DE102014007685B4

DE102014007685B4 - Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan

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Publication number: DE102014007685B4
Application number: DE102014007685.7A
Authority: DE
Inventors: Patentinhaber gleich
Original assignee: Individual
Current assignee: Holl Sven Dr De
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2022-04-07
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: DE102014007685A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan durch Zugabe von elementarem Chlor wobei mittels herbeigeführter Reaktion des elementaren Chlors mit langkettigen chlorierten Polysilanen kinetisch stabile Polysilane gebildet und zu Hexachlordisilan umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass kinetisch stabile chlorierte Polysilane nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung von Si2Cl6Reaktionsmischungen zur oxidativen Spaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen zugesetzt werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan durch Zugabe von elementarem Chlor zu kinetisch stabilen chlorierten Polysilanen oder deren Mischungen unter geeigneten Bedingungen und nachfolgende Abtrennung von gebildetem Si₂Cl₆.
Aus M. Schmeisser, P. Voss, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 334 (1964) 50 ist bekannt, dass langkettige perchlorierte Polysilane mit Chlorgas bei 60°C zu Mischungen perchlorierter Oligosilane Si_nCl_2n+2 (n größer oder gleich 2) abgebaut werden. Erst ab Temperaturen von etwa 200°C findet in Anwesenheit von elementarem Chlor ein Abbau von Si₂Cl₆ zu SiCl₄ statt.
Beispielsweise JP H01 278 411 A beansprucht die Herstellung von Si₂Cl₆ und Si₃Cl₈ durch Reaktion von chlorierten Polysilanen der Formel Si_nCl_2n+2 (n ≥ 4) mit Chlorgas in Anwesenheit von Kupfer und/oder Kupferverbindungen. Die Reaktionstemperatur liegt dabei im Bereich von 100°C bis 200°C.
In DE 10 2009 056 438 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan offenbart, indem chloriertes Polysilan der empirischen Formel SiCl_x (x = 0,2-0,8) oxidativ mit Chlorgas gespalten wird. Das Verfahren wird bei Reaktionstemperaturen zwischen 80°C und 145°C katalysatorfrei durchgeführt und erzielt Hexachlordisilan in einem Anteil von > 60% am Endprodukt. Neben geringen Mengen SiCl₄ und unlöslicher Reststoffe wird ausschließlich Si₂Cl₆ als Reaktionsprodukt nachgewiesen.
Beispielsweise WO 2011/067415 A berichtet über Mischungen kinetisch stabiler halogenierter Polysilane mit jeweils mindestens vier miteinander verbundenen Siliciumatomen, deren Substituenten Chlor oder Chlor und Wasserstoff sind und in denen das Verhältnis Substituent zu Silicium mindestens 1 : 1 beträgt. Diese weisen eine hohe kinetische Stabilität gegen die oxidative Spaltung mit Chlor auf, die sich darin ausdrückt, dass bei Temperaturen von 120°C und Chlorgasüberschuss bei 1013 hPa innerhalb von 10 Stunden nicht mehr als 30 mol% abgebaut werden und die einen Anteil an Verzweigungsstellen von mehr als 8 mol%, insbesondere mehr als 11 mol% in den Polysilanmolekülen aufweisen. Zu den kinetisch stabilen Polysilanen zählen neben verzweigten mit jeweils mindestens vier miteinander verbundenen Siliciumatomen auch Disilane und Trisilane. Diese Mischungen kinetisch stabiler halogenierter Polysilane entstehen beispielsweise während des Teilabbaus von thermisch oder plasmachemisch hergestellten chlorierten Polysilanen mit elementarem Chlor bei 60°C bis 140°C und 200 hPa bis 2000 hPa Druck während 4 bis 29 h Reaktionszeit. Die einzelnen kinetisch stabilen chlorierten Polysilane weisen in ihren Molekülen zwei bis zehn direkt oder indirekt miteinander verbundene Siliciumatome auf.
Die kinetische Stabilität dieser chlorierten Polysilane mit drei bis zehn direkt oder indirekt miteinander verbundene Siliciumatomen verhindert einen weiteren Abbau dieser Verbindungen unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen innerhalb einer akzeptablen Zeitspanne und reduziert dadurch die Ausbeute an Si₂Cl₆ aus der Chlorierung der thermisch oder plasmachemisch hergestellten chlorierten Polysilane.
Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Verfügung zu stellen, die es ermöglichen in einfacher und vorteilhafter Weise auch die kinetisch stabilen chlorierten Polysilane mit drei bis zehn direkt oder indirekt miteinander verbundene Siliciumatomen weiter abzubauen und dadurch die Ausbeute an Si₂Cl₆ aus der oxidativen Spaltung von Mischungen langkettiger chlorierter Polysilane mit elementarem Chlor zu erhöhen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan durch Zugabe von elementarem Chlor, wobei mittels herbeigeführter Reaktion des elementaren Chlors mit langkettigen chlorierten Polysilanen kinetisch stabile Polysilane gebildet und zu Hexachlordisilan umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass kinetisch stabile chlorierte Polysilane nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung von Si₂Cl₆ Reaktionsmischungen zur oxidativen Spaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen zugesetzt werden.
Vorteilhaft gestaltet sich das Verfahren, indem ein wiederholtes Chlorieren bei jeweils stufenweise erhöhten Temperaturen im Bereich von 120°C bis 200°C durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht auf die Umsetzung von kinetisch stabilen chlorierten Polysilanen aus der oxidativen Spaltung von thermisch oder plasmachemisch hergestellten chlorierten Polysilanen mit elementarem Chlor beschränkt. Sie können allgemein auf alle oxidativen Spaltungen von langkettigen chlorierten Polysilanen oder deren Mischungen mit elementarem Chlor angewendet werden, wenn dabei neben Si₂Cl₆ auch weitere kinetisch stabile chlorierte Polysilane gebildet werden.
Chlorierte Silane im Sinne der Erfindung sind Verbindungen der empirischen Formel SiCl_oH_p (0 kleiner o kleiner oder gleich 4, 0 kleiner oder gleich p kleiner 4, 0,2 kleiner oder gleich o+p kleiner oder gleich 4). Dies umfasst sowohl eher molekulare Verbindungen mit 1 kleiner o+p kleiner oder gleich 4 als auch ausgedehnte und stark vernetzte Festkörperstrukturen mit 0,2 kleiner o+p kleiner oder gleich 1.
Chlorierte Polysilane im Sinne der Erfindung sind chlorierte Silane, die in ihrer Struktur mindestens eine direkte Bindung Si-Si aufweisen.
Langkettige chlorierte Polysilane im Sinne der Erfindung sind chlorierte Polysilane, die in ihrer Struktur mindestens 11 direkt oder indirekt miteinander verbundene Siliciumatome aufweisen, ohne dass dabei ein weiteres chemisches Element beteiligt ist.
Kurzkettige chlorierte Silane im Sinne der Erfindung sind chlorierte Silane, die in ihrer Struktur nicht mehr als 10 direkt oder indirekt miteinander verbundene Siliciumatome aufweisen, ohne dass dabei ein weiteres chemisches Element beteiligt ist, oder die nur ein Siliciumatom enthalten.
Mischungen langkettiger chlorierter Polysilane im Sinne der Erfindung können auch kurzkettige chlorierte Silane enthalten.
Mischungen kinetisch stabiler chlorierter Polysilane im Sinne der Erfindung können auch chlorierte Monosilane SiH_xCl_4-x (x gleich 0, 1, 2) enthalten.
Die kinetische Stabilität der während der Chlorspaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen als Nebenprodukte gebildeten chlorierten Polysilane macht eine reine Verlängerung der Reaktionszeit ineffizient, da nur maximal 30 mol% dieser kinetisch stabilen Nebenprodukte während 10 h bei 120°C abgebaut werden.
Während der destillativen Abtrennung von Si₂Cl₆ aus einer Produktmischung von chlorierten Silanen verbleiben die kinetisch stabilen chlorierten Polysilane mit drei bis zehn direkt oder indirekt miteinander verbundene Siliciumatomen als Rückstand im Destillationssumpf. Dieser Destillationssumpf kann zur weiteren Herstellung von Si₂Cl₆ einer zusätzlichen Reaktion mit elementarem Chlor unterworfen werden.
Für eine selektive Kristallisation von Si₂Cl₆ aus einer Produktmischung von chlorierten Silanen, beispielsweise durch kontrolliertes Abkühlen der Produktmischung, verbleiben die kinetisch stabilen chlorierten Polysilane mit drei bis zehn direkt oder indirekt miteinander verbundene Siliciumatomen in der Mutterlösung. Diese Mutterlösung kann zur weiteren Herstellung von Si₂Cl₆ einer zusätzlichen Reaktion mit elementarem Chlor unterworfen werden.
Vor einer nachfolgenden Reaktion mit elementarem Chlor zur weiteren Herstellung von Si₂Cl₆ können weitere Bestandteile der Mischung kinetisch stabiler chlorierter Polysilane ganz oder teilweise aus der Mischung entfernt werden. Für chlorierte Tri- oder Tetrasilane kann dies beispielsweise durch fraktionierende Destillation bei reduziertem Druck geschehen.
Destillationsrückstände oder Mutterlösungen aus der vollständigen oder teilweisen Abtrennung von Si₂Cl₆, bestehend aus Mischungen von kinetisch stabilen chlorierten Polysilanen, können einer weiteren Chlorierung unterzogen werden. Diese Mischungen von kinetisch stabilen chlorierten Polysilanen können auch Si₂Cl₆ und/oder SiCl₄ enthalten.
