EP2507299A2 - Chlorierte oligogermane und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Chlorierte oligogermane und verfahren zu deren herstellung

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EP2507299A2
EP2507299A2 EP10787451A EP10787451A EP2507299A2 EP 2507299 A2 EP2507299 A2 EP 2507299A2 EP 10787451 A EP10787451 A EP 10787451A EP 10787451 A EP10787451 A EP 10787451A EP 2507299 A2 EP2507299 A2 EP 2507299A2
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EP
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chlorinated
mixture
oligogermanes
oligogerman
chlorine
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10787451A
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English (en)
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Norbert Auner
Christian Bauch
Sven Holl
Rumen Deltschew
Javad MOHSSENI
Gerd Lippold
Thoralf Gebel
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Spawnt Private SARL
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00—Compounds of germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C08G79/14—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing two or more elements other than carbon, oxygen, nitrogen, sulfur and silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the invention relates to chlorinated oligogermans and mixtures of chlorinated Oligogermanen having a molar ratio germanium: chlorine of 1: 2 to 1: 3 and a method for producing such chlorinated oligogermans and
  • Germanium dichloride can be particularly thermally
  • WO 08/110386 A1 discloses a process and an apparatus for the production of halogenated polygermanes from halogen germanes by plasma chemical means.
  • Chlorpolygermanen with chlorine gas is described; Chloropolygermanes are degraded to pure GeCl 4 .
  • chlorinated oligogermans according to the invention (as pure compound) or the mixture according to the invention of such chlorinated oligogermans have at least one direct bond germanium-germanium whose substituents comprise either chlorine or chlorine and hydrogen
  • Chlorinated oligogermans as pure compound have a germanium: chlorine ratio of 1: 2 to 1: 2.67.
  • Ratio of germanium chlorine 1: 1 to 1: 3, in particular from 1: 2 to 1: 3, and also an average number of
  • Germanium atoms per molecule from 2 to less than or equal to 8.
  • the inventive mixture of chlorinated oligogermans is to be understood in particular that only a portion of the compounds contained therein must have at least one direct bond germanium-germanium with the abovementioned substituents. As a rule, at least two such compounds with direct binding Germanium-germanium in the mixture will be included, but often three or more. in the
  • chlorinated oligogermanes in particular compounds of the formula Ge n 2n + 2 with n less than or equal to 8 or mixtures
  • chlorinated Oligogermane with an average n is less than or equal to 8, where X is in particular chlorine or chlorine and hydrogen. In individual cases can
  • the chlorine content of the pure compounds or the average chlorine content of a mixture is determined in the context of this application by complete digestion of the sample and subsequent titration of the chlorides to Mohr.
  • the determination of the hydrogen content is carried out by
  • Oligogermans or the average molar masses of the mixtures thereof are determined by means of freezing point depression.
  • chlorine content, molecular weight and optionally hydrogen content can be the same
  • Chlorine Directly determine germanium ratio as well as the mean number of germanium atoms per molecule.
  • the chlorinated oligogermans according to the invention may, according to one embodiment, be chlorinated by chlorination
  • Polygermanen be prepared. Thus produced
  • Chlorinated oligogermans then generally have an increased kinetic stability, in particular what the other
  • the chlorinated oligogermans are particularly suitable for applications where the chlorinated
  • German be further processed under oxidizing conditions.
  • oxidizing atmospheres such as chlorine gas-containing atmospheres
  • the invention provides a plurality of the invention. According to one embodiment, the invention
  • Oligogermans can be obtained by cleaving chlorinated polygermans (PCG) using an oxidizing agent.
  • Oxidizing agent can be used in particular chlorine and / or HCl, wherein the cleavage can also be carried out so that either an excess of the
  • Oxidizing agent is present or that the oxidizing agent is always present only in low concentration.
  • the chlorinated polygermans used as starting material can in particular thermally according to Holleman Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry, Walter De Gruyter Verlag, 102.
  • HECls Trichlorogerman distilled at about 75 ° C and decomposes in GeCl2 and HCl.
  • plasma-chemically obtained chlorinated polygermanes can also be used as starting material, in particular chlorinated polygermanes as described in WO 2008/110386 A1, with regard to the content of the preparation process described therein
  • chlorinated polygermanes can also be produced in a plasma-chemical manner analogous to the chlorinated polysilanes, the
  • this is a power density to be mentioned, which corresponds to about 50 to 67% of the power density (in watts per cm 3 ), which is described in the aforementioned two publications.
