硅烷类液化形成凝结液。分离的氢气输送到精制工序，作为原料气体的一部分再次返回转换炉20而再利用。
凝结液被导入至蒸馏分离工序，将第1蒸馏塔22的塔顶温度设定为三氯硅烷的蒸馏温度，回收馏出的三氯硅烷。蒸馏温度设定为三氯硅烷的沸点以上小于四氯化硅的沸点的温度范围(0～0.1MPa的压力下33～55℃)。回收的三氯硅烷作为多晶硅制造用的原料再利用。
将第1蒸馏塔22的蒸馏残液导入至第2蒸馏塔23，将塔顶温度设定为四氯化硅的蒸馏温度，回收馏出的四氯化硅。蒸馏温度在四氯化硅的沸点以上小于六氯化二硅的沸点的温度范围(0～0.1MPa的压力下，57℃～80℃)。在该蒸馏工序中，馏出四氯化硅，另一方面在液体成分中残留高分子氯化硅化合物。回收的四氯化硅作为三氯硅烷转换工序的原料或多晶硅制造过程的原料再利用。
抽出第2蒸馏塔23的蒸馏残液50kg，导入第3蒸馏塔24，将塔顶温度设定为150℃，进行蒸馏。首先，分离蒸馏温度为31℃～135℃的初馏，再分离135℃～150℃的馏出分(中间馏分)后，回收149℃～150℃的馏出部分。舍弃超过150℃的蒸馏成分。
导入转换炉20的四氯化硅和氢气的流量、六氯化二硅的回收量和回收率见表1。六氯化二硅的回收量是149℃～150℃的馏出部分含有的量，六氯化二硅的回收率是6CS回收量与蒸馏残液50kg之比。
表1
Figure A200810178687D00121
下面示出由多晶硅制造过程的反应排气回收六氯化二硅的比较例。
比较例1～4
在硅芯棒表面被加热到1000℃～1100℃的多晶硅反应炉10中导入三氯硅烷(20～35L/min)和氢(25～55m3/min)，使多晶硅生长。在冷却器11中导入该反应排气，在与实施例1相同的条件下，实施第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序，回收六氯化二硅。蒸馏分离的六氯化二硅的回收量和回收率见表2。
表2
Figure A200810178687D00122
实施例5～8
由转换炉20获得与实施例1～4同样的生成气体。将该生成气体导入凝结工序的冷却器21，冷却至-75℃附近，分离在此处气状残留的氢，三氯硅烷等氯化硅烷类液化形成凝结液。将分离的氢气输送至精制工序，作为原料气体的一部分再次返回转换炉20而再利用。
将凝结液导入蒸馏分离工序。最初的蒸馏工序是将蒸馏温度设定在四氯化硅的沸点以上六氯化二硅的沸点以下的温度(0～0.1MPa的压力下，57℃～80℃)，将三氯硅烷和四氯化硅在同一蒸馏塔中蒸馏回收。
抽出最初的上述蒸馏工序的蒸馏残液50kg，导入至下一蒸馏塔，将塔顶温度设定为150℃，进行蒸馏。首先，分离蒸馏温度为31℃～135℃的初馏，再分离135℃～150℃的馏出分(中间馏分)后，回收149℃～150℃的馏出部分。舍弃超过150℃的蒸馏成分。
导入转换炉20的四氯化硅和氢气的流量、六氯化二硅的回收量和回收率见表1。六氯化二硅的回收量为149℃～150℃的馏出部分含有的量，六氯化二硅的回收率是6CS回收量与蒸馏残液50kg之比。
表3
Figure A200810178687D00131
比较例5～8
在炉表面被加热到1000℃～1100℃的多晶硅反应炉10中导入三氯硅烷(20～35L/min)和氢(25～55m3/min)，使多晶硅生长。在冷却器11中导入该反应排气，在与实施例1相同的条件下，实施第1蒸馏工序、第2蒸馏工序、第3蒸馏工序，回收六氯化二硅。蒸馏分离的六氯化二硅的回收量和回收率见表4。
表4
Figure A200810178687D00141
实施例9
在第2蒸馏塔23的蒸馏残液(投料液)50kg中导入氯气(3.2kg)，除此之外与实施例1同样地进行蒸馏。结果，相对于投料液的量回收了64％的六氯化二硅。
实施例10
在第2蒸馏塔23的蒸馏残液(投料液)50kg中导入氯气(3.2kg)，进行氯化后，以40NL/min的流量导入氮气200分钟，进行发泡(导入量10.0kg)，除去液体中的氯。将该脱气的溶液导入到六氯化二硅的蒸馏塔中，测定蒸发时产生的粉末的个数。另一方面，作为比较例，除了在导入氯气后不进行氮气的发泡之外，同样地操作，将投料液导入到六氯化二硅的蒸馏工序，测定蒸发时产生的粉末个数。将产生的粉末的个数以粒径来划分，示于表5。应说明的是，粉末的个数使用颗粒计数器(リオン株式会社制KL-11A)和颗粒传感器(リオン株式会社制KS-65)测定。另外，六氯化二硅的蒸馏条件与实施例1相同。粉末量为六氯化二硅的回收量所含的量。
表5
 
