DE102013111124A1 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Oligosilanen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Oligosilanen, wobei chloriertes Polysilan mit einer empirischen Formel von SiCl1,0-2,8 und/oder eine das chlorierte Polysilan enthaltende Mischung mit elementarem Chlor oder einer chlorhaltigen Mischung umgesetzt wird. Zudem werden durch das Verfahren hergestellte chlorierte Oligosilane und ihre Verwendung zur Herstellung von Halbleitern und/oder harten Beschichtungen beansprucht.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Oligosilanen sowie die Verwendung der durch das Verfahren hergestellten chlorierten Oligosilane zur Herstellung von Halbleitern und/oder harten Beschichtungen.
• M. Schmeisser, P. Voss, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1964, 334, 50–56 beschreiben die Reaktion von festen chlorierten Polysilanen (SiCl₂)_x mit Chlorgas. Eine 1:1-Mischung von Chlorgas und Stickstoff wird bei 60 °C durch ein Gefäß geleitet, das das feste Material enthält. Eine klare Schicht Niedrig-Viskoseflüssigkeit bildet sich allmählich auf dem Feststoff. Nach drei Tagen ist der Feststoff völlig verschwunden und die verbleibende flüssige Mischung wird fraktioniert. Isolierte Komponenten sind Si₂Cl₆, Si₃Cl₈, Si₄Cl₁₀ und Si₅Cl₁₂. SiCl₄ wird während dieser Reaktion nicht gebildet und ebenso nicht in einer zweiten Reaktion mit einer Lösung von (SiCl₂)_x in CCl₄.
• Das Verfahren nach Schmeisser und Voss führt nicht zu einer vollständigen Umsetzung des Chlorpolysilans und ist insbesondere für größere Ansatzmengen ungeeignet, wenn nur ein schlechter Kontakt zwischen Gasphase und Chlorpolysilan gegeben ist.
• E. Bonitz, Angewandte Chemie, 1966, 78, 475–482 und DE 1132901 B beschreiben die Reaktion von Chlorgas mit CaSi₂, das durch Vermahlen in Anwesenheit von chlorhaltigen Verdünnungsmitteln aktiviert worden ist. Das Silizid reagiert mit Chlorgas bei 20–40 °C zunächst zu elementarem Silicium und CaCl₂ und danach zu Siliciummonochlorid SiCl. Weitere Zugabe von Chlorgas führt zur Spaltung von Si-Si-Bindungen und abhängig vom Verhältnis zugesetzten Chlorgases zu Startmaterial werden verschiedene Si-Cl-Verbindungen erhalten. Fortgesetzte Chlorierung führt letztlich zu kettenförmigen Verbindungen Si_nCl_2n+2 mit Molekülmassen M = 170–700. DE 1132901 B offenbart zusätzlich, dass in Anwesenheit katalytisch aktiver Metalle wie Cu oder Fe auch Silicium oder Siliciumlegierungen gleichartig reagieren. Reaktionstemperaturen zwischen 0 °C und 250 °C sind angegeben, vorzugsweise 20 °C bis 150 °C. Als Verdünnungsmittel werden CCl₄, SiCl₄, Tetrachlorethan und flüssige chlorierte Polysilane erwähnt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch erhöhten Druck während der Chloreinleitung beschleunigt werden. SiCl₄ wird während der Reaktion nicht gebildet.
• Das Verfahren nach Bonitz erfordert die Aktivierung von festen Silicium-haltigen Materialien durch Vermahlen in Anwesenheit chlorhaltiger Verdünnungsmittel, bevor die Reaktion mit Chlorgas durchgeführt werden kann. Dies entspricht einem zusätzlichen Verarbeitungsschritt neben der Chlorierung, der entweder eine spezielle, mechanisch sehr robuste Reaktorkonstruktion oder ein zusätzliches Gerät mit nachfolgender Übertragung des aktivierten reaktiven Materials in dem Chlorierungsreaktor erfordert. Zusätzlich verbleiben nach der Reaktion CaCl₂ und/oder die Katalysatormetalle in der Reaktionsmischung, die als Metall-Verunreinigungen Probleme für die Isolierung sehr reiner Endprodukte nach sich ziehen.
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von chlorierten Oligosilanen, durch das Verfahren hergestellte chlorierte Oligosilane sowie eine Verwendung für die hergestellten chlorierten Oligosilane zur Verfügung zu stellen.
• Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1, das Produkt nach Anspruch 14 und die Verwendung nach Anspruch 15 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den abhängigen Ansprüchen dargestellt.
• In erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von chlorierten Oligosilanen wird chloriertes Polysilan mit einer empirischen Formel von SiCl_1,0-2,8 und/oder eine das chlorierte Polysilan enthaltende Mischung mit elementarem Chlor oder einer chlorhaltigen Mischung umgesetzt. Vorzugsweise wird chloriertes Polysilan mit einer empirischen Formel von SiCl_1,6-2,2 verwendet. Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von chlorierten Oligosilanen bei guter Ausbeute und mit hoher Reinheit, wobei das Verfahren einfach durchführbar ist.
• Chlorierte Polysilane im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Verbindungen, die aus Silicium und Chlor bestehen und mindestens eine direkte Bindung Si-Si aufweisen. Die chlorierten Polysilane können dabei zur Durchführung des Verfahrens sowohl als Reinsubstanz als auch als Isomerenmischung oder als Gemisch von Verbindungen mit unterschiedlichem Molekulargewicht vorliegen. Als Oligosilane im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Untergruppe der Polysilane bezeichnet, deren Moleküle kleiner oder gleich sechs Siliciumatome enthalten.
• Vorzugsweise besitzt das chlorierte Polysilan eine mittlere Kettenlänge von n = 4 bis n = 50, vorzugsweise n = 6 bis n = 30, weiter bevorzugt n = 10 bis n = 25 und/oder n = 3.
• Als Kettenlänge n im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Anzahl von Siliciumatomen in einem Polysilan bezeichnet, die miteinander direkt oder indirekt verbunden sind, ohne ein weiteres chemisches Element einzubeziehen.
• Im erfindungsgemäßen Verfahren werden chlorierte Polysilane mit Chlorgas oder Chlor-haltigen Mischungen umgesetzt. Die Chlor-haltigen Mischungen umfassen gasförmige Mischungen mit inerten Gasen und sowie flüssige Mischungen, worin Chlor in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst wurde. Beispiele für inerte Gase sind Helium, Stickstoff oder Argon. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind chlorierte Silane (z.B. SiCl₄) oder Polysilane, vorzugsweise Oligosilane, insbesondere bevorzugt Si₂Cl₆, Si₃Cl₈, Si₄Cl₁₀ und/oder Polychlorsilan. Das Lösungsmittel kann entweder mit dem Chlor zum gewünschten Produkt umgesetzt und/oder kann, vorzugsweise durch Destillation, abgetrennt werden. Wenn das Lösungsmittel abgetrennt wird, wird es vorzugsweise recycliert, d.h. dem Verfahren wieder zugeführt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem Polysilan oder einer Mischung von Polysilanen der genannten mittleren Kettenlängen ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Das Polysilan oder die Mischung von Polysilanen kann auch im Gemisch mit mindestens einem Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt sind solche Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit Chlor reagieren. Besonders geeignete Verdünnungsmittel zur Durchführung des Verfahrens sind chlorierte Polysilane Si_nCl_2n+2 (n = 2, 3, 4) oder deren Gemische, insbesondere Si₂Cl₆ und/oder Si₃Cl₈. Für chlorierte Polysilane als Verdünnungsmittel gilt die Voraussetzung einer Stabilität gegenüber Chlor unter den Reaktionsbedingungen nicht.
• Die während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entstehende Produktmischung enthält SiCl₄ und Si₂Cl₆. SiCl₄ wird dabei in einem stöchiometrischen Verhältnis im Vergleich zu Si₂Cl₆ gebildet. Das Molverhältnis von SiCl₄ zu Si₂Cl₆ im gebildeten Produkt beträgt dabei 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,2 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,25 bis 1.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, unter denen innerhalb des Reaktionszeitraumes SiCl₄ zumindest teilweise aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Die Reaktionsbedingungen können auch so gewählt sein, dass neben SiCl₄ noch mindestens ein chloriertes Oligosilan in während des Reaktionszeitraumes gewonnenem Destillat enthalten ist. Dies gilt insbesondere für Si₂Cl₆ und/oder Si₃Cl₈. Im während des Reaktionszeitraumes gewonnenen Destillat enthaltene Verbindungen können außerhalb des Reaktionsgefäßes mit Chlorgas versetzt werden und die so erhaltene Chlorlösung in den Reaktor zurückgeführt werden.