  • Solubility in inert solvents as at least one, usually more of the respective individual components of the mixture, if these individual components more than 3
  • the individual components are in particular all the components which are contained in the mixture at least to a proportion of 1% by weight. Further are in particular, the perchlorinated compounds n-tetragerman, isotetragerman, n-pentagerman, isopentagerman and / or neopentagerman should be mentioned here as individual components. Usually, the solubility of the mixture of oligogermanes is at least one of these compounds, usually three or more than three of them
  • Solvents include toluene, benzene and cyclohexane.
  • the above-mentioned mixture of oligogermanes according to the invention preferably has a higher one in at least one or more of said preferred solvents
  • Solvents is mentioned, this means that in the specific solvent at room temperature, a larger amount of the chemical compound or the mixture of chemical compounds can be solved until saturation is reached, with a maximum of 5 wt .-% of the amount used may remain as a solid ,
  • the relevant amount here is not the molar amount, but the mass used (in g) of just barely soluble Oligogermans
  • Solubilizers act.
  • the mixture according to the invention of oligo -ermanes is also superior to the pure individual compounds, since not only the higher kinetic stability is advantageous, but - if working in solution - as a rule even more solvent has to be used for a specific further use.
  • chlorinated Oligogermangemische invention higher solubility in inert solvents than the thermally prepared chlorinated polygermane according to the prior art according to Holleman Wiberg, textbook of inorganic
  • Solvent but usually in several or all of the solvents mentioned have a better solubility.
  • a particularly interesting fraction of the chlorinated oligomer mixtures according to the invention is the fraction which essentially contains no germanium tetrachloride, no Ge 2 Cl 6 and no GesCIs.
  • This fraction can be fractionated by Distillation can be isolated from an obtained crude mixture of chlorinated oligogermans according to the invention and is hereinafter referred to as "fraction of compounds having more than three germanium atoms".
  • germanium tetrachloride, Ge2Cl6 and GesCls may be replaced by a
  • Distillation at 0.01 to 0.1 hPa ie, for example, in an oil pump vacuum
  • room temperature are removed in order to separate the fraction of compounds having more than three germanium atoms can.
  • germanium atoms can be obtained by distillation or else by crystallization and thus substantially no longer has germanium tetrachloride, hexachlorodigerman and octachlorotrigerman. Essentially, this means that a maximum of 10 wt .-% of said compounds are contained, usually the proportion of these three
  • Germanium atoms usually has an elevated
  • Branching degree (as can be demonstrated by IR or Raman spectroscopy) and possesses
  • germanium atoms which have bonds to three further germanium atoms (ie tertiary germanium atoms) and with
  • Germanium atoms the bonds to four others
  • germanium atoms that is, are quaternary germanium atoms. Further, for certain applications (e.g. the deposition of germanium layers) such branched chlorinated Oligogermane with respect to GeCl 4 , Ge 2 Cl6 and GesCls reduced chlorine content or higher
  • Germanium content is preferred because they have an increased reactivity over these.
  • the fraction comprises
  • Compounds having more than three germanium atoms have a proportion of branching points of more than 8 atomic%, in particular more than 11 atomic%. In other words, at least 8% and in particular more than 11% of the germanium atoms contained in the mixture are tertiary or quaternary germanium atoms.
  • the degree of branching points can hereby be determined by means of the Raman spectra on the basis of the significant bands for vibrations of germanium-germanium bonds in which tertiary or quaternary germanium atoms are involved.
  • the perchlorinated neopentagerman has a fraction of at least 10 atomic%, in particular more than 18 atomic%, in particular more than 25 atomic%. Due to the highly symmetric structure of the neopentagermane and the associated relatively low half - width of the signals obtained, the proportion of this compound can be measured quantitatively by means of the signal for the quaternary germanium atom can be determined by Ge-NMR. The content can be compared with an internal reference substance known amount (for example, an ampoule with
  • Tetramethylgermanium can be determined by integration.
  • the fraction of the chlorinated oligogermin mixtures has more than 3
  • Germanium atoms have a germanium: chlorine ratio of 1: 2.2 to 1: 2.5, in particular from 1: 2.25 to 1: 2.4.
  • Ge 2 Cl6 is particularly high.