粉末的粒径μm 有氯脱气处理 无氯脱气处理
10以上5～103～52～3 检测限以下 3个/cm3480个/cm3750个/cm31000个/cm3以上

Claims (12)

1.转换反应气体的分离回收方法，其中，具有：在由四氯化硅和氢气生成三氯硅烷的转换反应过程中，冷却排出气体而凝结的工序；由该凝结液分离三氯硅烷和四氯化硅的工序；和回收六氯化二硅的工序。
2.如权利要求1所述的转换反应气体的分离回收方法，其具有：冷却凝结转换反应过程的生成气体而分离氢气的凝结工序、由该凝结液馏出三氯硅烷的第1蒸馏工序、由第1蒸馏工序的残液馏出四氯化硅的第2蒸馏工序、和由第2蒸馏工序的残液馏出六氯化二硅的第3蒸馏工序。
3.如权利要求1所述的转换反应气体的分离回收方法，其中，在同一蒸馏工序中连续进行三氯硅烷的蒸馏和四氯化硅的蒸馏。
4.如权利要求1所述的转换反应气体的分离回收方法，其中，在六氯化二硅的蒸馏工序中，舍弃初馏后，回收以六氯化二硅为主成分的高温蒸馏部分。
5.如权利要求1所述的转换反应气体的分离回收方法，其中，在六氯化二硅的蒸馏工序中，舍弃初馏后，回收以四氯化二硅烷为主体的中间馏分，再回收以六氯化二硅为主体的高温蒸馏部分。
6.如权利要求1所述的转换反应气体的分离回收方法，其中，利用各个蒸馏塔依次连续地进行三氯硅烷的蒸馏工序、四氯化硅的蒸馏工序、和六氯化二硅的蒸馏工序。
7.如权利要求1所述的转换反应气体的分离回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸馏工序和四氯化硅的蒸馏工序之间、或者四氯化硅的蒸馏工序和六氯化二硅的蒸馏工序之间、或者四氯化硅蒸馏工序之中、或者六氯化二硅的蒸馏工序之中设置氯导入工序。
8.如权利要求7所述的转换反应气体的分离回收方法，其中，在各蒸馏工序中导入氯进行蒸馏后，将蒸馏残液中残留的氯脱气。
9.如权利要求7所述的转换反应气体的分离回收方法，其中，在蒸馏残液中导入惰性气体，通过发泡将氯脱气。
10.如权利要求7所述的转换反应气体的分离回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸馏工序、四氯化硅的蒸馏工序、六氯化二硅的蒸馏工序的至少任一蒸馏工序之后，在蒸留残液中导入氯进行氯化后，将残留氯脱气，在下面的蒸馏工序中导入该残液。
11.如权利要求7所述的转换反应气体的分离回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸馏工序、四氯化硅的蒸馏工序、六氯化二硅的蒸馏工序的至少任一蒸馏工序之后，在蒸留残液中导入氯进行氯化后，在下面的蒸馏工序中导入该含有氯的蒸馏残液，在蒸馏的同时将氯脱气
12.如权利要求1所述的转换反应气体的分离回收方法，其中，在由四氯化硅和氢气生成三氯硅烷的转换反应过程中，使用由多晶硅制造过程副生的四氯化硅作为原料气体。
CN200810178687.2A 2007-11-30 2008-11-27 转换反应气体的分离回收方法 Active CN101445240B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007309859 2007-11-30
JP2007309859 2007-11-30
JP2007-309859 2007-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101445240A true CN101445240A (zh) 2009-06-03
CN101445240B CN101445240B (zh) 2014-07-23