• Vorzugsweise wird die Chlorierungsreaktion in mindestens zwei Schritten bei mindestens zwei unterschiedlichen Temperaturbereichen durchgeführt. Auf diese Weise werden höhere Ausbeuten und eine höhere Reinheit der Produkte erhalten. Weiter bevorzugt beträgt der erste Temperaturbereich 100 °C bis 140 °C und der zweite Temperaturbereich 145 °C bis 175 °C, vorzugsweise 155 °C bis 170 °C. Der erste Temperaturbereich kann dabei ausschließlich oder überwiegend durch die freigesetzte Reaktionsenthalpie erreicht werden. Bei Durchführung eines solchen zweistufigen Verfahrens kann eine Spontanentzündung der Reaktionsmischung vermieden werden, die bei sofortiger Erhitzung auf den höheren Temperaturbereich erfolgen kann.
• Die Chlorierungsreaktion wird vorzugsweise in einem Druckbereich von 100 hPa bis 2000 hPa, vorzugsweise 800 hPa bis 1500 hPa, weiter bevorzugt 100 hPa bis 1400 hPa, insbesondere bevorzugt 1100 hPa bis 1300 hPa durchgeführt.
• Im erfindungsgemäßen Verfahren kann sich zur Gewinnung von chlorierten Oligosilanen an die Reaktion mit Chlor ein weiterer Prozessschritt anschließen, insbesondere eine Destillation.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist dazu geeignet Produkte zu erzeugen, die sich zur Herstellung von Halbleitern oder Hartstoffschichten eignen, insbesondere die Verbindungen Si₂Cl₆, Si₃Cl₈, Si₄Cl₁₀ und Si₅Cl₁₂ oder deren Mischungen.
• In einer ersten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren als diskontinuierlicher Prozess auch Chargenverfahren oder Badge-Verfahren genannt) durchgeführt werden. Hierbei ist eine intensive Durchmischung der Reaktionsmischung vorteilhaft, beispielsweise durch heftiges Rühren.
• Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als diskontinuierlicher Prozess durchgeführt und die flüssige Mischung mit Chlorgas in Kontakt gebracht wird, so kann die Gasaufnahme allein durch die Flüssigkeitsoberfläche geschehen, insbesondere wenn die Flüssigkeit heftig gerührt wird. Es ist bevorzugt, das Chlorgas in Form von Blasen durch die Flüssigkeit strömen zu lassen. Eine große Blasenoberfläche und somit feine Blasen verbessern dabei den Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit und damit die Chlorgasaufnahme durch die Reaktionslösung.
• Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als diskontinuierlicher Prozess durchgeführt wird, so können zusätzlich feste chlorierte Polysilane der empirischen Formel SiCl_x mit x = 0,05 bis x = 1 zugemischt werden, bevorzugt mit x = 0,2 bis 0,8. Diese werden während des Prozesses ebenfalls mit Chlorgas zu Verbindungen mit höherem Chlorgehalt umgesetzt.
• In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses als kontinuierlicher Prozess durchgeführt. Zu diesem Zweck kann das chlorierte Polysilan oder die Mischung von chloriertem Polysilan oder die Mischung mit mindestens einem Verdünnungsmittel in einen röhrenförmigen Reaktor eindosiert und in seinem Inneren mit Chlorgas in Kontakt gebracht werden. Wird ein unbeweglicher Reaktor verwendet, so ist es vorteilhaft, diesen zur Vergrößerung der Kontaktfläche zwischen Gasphase und Flüssigkeit in der Art einer senkrechten Füllkörperkolonne auszuführen und die Flüssigkeit von oben in den Reaktor einzudosieren.
• Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierlicher Prozess durchgeführt wird, so können flüssige Phase und Gasphase im Gegenstrom durch den röhrenförmigen Reaktor geleitet werden.
• Wenn das erfindungsgemäße Verfahren als kontinuierlicher Prozess durchgeführt wird, so können flüssige Phase und Gasphase im Gegenstrom durch den röhrenförmigen Reaktor geleitet werden.
• Auch in der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, dass SiCl₄ den Reaktor zumindest teilweise gasförmig verlässt. Die Reaktionsbedingungen können auch so gewählt sein, dass neben SiCl₄ noch mindestens ein chloriertes Oligosilan in der gasförmig austretenden Mischung enthalten ist. Dies gilt insbesondere für Si₂Cl₆ und/oder Si₃Cl₈.