Stammen diese Destillationsrückstände oder Mutterlösungen aus der Abtrennung von Si₂Cl₆ nach einem Reaktionsansatz zur oxidativen Spaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen mit elementarem Chlor, so kann diese zweite Chlorierung einer Mischung von kinetisch stabilen chlorierten Polysilanen bei einer im Vergleich zum Reaktionsansatz zur Spaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen erhöhten Reaktionstemperatur erfolgen.
Mischungen von kinetisch stabilen chlorierten Polysilanen sind nach Abtrennung von Si₂Cl₆ üblicherweise dünnflüssig, insbesondere wenn sie auch Si₃Cl₈ enthalten. Allerdings sind beispielsweise neo-Si₅Cl₁₂ oder neo-Si₆Cl₁₄, die zu den kinetisch stabilen chlorierten Polysilanen zählen, in reiner Form kristalline Feststoffe. Abhängig von der Zusammensetzung der Mischungen kinetisch stabiler chlorierter Polysilane können diese Mischungen daher auch feste Bestandteile enthalten. Sind diese festen Bestandteile in so großer Menge enthalten, dass sie sich auch unter Reaktionstemperatur nicht vollständig in der Mischung kinetisch stabiler chlorierter Polysilane lösen, kann dadurch ein Durchmischen der Reaktionsmischung während der Chlorierung beeinträchtigt werden. Da dieses Durchmischen auch der Abführung von Reaktionswärme von den Orten höchster Chlorkonzentration in der Reaktionsmischung dient, kann daher eine lokale Überhitzung der Reaktion auftreten, die entweder zur vermehrten Bildung von SiCl₄ führt, beispielsweise durch Abreaktion von Si₂Cl₆, oder sogar eine lokale Entzündung der Reaktionsmischung mit Flammenerscheinungen. Dies gilt insbesondere, wenn unverdünntes Chlorgas über Einleitrohre direkt in die Reaktionsmischung eingespeist wird. Daher ist es in besonderer Weise vorteilhaft, wenn Mischungen kinetisch stabiler chlorierter Polysilane mit hohen Anteilen fester Bestandteile mindestens ein flüssiges Verdünnungsmittel und/oder Lösungsmittel mindestens in einer solchen Menge zugegeben wird, dass unter Reaktionsbedingungen ein Durchmischen der Reaktionsmischung nicht behindert ist. Beispiele solcher flüssigen Verdünnungsmittel und/oder Lösungsmittel sind flüssige kurzkettige chlorierte Silane, insbesondere Si₂Cl₆ oder Si₃Cl₈ oder unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel. Weiterhin sind solche inerten organischen Lösungsmittel bevorzugt, die sich leicht von Si₂Cl₆ trennen lassen, insbesondere durch fraktionierende Destillation.
Als inert werden solche Verbindungen bezeichnet, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit elementarem Chlor und/oder solchen chlorierten Silanen reagieren, die in der Reaktionsmischung enthalten sind.
Die Umsetzung von kinetisch stabilen chlorierten Polysilanen mit drei bis zehn direkt oder indirekt miteinander verbundene Siliciumatomen mit elementarem Chlor kann ohne vorherige Abtrennung von während der Chlorierung langkettiger chlorierter Silane gebildetem Si₂Cl₆ erfolgen, indem nach Abschluss einer ersten Reaktionsphase bei einer ersten Reaktionstemperatur mindestens eine weitere erhöhte Reaktionstemperatur der Reaktionsmischung eingestellt und die Chlorierung fortgesetzt wird. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur kann auch in mehreren Stufen oder kontinuierlich bis zu einer höchsten Endtemperatur erfolgen.
Wird während einer vorhergehenden Reaktionsphase bei einer niedrigeren Temperatur auch SiCl₄ gebildet, kann dies die Chloraufnahme der Reaktionsmischung negativ beeinflussen, da die Siedetemperatur der Mischung herabsetzt wird. Dadurch kann entweder eine gewünschte erhöhte Reaktionstemperatur in einer nachfolgenden Reaktionsphase nicht oder nur unter erhöhtem Druck erreicht werden oder ein fortwährendes Sieden der Reaktionsmischung bei der erhöhten Reaktionstemperatur auftreten. Es kann daher vorteilhaft sein, die Reaktionsapparatur mit einer Vorrichtung zu versehen, über die vor oder während der Erhöhung der Reaktionstemperatur zumindest ein Teil des gebildeten SiCl₄ aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Diese Vorrichtung kann beispielsweise eine Destillationseinrichtung mit einem Kühler sein. Die Entfernung des SiCl₄ aus der Reaktionsmischung kann durch Absenken des Druckes in der Reaktionsapparatur unterstützt werden.