Family

ID=40532659

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200810178687.2A Active CN101445240B (zh) 2007-11-30 2008-11-27 转换反应气体的分离回收方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8197783B2 (zh)
EP (1) EP2067745B1 (zh)
JP (1) JP5311014B2 (zh)
KR (1) KR101538168B1 (zh)
CN (1) CN101445240B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103011173A (zh) * 2012-12-18 2013-04-03 江南大学 六氯乙硅烷的合成方法
CN104955770A (zh) * 2013-09-30 2015-09-30 Lg化学株式会社 生产三氯甲硅烷的方法
CN106946261A (zh) * 2017-04-06 2017-07-14 洛阳中硅高科技有限公司 六氯乙硅烷的回收装置
CN106966397A (zh) * 2017-04-06 2017-07-21 洛阳中硅高科技有限公司 六氯乙硅烷的回收方法
CN107207267A (zh) * 2014-12-10 2017-09-26 比特菲尔德硅产品两合公司 由在工艺废气流中所含的氯硅烷混合物获得六氯乙硅烷的方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101573933B1 (ko) * 2008-02-29 2015-12-02 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 트리클로로실란의 제조 방법 및 제조 장치
DE102009043946A1 (de) * 2009-09-04 2011-03-17 G+R Technology Group Ag Anlage und Verfahren zur Steuerung der Anlage für die Herstellung von polykristallinem Silizium
DE102009056438B4 (de) 2009-12-02 2013-05-16 Spawnt Private S.À.R.L. Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan
TW201130733A (en) * 2009-12-15 2011-09-16 Intelligent Solar Llc Methods and systems for producing silicon, e. g., polysilicon, including recycling byproducts
KR101292545B1 (ko) 2009-12-28 2013-08-12 주식회사 엘지화학 트리클로로실란의 정제 방법 및 정제 장치
DE102010043646A1 (de) * 2010-11-09 2012-05-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Trichlorsilan
CN103260716B (zh) * 2010-12-20 2015-10-14 Memc电子材料有限公司 在涉及歧化操作的基本闭环方法中制备多晶硅
CN102009978B (zh) * 2011-01-06 2012-09-12 四川永祥多晶硅有限公司 一种多晶硅生产方法
DE102011003453A1 (de) * 2011-02-01 2012-08-02 Wacker Chemie Ag Verfahren zur destillativen Reinigung von Chlorsilanen
JP5686055B2 (ja) * 2011-06-28 2015-03-18 三菱マテリアル株式会社 トリクロロシラン製造方法
DE102013111124A1 (de) * 2013-10-08 2015-04-09 Spawnt Private S.À.R.L. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Oligosilanen
US9796594B2 (en) * 2013-12-10 2017-10-24 Summit Process Design, Inc. Process for producing trichlorosilane
CN103991874B (zh) * 2014-06-12 2016-05-18 国电内蒙古晶阳能源有限公司 从氯硅烷中提纯三氯氢硅的方法和系统
CN107349742B (zh) * 2016-05-09 2019-10-22 新特能源股份有限公司 多晶硅还原尾气的冷凝方法和冷凝系统
KR20180090522A (ko) * 2017-02-03 2018-08-13 오씨아이 주식회사 폴리실리콘의 제조 방법
CN113117442B (zh) * 2020-01-10 2023-05-02 新疆新特晶体硅高科技有限公司 多晶硅生产中尾气处理方法及系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933985A (en) * 1971-09-24 1976-01-20 Motorola, Inc. Process for production of polycrystalline silicon
CN1392862A (zh) * 2000-08-02 2003-01-22 三菱综合材料多晶硅股份有限公司 生产六氯乙硅烷的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4217334A (en) * 1972-02-26 1980-08-12 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for the production of chlorosilanes
US4321246A (en) 1980-05-09 1982-03-23 Motorola, Inc. Polycrystalline silicon production
DE3139705C2 (de) * 1981-10-06 1983-11-10 Wacker-Chemitronic Gesellschaft für Elektronik-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Siliciumabscheidung und der Siliciumtetrachlorid-Konvertierung anfallenden Restgase
JPS59195519A (ja) 1983-04-15 1984-11-06 Mitsui Toatsu Chem Inc ヘキサクロロジシランの製造法
JPS60145908A (ja) 1984-01-09 1985-08-01 Toagosei Chem Ind Co Ltd 六塩化硅素の製造方法
JPH01100011A (ja) * 1987-10-12 1989-04-18 Nkk Corp トリクロロシランの工業的製造方法
US7033561B2 (en) * 2001-06-08 2006-04-25 Dow Corning Corporation Process for preparation of polycrystalline silicon
JP2006169012A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Sumitomo Titanium Corp ヘキサクロロジシラン及びその製造方法
JP4707608B2 (ja) 2006-05-19 2011-06-22 株式会社アドバンテスト 測定回路及び試験装置
CH703422A1 (de) 2010-07-01 2012-01-13 Medmix Systems Ag Kombinierte Misch- und Austragvorrichtung.