• In der zweiten, kontinuierlichen Ausführungsform kann die flüssige Reaktionsmischung nacheinander Zonen unterschiedlicher Temperatur innerhalb des röhrenförmigen Reaktors durchfließen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Reaktionsmischung zunächst eine Zone mit geringerer Temperatur und danach eine Zone höherer Temperatur durchquert.
• Ausführungsbeispiele
• Beispiel 1
• 3052,7 g plasmachemisch erzeugtes chloriertes Polysilan werden mit 1388.7 g Si₂Cl₆ verdünnt und in eine Apparatur gefüllt, die mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitrohr ausgestattet ist. Der Rückflusskühler wird auf 60°C gehalten. Chlorsilane, die aus dem Reaktionsgefäß austreten, werden in einer Kühlfalle bei 0°C kondensiert. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird zwischen 110°C und 120°C gehalten und innerhalb von 25,5 h werden 950 g Chlorgas unter heftigem Rühren in die Reaktionsmischung eingeleitet. Der Druck in der Apparatur wird im Bereich zwischen 1013 hPa und 1213 hPa gehalten. Fraktionierung des Reaktionsproduktes ergibt 760,1 g SiCl₄, 3354,9 g Si₂Cl₆ und 861,8 g Si₃Cl₈. Die 401,7 g Fraktionierungs-Rückstand enthalten entsprechend ²⁹Si-NMR-Spektroskopie neben Resten von Si₃Cl₈ die Verbindungen i-Tetrasilan, neo-Pentasilan und neo-Hexasilan in ihrer perchlorierten Form.
• Beispiel 2
• Zu 505,7 g Si₃Cl₈ werden 100,1 g eines Feststoffes mit der empirischen Zusammensetzung SiCl_0,7 gegeben in einer Apparatur, die mit Rührer und Gaseinleitrohr ausgestattet ist. Die Mischung wird unter Rühren innerhalb von 30 h mit etwa 200 g Chlorgas beaufschlagt. Die Temperatur der Flüssigkeit steigt während der Chlor-Zugabe durch die exotherme Reaktion von zunächst 23°C auf ein Maximum von 125°C. Diese Höchsttemperatur wird durch Kontrolle der Chlor-Zugaberate beibehalten. Sobald die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt, was verringerte Chlorabsorption und abnehmende Temperatur anzeigen, wird die Reaktion unter Erwärmen von außen auf 120°C fortgesetzt. Fraktionierung der Reaktionsmischung ergibt 202,4 g SiCl₄, 362,5 g Si₂Cl₆ und 181,7 g Si₃Cl₈. Der Destillationsrückstand wiegt 42,6 g.
• Beispiel 3
• 5,710 kg plasmachemisch erzeugtes chloriertes Polysilan und 5,327 kg Fraktionierungs-Rückstand aus vorhergehenden Chlorierungsansätzen werden mit 19,215 kg Si3Cl8 verdünnt in eine Apparatur gegeben, die mit Rückflusskühler, Rührer und Gaseinleitrohr ausgestattet ist. Der Rückflusskühler wird auf 150°C gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf 165°C erwärmt und innerhalb von 36 h werden 6,7 kg Chlorgas unter heftigem Rühren in die Flüssigkeit eingeleitet. Der Druck in der Apparatur wird zwischen 1013 hPa und 1113 hPa gehalten. Während des Reaktionszeitraumes verlassen 17,82 kg einer Chlorsilan-Mischung, die hauptsächlich SiCl₄ und Si₂Cl₆ sowie eine geringe Menge Si3Cl8 enthält, die Apparatur über den Rückflusskühler und werden in einem zweiten Kühler bei 12°C kondensiert. Die Oligosilane werden durch Abdestillieren des Hauptteiles an SiCl₄ aufkonzentriert und der Destillationsrückstand wird mit dem Inhalt des Chlorierungsreaktors vereinigt. Nach Fraktionierung dieser Flüssigkeit werden 12,660 kg Si₂Cl₆ und 3,370 kg Si₃Cl₈ neben 1,629 kg Mischfraktionen isoliert. Die 5,745 kg Fraktionierungs-Rückstand enthalten nach ²⁹Si-NMR-Spektroskopie neben Resten von Si₃Cl₈ die Verbindungen i-Tetrasilan, neo-Pentasilan und neo-Hexasilan in ihrer perchlorierten Form.