  • the proportion of Ge 2 Cl 6 can then be at least 70% by weight, in particular more than 85% by weight and preferably more than 95% by weight. If HCl is used as the chlorinating agent, then in particular a significant proportion of Ge 2 ClsH may also be present. According to a further embodiment, the
  • chlorinated oligogermans have an average number of germanium atoms per molecule of 3 to 8. According to a further embodiment, the chlorinated oligogerman or the mixture thereof one
  • Hydrogen content which is less than 2 atomic%, in particular less than 1 atomic%.
  • the hydrogen substituents in the chlorinated oligogerman may originate in particular from the oxidation by means of HCl or already from the starting material as well as the chlorinated polygermanes
  • production-dependent hydrogen substituents may have.
  • all compounds mentioned in the context of the present application are subject to the usual purity levels. This means that the purity of a compound which consists of certain types of atom or a mixture of several such individual compounds (which may include GeCl 4 ) is at least 99.5%, often at least 99, 95% and that the proportion of In particular, impurities are less than 10 ppm (always meaning% by weight).
  • impurities are less than 10 ppm (always meaning% by weight).
  • chlorine atoms may be replaced in part by bromine substituents. These then do not apply as contamination in the above sense.
  • chloro-oligogerman according to the invention as a single compound more than 2 atomic%, in particular more than 2.8 atomic%
  • S1 2 Cl 5 H can also be produced by reaction with HCl and obtained by distillation as a pure substance.
  • the hydrogen contents mentioned in the context of this application can be determined as described above by means of 1 H-NMR spectroscopy. The observed
  • the chlorinated oligogermans or the mixtures thereof have significant bands in the Raman spectrum at less than 600 wavenumbers, in particular between 500 and 370, furthermore especially at ⁇ 320 wavenumbers.
  • a significant band here and hereinafter is generally to be understood as a band whose intensity is greater than 10% of the intensity-strongest band of the Raman spectrum.
  • the mixture of the chlorinated oligogermans may in particular be colorless to pale yellow or ivory white in color. It is particularly noticeable as a liquid or at least partially crystalline substance.
  • the viscosity of the liquid fraction at room temperature is less than 1000 mPas, preferably less than 400 mPas.
  • the crystallinity can be determined by means of X-ray powder diffractometry, since crystalline signals give rise to significant signals which naturally can not occur with liquid or viscous compounds.
  • this is chlorinated
  • Solvent easily soluble. Easily soluble means that concentrations of at least 10% by weight can be brought into solution.
  • the concentrations of at least 10% by weight can be brought into solution.
  • chlorinated oligogermanes or oligogerman mixtures according to the invention in at least one of the solvents benzene, toluene and cyclohexane, often even in all three solvents, the solubility properties according to this embodiment.
  • the solubility properties according to this embodiment As slightly soluble in the sense of
  • This application also applies chlorinated Oligogermangemische in which a non-soluble residue of not more than 5 wt .-% of the amount used remains (in a solution with 10 wt .-% dissolved chlorinated oligosilane means that a maximum of 0.5 wt .-% may remain as undissolved solid) , Frequently, however, a complete dissolution of the chlorinated Oligogermangemisches done.
  • At least 20% by weight of the above soluble fraction is distillable under reduced pressure, in particular at a pressure of from 0.01 to 1 hPa, without decomposition. This requirement is fulfilled in particular
  • the invention further relates to a process for the preparation of the chlorinated Oligogermane or
  • Oligogermangemische according to one of the aforementioned embodiments.
  • the process comprises the following steps: A) providing a chlorinated polygerman;
  • Chlorination of the chlorinated polygerman with chlorine, a chlorine-releasing compound and / or a chlorine-containing gas is considered to be the chlorine-containing gas.
  • Chlorine is in particular present as Cl 2 and chlorine-releasing compounds are in particular
  • the following temperature conditions and / or pressure conditions prevail in process step B), wherein in most cases both the following pressure conditions and the following temperature conditions are present.
  • the temperature in process step B) is -60 ° C to 200 ° C, especially -30 to 40 ° C, for example -10 to 25 ° C.
  • the pressure is in particular 200 to 2000 hPa, for example 800 to 1500 hPa.
  • the chlorination according to process step B) is followed by fractional distillation, with which
  • germanium atoms are separated in the molecule.
  • GeCl 4 , Ge2Cl6 and GesCls are thus used
  • Chlorination in step B) take place.