In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mischungen kinetisch stabiler chlorierter Polysilane in Reaktionsmischungen gegeben, die einer oxidativen Spaltung von langkettigen chlorierten Silanen mit elementarem Chlor unterworfen werden. Beispielsweise werden Destillationsrückstände oder Mutterlösungen aus einem ersten Ansatz zur Chlorierung langkettiger chlorierter Silane nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung von Si₂Cl₆ in einen nachfolgenden Reaktionsansatz zur Chlorierung langkettiger chlorierter Silane gegeben. Dadurch wird erreicht, dass ein weiterer Abbau der Mischung kinetisch stabiler chlorierter Polysilane unter Bildung von Si₂Cl₆ eintritt, ohne dass die Reaktionszeit für den ersten Ansatz zur Chlorierung langkettiger chlorierter Silane verlängert wird. Besonders vorteilhaft für eine maximale Gesamtausbeute an Si₂Cl₆ ist es, wenn die Destillationsrückstände oder Mutterlösungen aus einem Ansatz zur Chlorierung langkettiger chlorierter Silane nach Abtrennung von Si₂Cl₆ vollständig in einen nachfolgenden Reaktionsansatz zur Chlorierung langkettiger chlorierter Silane gegeben werden.
Für gleiche Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Reaktionszeit sowie ähnliche eingesetzte Mengen langkettiger chlorierter Silane in jedem der aufeinander folgenden Reaktionsansätze baut sich im Laufe der aufeinander folgenden Chlorierungsansätze ein in seiner Zusammensetzung und in seiner Masse weitgehend gleich bleibender Destillationsrückstand auf. Dies geschieht dadurch, dass während jedes Reaktionsansatzes ein Teil der zugesetzten kinetisch stabilen chlorierten Polysilane weiter zu schließlich Si₂Cl₆ und SiCl₄ abgebaut wird, während gleichzeitig eine entsprechende Menge kinetisch stabiler chlorierter Polysilane aus den langkettigen chlorierten Silanen nachgebildet wird. Das Verhältnis zwischen der Masse frisch eingesetzter langkettiger chlorierter Silane und der Masse kinetisch stabiler chlorierter Polysilane, das mit diesem weitgehend stabilen Zustand verbunden ist, wird dabei durch die Reaktionsbedingungen wie Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer bestimmt.
Ein weiterer Vorteil der Zugabe von kinetisch stabilen chlorierten Polysilanen zu langkettigen chlorierten Silanen vor der oxidativen Umsetzung mit elementarem Chlor liegt im dadurch erreichten Verdünnungseffekt. Mischungen langkettiger chlorierter Silane weisen häufig eine hohe Viskosität auf oder enthalten Feststoffe oder sind Feststoffe, was ein Durchmischen auch bei Reaktionstemperatur erschwert, und reagieren heftig mit elementarem Chlor, wodurch es zu lokalen Überhitzungen kommen kann. Die kinetisch stabilen chlorierten Polysilane reduzieren die Viskosität der Mischung oder die Feststoffkonzentration in der Mischung, so dass ein Zusatz weiterer Verdünnungsmittel zu den Mischungen langkettiger chlorierter Silane unterbleiben kann, wenn genügend kinetisch stabile chlorierte Polysilane eingesetzt werden. Die vergleichsweise träge Reaktion der kinetisch stabilen chlorierten Polysilane mit elementarem Chlor trägt außerdem dazu bei, dass die Reaktionswärme pro Volumen Reaktionsmischung insbesondere zu Beginn des Reaktionszeitraumes reduziert und auch dadurch einer lokalen Überhitzung vorgebeugt wird.
In einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mischungen kinetisch stabiler chlorierter Polysilane Reaktionsmischungen zugegeben, in denen die oxidative Spaltung von langkettigen chlorierten Silanen mit elementarem Chlor bei einer ersten Reaktionstemperatur erfolgt. Nach Abschluss dieser ersten Reaktionsphase bei einer ersten Reaktionstemperatur wird mindestens eine weitere erhöhte Reaktionstemperatur der Reaktionsmischung eingestellt und die Chlorierung fortgesetzt. Es kann auch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur in mehreren Stufen bis zu einer höchsten Endtemperatur erfolgen. Vor oder während der Erhöhung der Reaktionstemperatur kann während der vorherigen Reaktionsphase gebildetes SiCl₄ aus der Reaktionsmischung zumindest teilweise abgetrennt werden.