• Beispiel 4
• 26,27 kg plasmachemisch erzeugte chlorierte Polysilane werden mit 18,20 kg Fraktionierungs-Rückständen aus vorhergehenden Chlorierungsansätzen sowie 2,50 kg Si₂Cl₆ verdünnt in eine Apparatur gegeben, die mit Rührer, Rückflusskühler und Gaseinleitrohr ausgestattet ist. Der Rückflusskühler wird auf 60°C gehalten. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird zunächst bei 120°C gehalten, später mit nachlassender Chloraufnahme auf 140° und schließlich auf 155°C erwärmt. Innerhalb von 50 h werden 9,5 kg Chlorgas unter heftigem Rühren eingeleitet. Der Druck innerhalb der Apparatur wird zwischen 1013 hPa und 1250 hPa gehalten. Innerhalb des Reaktionszeitraumes werden 14,3 kg chlorhaltiges SiCl4 durch Druckreduktion etwa alle 2 h abdestilliert und in einem zweiten Kühler bei 12°C kondensiert. Fraktionierung des Reaktorinhaltes ergibt 1,12 kg of SiCl₄/Si₂Cl₆-Mischung, 20,39 kg reines Si₂Cl₆ und 0,30 kg Si₂Cl₆/Si₃Cl₈-Mischung. 20,20 kg Fraktionierungs-Rückstand verbleiben, die eine Mischung von Si₃Cl₈ und den perchlorierten i-Tetrasilan, neo-Pentasilan und neo-Hexasilan enthalten.
• Beispiel 5
• 63,88 g plasmachemisch erzeugte chlorierte Polysilane werden in 52,65 g Si₂Cl₆ gelöst. Die Lösung wird in einen Tropftrichter am oberen Ende einer senkrechten Füllkörperkolonne (Durchmesser 2,4 cm, Länge 25 cm) überführt, die mit 3 mm Raschig-Ringen gefüllt ist. Die Kolonne wird auf eine konstante Temperatur von 90°C erwärmt. Die Reaktionsprodukte werden in einem Schlenk-Kolben am unteren Ende der Kolonne aufgefangen, der auf 0°C gekühlt ist. Ein langsamer Strom von Chlorgas durch die Kolonne und den Sammelkolben wird während der Reaktionszeit aufrechterhalten. Die Lösung wird innerhalb von 3 h in die Kolonne eingetropft und der Chlorgasstrom wird weitere 30 min aufrechterhalten, bis der größte Teil der Flüssigkeit die Kolonne passiert hat. Eine geringe Menge Produkt bleibt in der Kolonne zurück. Flüchtige Komponenten der Produktmischung werden im Vakuum bei 200 °C abgezogen (63,37 g) und nachfolgend einer fraktionierenden Vakuumdestillation unterzogen (Destillationstemperaturen und Ausbeuten: 50°C: 46,28 g; 100°C: 6,45 g; 130°C: 1,35 g).
• Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel):
• 223,4 g plasmachemisch erzeugtes PCS werden mit 65,4 g Si₃Cl₈ vermischt. Die Lösung wird in den Tropftrichter der in Beispiel 5 beschriebenen Apparatur überführt. Die Kolonne wird auf 155°C erwärmt. Nachdem ein schwacher Chlorgasstrom durch die Apparatur eingestellt ist, wird der Hahn des Tropftrichters leicht geöffnet. Bei Auftreffen der Chlorsilan-Mischung auf die Kolonnenpackung entzündet sich die Mischung sofort und verbrennt mit lokalem Aufglühen und orange-roter Flamme, die in die Kolonnenpackung hineinschlägt. Der Versuch wird abgebrochen.
• Beispiel 7:
• Die in Beispiel 5 beschriebene Apparatur wird durch eine weitere, nicht beheizte und nicht isolierte Füllkörperkolonne (3 cm Durchmesser, 25 cm lang, 3 mm Raschig-Ringe) ergänzt, die zwischen Tropftrichter und beheizter Kolonne eingefügt wird.