  • the diluents may subsequently be distilled off again and optionally also the distilled-off diluents (recycled as it were) again serve as a diluent.
  • the diluents may subsequently be distilled off again and optionally also the distilled-off diluents (recycled as it were) again serve as a diluent.
  • Processes according to the invention are carried out in such a way that an excess of the chlorinating agent, in particular an excess of HCl, is present during step B).
  • an excess may be present according to the invention if free HCl is continuously present in the reaction mixture, for example in such a way that the solution is saturated with HCl.
  • step B) continuously further
  • Chlorinating agent is frequently Cl 2 in such molar
  • the chlorination can be carried out so that a particularly long reaction time with the - as stated above - steadily in the molar deficit
  • present Cl 2 is selected. If a significant proportion of Ge 2 ClsH is to be formed, then HCl instead of Cl 2 (or another non-hydrogen-containing chlorinating agent) should be used as the chlorinating agent. If a particularly low proportion of Ge 2 Cl6 is desired, then the
  • Reaction can be carried out at low temperatures and a be careful to add the Cl 2 .
  • the total supplied molar amount of chlorine should be adjusted accordingly, for example so that the supplied amount of chlorine at known chlorine: germanium ratio of Chlorpoylgermans used is chosen so that automatically a certain chlorine: germanium ratio of the obtained Chloroligogermangemisch must result.

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Abstract

Es werden chlorierte Oligogermane als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung angegeben. Die chlorierten Oligogermane als reine Verbindung oder Gemisch weisen jeweils mindestens eine direkte Bindung Ge-Ge auf, deren Substituenten Chlor oder Chlor und Wasserstoff umfassen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent:Germanium mindestens 1:1 beträgt, wobei das Gemisch im Mittel ein Verhältnis Ge:Cl von 1:2 bis 1:3 aufweist oder die reine Verbindung ein Verhältnis Ge:Cl von 1:2 bis 1:2, 67, bevorzugt 1:2, 2 bis 1:2, 5, und wobei die Gemische eine mittlere Anzahl von Germanium-Atomen von 2 bis 10 haben.

Description

Chlorierte Oligogermane und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft chlorierte Oligogermane und Gemische von chlorierten Oligogermanen, die ein molares Verhältnis Germanium: Chlor von 1:2 bis 1:3 aufweisen sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger chlorierter Oligogermane und
Oligogermangemische .
Germaniumdichlorid kann insbesondere thermisch aus
Trichlorgerman (HGeCls) hergestellt werden (vergleiche
Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter De Gruyter Verlag, 102. Auflage, S. 1013 oder C.E. Rick, T.D. McKinley, J.N. Tully (PB Nr. 96945 [1944] 1/10)). Ferner offenbart die WO 08/110386 AI ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von halogenierten Polygermanen aus Halogengermanen auf plasmachemischem Weg.
Zu den halogenierten Oligogermanen ist allerdings wenig bekannt, wenn man davon absieht, dass Hexachlordigerman in der Literatur beschrieben wird.
Schließlich wird eine Umsetzung von Chlorpolygermanen mit Chlorgas beschrieben; hierbei werden Chlorpolygermane zu reinem GeCl4 abgebaut.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, chlorierte Oligogermane und Gemische von chlorierten Oligogermanen zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren, mit dem diese erzeugt werden können.
Diese Aufgabe wird durch die chlorierten Oligogermane als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen sowie durch das Verfahren zu deren Herstellung nach den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Unteransprüche, die Beschreibung und die Beispiele geben vorteilhafte Ausführungsformen und
Weiterbildungen an.
Die erfindungsgemäßen chlorierten Oligogermane (als reine Verbindung) beziehungsweise das erfindungsgemäße Gemisch derartiger chlorierter Oligogermane weisen mindestens eine direkte Bindung Germanium-Germanium auf, deren Substituenten entweder Chlor oder Chlor und Wasserstoff umfassen
beziehungsweise mindestens eine direkte Bindung Germanium- Germanium, deren Substituenten aus Chlor oder aus Chlor und Wasserstoff bestehen. Dabei beträgt das Atomverhältnis
Substituent : Germanium (wobei Substituent hierbei insbesondere für Chlor und Wasserstoff steht) mindestens 2:1. Die
chlorierten Oligogermane als reine Verbindung weisen ein Germanium: Chlor-Verhältnis von 1:2 bis 1:2,67 auf. Die
Gemische chlorierter Oligogermane weisen ferner ein
Verhältnis Germanium: Chlor 1:1 bis 1:3, insbesondere von 1:2 bis 1:3 auf und außerdem eine mittlere Anzahl von
Germaniumatomen pro Molekül von 2 bis kleiner oder gleich 8.