Durch die Anwesenheit größerer Mengen kinetisch stabiler chlorierter Polysilane mit höherem Siedepunkt als Si₂Cl₆ in der Reaktionsmischung wird außerdem ein erhöhter Siedepunkt der Reaktionsmischung insbesondere gegen Ende des Reaktionszeitraumes erreicht, wenn die Mischung bereits vergleichsweise hohe Konzentrationen an Si₂Cl₆ enthält. Dies erlaubt es, die Reaktionstemperatur der Mischung auf eine Endtemperatur oberhalb des Siedepunktes von Si₂Cl₆ einzustellen und damit eine kürzere Reaktionszeit zur Erzeugung von zusätzlichem Si₂Cl₆ aus den kinetisch stabilen chlorierten Polysilanen zu erreichen, als es mit niedrigeren Konzentrationen höher siedenden Materials möglich wäre.
Nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung von Si₂Cl₆ und möglicherweise von weiteren Bestandteilen der Mischung kinetisch stabiler chlorierter Polysilane aus der Produktmischung der Reaktion wird der Rückstand vollständig in nachfolgende Ansätze zur oxidativen Spaltung von langkettigen chlorierten Silanen mit elementarem Chlor gegeben. Der Vorteil einer Reaktionsführung mit mindestens zwei Temperaturstufen ist, dass das Verhältnis zwischen den Massen frisch eingesetzter langkettiger chlorierter Silane und kinetisch stabiler chlorierter Polysilane aus dem Rückstand, das mit dem aus der fortgesetzten Rückführung des jeweiligen Rückstandes resultierenden weitgehend stabilen Zustand verbunden ist, deutlich höher wird als für die Reaktion bei nur einer niedrigen Reaktionstemperatur, ohne dabei die Reaktionszeit erheblich zu verlängern. Andererseits reduziert eine Reaktionsführung mit zunächst niedriger und später erhöhter Reaktionstemperatur das Risiko einer lokalen Überhitzung der Reaktion, das für einen Reaktionsstart bei der erhöhten Reaktionstemperatur auftritt.
Elementares Chlor kann der Reaktionsapparatur in jeder der Ausführungsformen als flüssige Mischung zugeführt werden, die aus in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel gelöstem elementarem Chlor besteht. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind kurzkettige chlorierte Silane, insbesondere SiCl₄ oder Si₂Cl₆, oder inerte organische Lösungsmittel oder Mischungen aus mindestens einem kurzkettigen chlorierten Silan und/oder mindestens einem inerten organischen Lösungsmittel. Die Lösung von elementarem Chlor wird der Reaktionsapparatur in einer solchen Menge pro Zeit zugegeben, dass die gewünschte Reaktionstemperatur zum jeweiligen Reaktionszeitpunkt durch die freigesetzte Reaktionswärme nicht überschritten wird.
Elementares Chlor kann der Reaktionsapparatur in jeder der Ausführungsformen während der Chlorierung gasförmig in reiner Form oder verdünnt mit einem Inertgas zugeführt werden. Beispiele für ein Inertgas sind N₂, Ar oder He oder deren Mischungen. Das Reaktionsgas bestehend aus Chlorgas oder Chlorgas verdünnt mit Inertgas kann direkt in die Reaktionsmischung eingeleitet werden, beispielsweise durch ein oder mehrere Gaseinleitrohre. Diese können mit Frittenkonstruktionen oder anderen Bauteilen mit einer Mehrzahl kleinerer Öffnungen versehen sein, um eine bessere Verteilung und geringere Blasengröße des eingeleiteten Gases zu erreichen. Das Reaktionsgas kann auch durch eine oder mehrere Einleitöffnungen in den Gasraum geleitet werden, der an die flüssige Reaktionsmischung angrenzt.
Die Reaktionsmischung kann zur verbesserten Temperaturregelung und homogeneren Reaktionsführung während der Chlorierung gerührt oder in anderer Weise durchmischt werden.
Die Chlorierung kann so durchgeführt werden, dass Reste von Reaktionsgas den Chlorierungsreaktor während der Chlorierung verlassen. Dies ist insbesondere dann erforderlich, wenn das Reaktionsgas Anteile von Inertgas enthält.
Ein verbesserter Umsatz des eingesetzten Chlorgases kann dadurch erreicht werden, dass unverdünntes Chlorgas in einer solchen Menge in eine abgasseitig geschlossene Reaktionsapparatur eingeleitet wird, dass der Druck in der Apparatur nicht oder nur langsam steigt. Eine Druckentlastung erfolgt dann nur, falls der Druck in der Apparatur einen vorher festgelegten Wert erreicht.
Die Chlorierung einer Mischung kinetisch stabiler chlorierter Polysilane zur Herstellung von Si₂Cl₆ erfolgt bei einer Temperatur von 100°C bis 200°C, bevorzugt 120°C bis 170°C, besonders bevorzugt 140°C bis 160°C.