• 524,9 g plasmachemisch erzeugtes PCS werden mit 153,7 g Si3Cl8 vermischt und in den Tropftrichter der Apparatur überführt. Ein schwacher Chlorgasstrom durch beide Füllkörperkolonnen und den Auffangkolben wird eingestellt und entsprechend des Gasverbrauches während der Reaktion nachgeregelt. Die Chlorsilanmischung wird innerhalb von 13,5 h in die obere Füllkörperkolonne getropft. Die obere Hälfte dieser Kolonne erwärmt sich langsam auf weniger als 50°C. Die Viskosität der Mischung vermindert sich deutlich auf dem Weg durch die obere Kolonne und die Farbintensität der orangegelben Mischung wird ebenfalls geringer. Aus der oberen Kolonne austretendes Material entzündet sich nicht bei Kontakt mit der auf 155°C erwärmten Kolonnenfüllung. Nach Abschluss der Flüssigkeitszugabe wird weitere 30 min ein leichter Chlorgasstrom beibehalten. Fraktionierte Destillation der 892,3 g Produktmischung unter reduziertem Druck ergibt 185,2 g einer hauptsächlich aus SiCl₄ und wenig Si₂Cl₆ bestehenden Fraktion, 354,7 g einer hauptsächlich aus Si₂Cl₆ und wenig Si₃Cl₈ bestehenden Fraktion und 223,9 g einer hauptsächlich aus Si₃Cl₈ und wenig Si₂Cl₆ bestehenden Fraktion. Es verbleibt ein Rückstand von 118,5 g.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• DE 1132901 B [0004, 0004]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• M. Schmeisser, P. Voss, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1964, 334, 50–56 [0002]
• E. Bonitz, Angewandte Chemie, 1966, 78, 475–482 [0004]

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von chlorierten Oligosilanen, wobei chloriertes Polysilan mit einer empirischen Formel von SiCl_1,0-2,8 und/oder eine das chlorierte Polysilan enthaltende Mischung mit elementarem Chlor oder einer chlorhaltigen Mischung umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei chloriertes Polysilan mit einer empirischen Formel von SiCl_1,6-2,2 verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das chlorierte Polysilan eine mittlere Kettenlänge von n = 4 bis n = 50, vorzugsweise n = 6 bis n = 30, weiter bevorzugt n = 10 bis n = 25 und/oder n = 3 besitzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Chlorierungsreaktion bei einer Temperatur von 20°C bis 300°C, vorzugsweise 80°C bis 200°C, weiter bevorzugt 110°C to 190°C, insbesondere bevorzugt 130°C bis 170°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Chlorierungsreaktion in mindestens zwei Schritten bei mindestens zwei unterschiedlichen Temperaturbereichen durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der erste Temperaturbereich 100°C bis 140°C beträgt und der zweite Temperaturbereich 145°C bis 175°C, vorzugsweise 155°C bis 170°C, beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Chlorierungsreaktion in einem Druckbereich von 100hPa bis 2000hPa, vorzugsweise 800hPa bis 1500hPa, weiter bevorzugt 1000hPa bis 1400hPa, insbesondere bevorzugt 1100hPa bis 1300hPa durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Chlorierungsreaktion in Lösung mit einem Verdünnungsmittel, das vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Si₂Cl₆, Si₃Cl₈, Si₄Cl₁₀, Si₅Cl₁₂, oder deren Mischungen, vorzugsweise Si₂Cl₆, Si₃Cl₈ oder deren Mischungen, besteht, stattfindet. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei während der Chlorierungsreaktion SiCl₄ abdestilliert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 9, wobei mindestens ein zusätzliches chloriertes Oligosilan, vorzugsweise Si₂Cl₆, Si₃Cl₈ oder Mischungen davon, insbesondere bevorzugt Si₂Cl₆, abdestilliert wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Chlorierungsreaktion unter vollem oder teilweisen Rückfluss von SiCl₄ oder einer Mischung aus SiCl₄ und mindestens einem zusätzlichen chlorierten Oligosilan erfolgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Chlorierungsreaktion kontinuierlich, vorzugsweise unter Gegenstrom von chlorhaltigem Gas zu chlorierten Polysilan und/oder einem chloriertem Oligosilan in einer Säule durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verfahren diskontinuierlich durchgeführt wird.
13. Chlorierte Oligosilane erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansrüche 1 bis 13.
14. Verwendung der chlorierten Oligosilane nach Anspruch 14 zur Herstellung von Halbleitern und/oder harten Beschichtungen.