Unter dem erfindungsgemäßen Gemisch chlorierter Oligogermane ist insbesondere zu verstehen, dass nur ein Teil der darin enthaltenen Verbindungen mindestens eine direkte Bindung Germanium-Germanium mit den oben genannten Substituenten aufweisen muss. Im Regelfall werden zumindest zwei derartige Verbindungen mit direkter Bindung Germanium-Germanium im Gemisch enthalten sein, häufig aber drei oder mehr. Im
Regelfall wird es zudem so sein, dass neben gegebenenfalls enthaltenem Tetrachlorgerman ausschließlich Verbindungen mit einer derart definierten Germanium-Germanium Bindung in einem derartigen Gemisch enthalten sind. Im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden unter chlorierten Oligogermanen insbesondere Verbindungen der Formel Gen 2n+2 mit n kleiner oder gleich 8 beziehungsweise Gemische
chlorierter Oligogermane mit einem mittleren n kleiner oder gleich 8 bezeichnet, wobei X insbesondere für Chlor oder auch für Chlor und Wasserstoff steht. Im Einzelfall können
einzelne Chloratome durch Bromatome ersetzt sein; im
Regelfall ist aber kein Brom enthalten. Chlorierte
Polygermane gemäß der vorliegenden Erfindung sind
dementsprechend insbesondere Verbindungen der Formel Gen 2n+2 mit n > 8.
Der Chlorgehalt der Reinverbindungen beziehungsweise der mittlere Chlorgehalt eines Gemisches wird im Rahmen dieser Anmeldung ermittelt durch kompletten Aufschluss der Probe und nachfolgende Titration des Chlorides nach Mohr.
Die Ermittlung des Wasserstoffgehalts erfolgt durch
Integration von 1H-NMR-Spektren unter Verwendung eines internen Standards und Vergleich der erhaltenen Integrale bei bekanntem Mischungsverhältnis.
Die Molmassen der erfindungsgemäßen halogenierten
Oligogermane beziehungsweise die mittleren Molmassen der Gemische hiervon werden mittels Gefrierpunkterniedrigung ermittelt .
Aus den genannten Kenngrößen Chlorgehalt, Molmasse und gegebenenfalls Wasserstoffgehalt lässt sich das
Chlor : Germanium-Verhältnis sowie die mittlere Anzahl von Germaniumatomen pro Molekül direkt bestimmen. Die erfindungsgemäßen chlorierten Oligogermane können gemäß einer Ausführungsform durch Chlorierung von chlorierten
Polygermanen hergestellt werden. Derart hergestellte
chlorierte Oligogermane weisen dann im Regelfall eine erhöhte kinetische Stabilität auf, insbesondere was die weitere
Chlorierung der Oligochlorgermane betrifft, da die
reaktivsten im chlorierten Polygerman-Gemisch enthaltenen Moleküle bereits abreagiert haben. Dementsprechend eignen sich die chlorierten Oligogermane insbesondere für Anwendungen, bei denen die chlorierten
Germane unter oxidierenden Bedingungen weiterverarbeitet werden. Beispielsweise ist das Aufbringen von Schichten aus den chlorierten Oligogermanen auf Substraten in oxidierenden Atmosphären wie etwa Chlorgas enthaltenden Atmosphären zu nennen .
Gemäß einer Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen
Oligogermane erhältlich, indem chlorierte Polygermane (PCG) mittels eines Oxidationsmittels gespalten werden. Als
Oxidationsmittel kann hierbei insbesondere Chlor und/oder HCl eingesetzt werden, wobei die Spaltung auch so durchgeführt werden kann, dass entweder ein Überschuss des
Oxidationsmittels vorliegt oder dass das Oxidationsmittel stets nur in geringer Konzentration zugegen ist.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten chlorierten Polygermane können insbesondere thermisch gemäß Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter De Gruyter Verlag, 102.