Schließt sich die Chlorierung einer Mischung kinetisch stabiler chlorierter Polysilane direkt an eine oxidative Spaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen mit elementarem Chlor an, ohne vorherige Abtrennung von während der Chlorierung langkettiger chlorierter Silane gebildetem Si₂Cl₆, kann nach Abschluss einer ersten Reaktionsphase bei einer ersten Reaktionstemperatur mindestens eine weitere erhöhte Reaktionstemperatur der Reaktionsmischung eingestellt und die Chlorierung fortgesetzt werden. Es kann auch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur in mehreren Stufen bis zu einer höchsten Endtemperatur erfolgen. Dies gilt auch, wenn einer Reaktionsmischung zur oxidativen Spaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen mit elementarem Chlor kinetisch stabile chlorierte Polysilane zugesetzt werden. Die Reaktionstemperatur für die erste Reaktionsphase liegt dabei zwischen 0°C und 140°C, bevorzugt zwischen 15°C und 130°C, besonders bevorzugt zwischen 60°C und 120°C. Die Reaktionstemperatur für jede weitere Reaktionsphase liegt bei 120°C bis 200°C, bevorzugt bei 130°C bis 160°C. Die Reaktionstemperatur wird dabei für jede nachfolgende Reaktionsphase erhöht. Die Chlorierung kann für jede Reaktionsphase bei konstanter Temperatur der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Die Chlorierung kann ebenso für jede Reaktionsphase mit stufenweise oder kontinuierlich ansteigender Temperatur der Reaktionsmischung bis zur jeweiligen Zieltemperatur durchgeführt werden.
Die Chlorierung wird in jeder Reaktionsphase bei einem Druck von 200 hPa bis 2000 hPa, bevorzugt 700 hPa bis 1500 hPa, besonders bevorzugt 900 hPa bis 1300 hPa durchgeführt. Während jeder einzelnen Reaktionsphase kann der Druck in der Reaktionsapparatur zwischenzeitlich abgesenkt werden, um gebildetes SiCl₄ ab zu destillieren. Ebenso kann der Druck in der Apparatur vor oder während der Temperaturerhöhung zur nachfolgenden Reaktionsphase zwischenzeitlich abgesenkt werden, um gebildetes SiCl₄ ab zu destillieren.
Nach Abschluss der Reaktion zur Herstellung von Hexachlordisilan durch Zugabe von elementarem Chlor zu kinetisch stabilen chlorierten Silanen oder deren Mischungen wird Si₂Cl₆ vollständig oder teilweise aus der Produktmischung abgetrennt. Dies kann beispielsweise durch fraktionierende Destillation geschehen. Insbesondere für hohe Konzentrationen an Si₂Cl₆ in der Produktmischung kann Si₂Cl₆ durch Abkühlen der Produktmischung auf weniger als 5°C, bevorzugt weniger als 0°C kristallisiert und als Feststoff von der flüssigen Mutterlösung getrennt werden. Bevorzugt ist die Abkühlung auf nicht weniger als -70°C. Dieses Trennverfahren kann bevorzugt dann angewendet werden, wenn keine weiteren Feststoffe in der Produktmischung enthalten sind und/oder keine weiteren Verbindungen während des Abkühlens auskristallisieren. An diesen Trennschritt durch Kristallisation kann sich ebenfalls eine fraktionierende Destillation der Mutterlösung und/oder des als Feststoff gewonnenen Materials anschließen.
Die aus den Trennschritten zur Gewinnung von Si₂Cl₆ resultierenden Rückstände werden als Mischungen kinetisch stabiler Polysilane in Reaktionsmischungen gegeben, die einer oxidativen Spaltung von langkettigen chlorierten Silanen mit elementarem Chlor unterworfen werden und so weiter mit elementarem Chlor zur Herstellung von zusätzlichem Hexachlordisilan umgesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend anhand von nicht einschränkenden Vergleichs- und Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Vergleichsbeispiel:
6516,5 g plasmachemisch hergestelltes chloriertes Polysilan werden mit 1470,9 g Hexachlordisilan verdünnt und mit abgasseitig geschlossener Apparatur unter heftigem Rühren bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von maximal 120°C und einem Druck von 1000-1200 hPa insgesamt 2,5 kg Chlorgas eingeleitet. Ist der Maximaldruck erreicht, wird der Druck in der Apparatur durch kontrolliertes Ablassen von Gas um 50-100 hPa abgesenkt. Die Reaktionstemperatur wird zunächst durch kontrollierte Zugabe von Chlorgas und später durch externe Wärmezufuhr konstant gehalten. Zusätzlich wird die eingeleitete Chlorgasmenge pro Zeit an die Aufnahmekapazität der Reaktionslösung angepasst. Nach 30 h Reaktionszeit nimmt die Mischung kaum noch Chlorgas auf. Aus der Produktmischung werden durch fraktionierende Destillation 1498,7 g SiCl₄ und 4798,2 g Si₂Cl₆ gewonnen. Es verbleibt ein Destillationsrückstand von 4068,9 g. Aus dem Rückstand lassen sich 2274,8 g Si₃Cl₈ abtrennen. Die restlichen 1794,1 g bestehen nach einer ²⁹Si-NMR-Analyse neben Resten von Si₃Cl₈ aus iso-Si₄Cl₁₀, neo-Si₅Cl₁₂ und neo-Si₆Cl₁₄. Die während der Reaktion erzeugte Menge von 3327,3 g Si₂Cl₆ entspricht 51% der eingesetzten Masse an chloriertem Polysilan.