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933985A (en) * 1971-09-24 1976-01-20 Motorola, Inc. Process for production of polycrystalline silicon
CN1392862A (zh) * 2000-08-02 2003-01-22 三菱综合材料多晶硅股份有限公司 生产六氯乙硅烷的方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103011173A (zh) * 2012-12-18 2013-04-03 江南大学 六氯乙硅烷的合成方法
CN104955770A (zh) * 2013-09-30 2015-09-30 Lg化学株式会社 生产三氯甲硅烷的方法
CN107207267A (zh) * 2014-12-10 2017-09-26 比特菲尔德硅产品两合公司 由在工艺废气流中所含的氯硅烷混合物获得六氯乙硅烷的方法
CN106946261A (zh) * 2017-04-06 2017-07-14 洛阳中硅高科技有限公司 六氯乙硅烷的回收装置
CN106966397A (zh) * 2017-04-06 2017-07-21 洛阳中硅高科技有限公司 六氯乙硅烷的回收方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2067745A3 (en) 2009-08-26
EP2067745B1 (en) 2017-07-12
US20090142246A1 (en) 2009-06-04
JP2009149502A (ja) 2009-07-09
EP2067745A2 (en) 2009-06-10
CN101445240B (zh) 2014-07-23
US8197783B2 (en) 2012-06-12
KR20090056849A (ko) 2009-06-03
KR101538168B1 (ko) 2015-07-20
JP5311014B2 (ja) 2013-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101445240B (zh) 转换反应气体的分离回收方法
JP4465961B2 (ja) 六塩化二珪素の製造方法
CN101519205B (zh) 三氯硅烷的制造方法及制造装置
JP5374091B2 (ja) 多結晶シリコンの製造方法
JP5601438B2 (ja) トリクロロシランの製造方法およびトリクロロシラン製造装置
CN100593513C (zh) 硅的制造方法
KR101426099B1 (ko) 다결정 실리콘의 제조 방법 및 다결정 실리콘 제조 설비
JP2007526203A (ja) シリコンの製造方法
EP2036859B1 (en) Method for producing polycrystalline silicon
US8404205B2 (en) Apparatus and method for producing polycrystalline silicon having a reduced amount of boron compounds by forming phosphorus-boron compounds
US10294109B2 (en) Primary distillation boron reduction
CN107867695A (zh) 三氯硅烷的纯化系统和多晶硅的制造方法
JP5573852B2 (ja) 不活性ガスを用いたベンディングシステムによるホウ素化合物量を低減した多結晶シリコンの製造装置および製造方法
US20130121908A1 (en) Method for producing trichlorosilane with reduced boron compound impurities
US20120082609A1 (en) Method for producing trichlorosilane with reduced boron compound impurities
CN115784237A (zh) 一种由二氯氢硅歧化反应制备甲硅烷和三氯氢硅的系统及方法
CN101495408A (zh) 多晶硅的制备方法及多晶硅的制备设备

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230704

Address after: Mie, Japan

Patentee after: High Purity Silicon Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Mitsubishi Materials Corp.

TR01 Transfer of patent right