Auflage, S. 1013 oder C.E. Rick, T.D. McKinley, J.N. Tully (PB Nr. 96945 [1944] 1/10) erhalten werden. Dabei wird
Trichlorgerman (HGeCls) bei ca. 75°C destilliert und zerfällt dabei in GeCl2 und HCl. Alternativ oder zusätzlich können als Ausgangsmaterial auch plasmachemisch erhaltene chlorierte Polygermane eingesetzt werden, insbesondere chlorierte Polygermane wie sie in der WO 2008/110386 AI beschrieben sind, auf die bezüglich des dort beschriebenen Herstellungsverfahrens inhaltlich
vollumfänglich Bezug genommen wird. Generell können die chlorierten Polygermane aber auch analog zu den chlorierten Polysilanen plasmachemisch hergestellt werden, deren
Herstellungsverfahren etwa in der WO 2006/125425 AI und der WO 2009/143823 A2 beschrieben sind. Als Ausgangsmaterial dienen dann statt der dort eingesetzten Siliziumhalogenide die entsprechenden Germaniumverbindungen, die konkrete plasmachemische Herstellung erfolgt allerdings im
wesentlichen identisch zu der der entsprechenden Silane mit dem Unterschied, dass die einzustrahlende Leistungsdichte geringer sein sollte als bei den entsprechenden Silanen.
Insbesondere ist hierbei eine Leistungsdichte zu nennen, die etwa 50 bis 67 % der Leistungsdichte (in Watt pro cm3) entspricht, die in den vorgenannten beiden Druckschriften beschrieben ist. Bezüglich der weiteren Verfahrensdetails und der Struktur und der spektroskopischen Kenngrößen der
erhaltenen Polymere wird inhaltlich vollumfänglich auf die WO 2006/125425 AI beziehungsweise die WO 2009/143823 A2 Bezug genommen .
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das
erfindungsgemäße Gemisch von Oligogermanen eine höhere
Löslichkeit in inerten Lösungsmitteln auf als zumindest eine, üblicherweise mehrere der jeweiligen Einzelkomponenten des Gemischs, sofern diese Einzelkomponenten mehr als 3
Germaniumatome aufweisen. Als Einzelkomponenten gelten insbesondere alle die Komponenten, die zumindest zu einem Anteil von 1 Gew.-% im Gemisch enthalten sind. Ferner sind als Einzelkomponenten hierbei insbesondere die jeweils perchlorierten Verbindungen n-Tetragerman, Isotetragerman, n- Pentagerman, Isopentagerman und/oder Neopentagerman zu nennen. Üblicherweise ist die Löslichkeit des Gemischs von Oligogermanen zumindest gegenüber einer dieser Verbindungen, meist gegenüber drei oder mehr als drei der genannten
Verbindungen und häufig auch gegenüber allen genannten
Verbindungen erhöht. Als inerte Lösungsmittel sind hier und im Folgenden
insbesondere nicht nucleophile, aprotische Lösungsmittel zu verstehen, von denen hierbei wiederum insbesondere die
Lösungsmittel Toluol, Benzol und Cyclohexan zu nennen sind. Das vorstehend genannte Gemisch von Oligogermanen weist erfindungsgemäß bevorzugt zumindest in einem oder mehreren der genannten bevorzugten Lösungsmittel eine höhere
Löslichkeit auf als die Einzelkomponenten mit mehr als 3 Germaniumatomen . Wenn im Rahmen der vorliegenden Anmeldung von einer höheren beziehungsweise besseren Löslichkeit in inerten
Lösungsmitteln die Rede ist, so heißt dies, dass in dem spezifischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur eine größere Menge der chemischen Verbindung beziehungsweise des Gemischs an chemischen Verbindungen gelöst werden kann bis Sättigung erreicht ist, wobei maximal 5 Gew.-% der eingesetzten Menge als Feststoff verbleiben dürfen. Die maßgebliche Menge ist hierbei nicht etwa die molare Menge, sondern die eingesetzte Masse (in g) des gerade noch löslichen Oligogermans
beziehungsweise Polygermans als Einzelverbindung oder als Gemisch . Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass das Gemisch von
Oligogermanen sich deshalb besonders gut löst, weil die verschiedenen Komponenten offenbar gegenseitig als