Ausführungsbeispiel 1:
2394,3 g plasmachemisch hergestelltes chloriertes Polysilan werden mit 2480,9 g Destillationssumpf aus der Abtrennung von Si₂Cl₆ aus vorherigen Chlorierungsansätzen versetzt. In diese Mischung wird mit abgasseitig geschlossener Apparatur unter heftigem Rühren innerhalb von 31 h bei maximal 128°C und einem Druck von 1000-1200 hPa Chlorgas eingeleitet, bis kaum noch Gas aufgenommen wird. Ist der Maximaldruck erreicht, wird der Druck in der Apparatur jeweils durch kontrolliertes Ablassen von Gas um 50-100 hPa abgesenkt. Die Reaktionstemperatur wird zunächst durch kontrollierte Zugabe von Chlorgas und später durch externe Wärmezufuhr konstant gehalten. Zusätzlich wird die eingeleitete Chlorgasmenge pro Zeit an die Aufnahmekapazität der Reaktionslösung angepasst. Aus der Reaktionsmischung werden durch fraktionierende Destillation neben SiCl₄ 1515,0 g Si₂Cl₆ gewonnen. Die Menge des Destillationsrückstandes beträgt 3122,4 g. Die während der Reaktion erzeugte Menge an Si₂Cl₆ entspricht 63% der eingesetzten Masse an chloriertem Polysilan.
Ausführungsbeispiel 2:
14,47 kg plasmachemisch hergestelltes chloriertes Polysilan werden mit 25,69 kg Destillationssumpf aus der Abtrennung von Si₂Cl₆ aus vorherigen Chlorierungsansätzen versetzt. In diese Mischung werden mit abgasseitig geschlossener Apparatur unter heftigem Rühren innerhalb von 49 h bei 130°C und einem Druck von 1000-1250 hPa insgesamt 5,6 kg Chlorgas mit zu Beginn 200 NL/h eingeleitet. Der Druck in der Apparatur erhöht sich während der Reaktion und wird bei Erreichen des Maximaldruckes jeweils durch kontrolliertes Ablassen von Gas aus der Apparatur um 50 bis 100 hPa reduziert. Die Chlorgaseinleitung pro Zeit wird an die Aufnahmekapazität der Reaktionsmischung angepasst. Die Chlorgasaufnahme pro Stunde in die Reaktionsmischung beträgt zuletzt nur etwa ein Zehntel des Anfangswertes. Aus der Reaktionsmischung werden durch fraktionierende Destillation 6,39 kg SiCl₄ und 12,28 kg Si₂Cl₆ gewonnen. Die Menge des Destillationsrückstandes beträgt 24,64 kg. Die während der Reaktion erzeugte Menge an Si₂Cl₆ entspricht 85% der eingesetzten Masse an chloriertem Polysilan.
Ausführungsbeispiel 3:
30,68 kg plasmachemisch hergestelltes chloriertes Polysilan werden mit 17,52 kg Destillationssumpf aus der Abtrennung von Si₂Cl₆ aus vorherigen Chlorierungsansätzen versetzt. In diese Mischung werden mit abgasseitig geschlossener Apparatur unter heftigem Rühren innerhalb von 48 h bei zunächst 120°C, später 140°C und schließlich 155°C und einem Druck von 1000-1250 hPa insgesamt 17,9 kg Chlorgas mit zu Beginn 200 NL/h eingeleitet. Der Druck in der Apparatur erhöht sich während der Reaktion und wird durch kontrolliertes Ablassen von Gas aus der Apparatur während der ersten Reaktionsphase mehrfach von 1150 auf 1130 hPa reduziert. Die erste Reaktionsphase bei 120°C wird beendet, sobald ein deutlicher Rückfluss von SiCl₄ in der Reaktionsapparatur während einer solchen Druckreduktion beobachtet wird. Dann wird die Reaktionstemperatur auf 140°C erhöht und zunächst bei 1000-1050 hPa SiCl₄ aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Verluste an Si₂Cl₆ werden durch einen bei 60°C betriebenen Rückflusskühler begrenzt,
welcher der Destillationseinrichtung vorgeschaltet ist. Danach wird die Chlorierung fortgesetzt und eine Druckerhöhung bis auf 1250 hPa zugelassen. Nach Erreichen des Maximaldruckes wird der Druck durch Ablassen von Gas aus der Apparatur jeweils auf 1230 hPa abgesenkt. Die Chlorgaseinleitung pro Zeit wird an die Aufnahmekapazität der Reaktionsmischung angepasst. Sobald die Chlorgasaufnahme in die Reaktionsmischung auf 100 NL/h gefallen ist, wird die Reaktionstemperatur auf 155°C erhöht und zunächst erneut bei 1000-1050 hPa SiCl₄ aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Danach wird die Chlorierung bei maximal 1250 hPa fortgesetzt. Alle 2-3 h wird der Druck erneut auf 1000-1050 hPa reduziert, um zusätzlich gebildetes SiCl₄ aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Die Chlorgasaufnahme pro Stunde in die Reaktionsmischung beträgt zuletzt nur etwa ein Zehntel des Anfangswertes. Aus der Reaktionsmischung werden durch fraktionierende Destillation neben SiCl₄ 28,56 kg Si₂Cl₆ gewonnen. Die Menge des Destillationsrückstandes beträgt 17,96 kg. Die während der Reaktion erzeugte Menge an Si₂Cl₆ entspricht 93% der eingesetzten Masse an chloriertem Polysilan.
Ausführungsbeispiel 4:
28,34 kg plasmachemisch hergestelltes chloriertes Polysilan werden mit 17,96 kg Destillationssumpf aus dem vorherigen Chlorierungsansatz (Ausführungsbeispiel 3) versetzt. Für ein gleiches Vorgehen wie in Beispiel 3 werden in diese Mischung unter heftigem Rühren innerhalb von 48 h bei zunächst 120°C, später 140°C und schließlich 155°C und einem Druck von 1000-1250 hPa insgesamt 16,9 kg Chlorgas eingeleitet. Die Chlorgasaufnahme pro Stunde in die Reaktionsmischung beträgt zuletzt nur etwa ein Zehntel des Anfangswertes. Aus der Reaktionsmischung werden durch fraktionierende Destillation neben SiCl₄ 26,80 kg Si₂Cl₆ gewonnen. Die Menge des Destillationsrückstandes beträgt 17,30 kg. Die während der Reaktion erzeugte Menge an Si₂Cl₆ entspricht 95% der eingesetzten Masse an Polychlorsilan.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Hexachlordisilan durch Zugabe von elementarem Chlor wobei mittels herbeigeführter Reaktion des elementaren Chlors mit langkettigen chlorierten Polysilanen kinetisch stabile Polysilane gebildet und zu Hexachlordisilan umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass kinetisch stabile chlorierte Polysilane nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung von Si₂Cl₆ Reaktionsmischungen zur oxidativen Spaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein wiederholtes Chlorieren bei jeweils stufenweise erhöhten Temperaturen im Bereich von 120 °C bis 200 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass kinetisch stabile Polychlorsilane mit drei bis zehn direkt oder indirekt miteinander verbundenen Siliziumatomen aus der oxidativen Spaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen nach vollständiger oder teilweiser Abtrennung von Si₂Cl₆ erneut mit elementarem Chlor umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese zweite Chlorierung bei erhöhter Temperatur im Vergleich zur oxidativen Spaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen mit elementarem Chlor geschieht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass kinetisch stabile chlorierte Polysilane ohne vorherige Abtrennung von während der Chlorierung langkettiger chlorierter Polysilane gebildetem Si₂Cl₆ weiter abgebaut werden, indem nach Abschluss einer ersten Reaktionsphase bei einer ersten Reaktionstemperatur mindestens eine weitere erhöhte Reaktionstemperatur der Reaktionsmischung eingestellt und die Chlorierung fortgesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Umsetzung kinetisch stabiler chlorierter Polysilane nach einer oxidativen Spaltung von langkettigen chlorierten Polysilanen mit elementarem Chlor für eine erste Reaktionsphase in Anwesenheit von langkettigen chlorierten Polysilanen eine Reaktionstemperatur zwischen 0 °C und 140 °C verwendet wird und für jede weitere daran anschließende Reaktionsphase mit jeweils weiter erhöhter Temperatur eine Reaktionstemperatur von 120 °C bis 200 °C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit elementarem Chlor bei einem Druck von 200 hPa bis 2000 hPa geschieht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während einer Reaktionsphase und/oder zwischen zwei aufeinander folgenden Reaktionsphasen durch die Einwirkung von elementarem Chlor gebildetes SiCl4 ganz oder teilweise aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Abdestillieren von SiCl4 durch Druckabsenkung unterstützt wird.