Lösungsvermittler wirken. Insofern ist das erfindungsgemäße Gemisch von Oliogermanen auch den reinen Einzelverbindungen überlegen, da nicht nur die höhere kinetische Stabilität von Vorteil ist, sondern - falls in Lösung gearbeitet wird - im Regelfall auch noch mehr Lösungsmittel für eine spezifische weitere Verwendung aufgewendet werden muss.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen die
erfindungsgemäßen chlorierten Oligogermangemische eine höhere Löslichkeit in inerten Lösungsmitteln auf als die thermisch hergestellten chlorierten Polygermane nach dem Stand der Technik gemäß Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen
Chemie, Walter De Gruyter Verlag, 102. Auflage, S. 1013 oder C.E. Rick, T.D. McKinley, J.N. Tully (PB Nr. 96945 [1944] 1/10) . Insbesondere gilt dies wiederum für die inerten Lösungsmittel Toluol, Benzol und Cyclohexan, wobei die erfindungsgemäßen chlorierten Oligogermane zumindest in einem dieser
Lösungsmittel, üblicherweise aber in mehreren oder allen der genannten Lösungsmitteln eine bessere Löslichkeit aufweisen.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass insbesondere die
kurzkettigen Komponenten in den erfindungsgemäßen chlorierten Oligogermanen als Lösungsvermittler wirken. Eine besonders interessante Fraktion der erfindungsgemäßen chlorierten Oligogermangemische ist die Fraktion, die im Wesentlichen kein Germaniumtetrachlorid, kein Ge2Cl6 und kein GesCIs mehr enthält. Diese Fraktion kann durch fraktionierte Destillation aus einem erhaltenen Rohgemisch der erfindungsgemäßen chlorierten Oligogermane isoliert werden und wird im folgenden als "Fraktion aus Verbindungen mit mehr als drei Germaniumatomen" bezeichnet. Germaniumtetrachlorid, Ge2Cl6 und GesCls können beispielsweise durch eine
Destillation bei 0,01 bis 0,1 hPa (also beispielsweise im Ölpumpenvakuum) und Raumtemperatur entfernt werden, um die Fraktion aus Verbindungen mit mehr als drei Germaniumatomen abtrennen zu können.
Die Fraktion aus Verbindungen mit mehr als drei
Germaniumatomen kann wie ausgeführt destillativ oder auch durch Kristallisation erhalten werden und weist damit im Wesentlichen kein Germaniumtetrachlorid, Hexachlordigerman und Octachlortrigerman mehr auf. Im Wesentlichen heißt dabei, dass maximal 10 Gew.-% der genannten Verbindungen enthalten sind, üblicherweise beträgt der Anteil dieser drei
Verbindungen allerdings weniger als 5 Gew.-% und zumeist sogar weniger als 2 Gew.-%. Eine konkrete Bestimmung
verbliebenen Gehalts an diesen Verbindungen kann mittels Destillation im Ultrahochvakuum erfolgen.
Die Fraktion aus Verbindungen mit mehr als drei
Germaniumatomen weist im Regelfall einen erhöhten
Verzweigungsgrad auf (wie mittels IR- oder Raman- Spektroskopie nachgewiesen werden kann) und besitzt
dementsprechend eine besonders gute kinetische Stabilität. Eine Verzweigung liegt anmeldungsgemäß bei Germaniumatomen vor, die Bindungen zu drei weiteren Germaniumatomen aufweisen (das heißt tertiäre Germaniumatome sind) und bei
Germaniumatomen vor, die Bindungen zu vier weiteren
Germaniumatomen aufweisen (das heißt quartäre Germaniumatome sind) . Ferner sind für bestimmte Anwendungen (beispielsweise die Abscheidung von Germanium-Schichten) derartige verzweigte chlorierte Oligogermane mit gegenüber GeCl4, Ge2Cl6 und GesCls vermindertem Chlorgehalt beziehungsweise höherem
Germaniumgehalt bevorzugt, da sie gegenüber diesen eine erhöhte Reaktivität aufweisen.
Es wird angenommen, dass der erhöhte Anteil an Verzweigungen in der genannten Fraktion darauf zurückzuführen ist, dass Bindungen zu tertiären oder quartären Germaniumatomen durch das Oxidationsmittel weniger leicht gespalten werden können, sodass die ursprünglich vorhandenen Verzweigungen erhalten bleiben, die Molekülgröße durch die Chlorierung aber stetig verkleinert wird.
Gemäß einer Ausführungsform weist die Fraktion aus
Verbindungen mit mehr als drei Germaniumatomen einen Anteil von Verzweigungsstellen von mehr als 8 Atom-%, insbesondere von mehr als 11 Atom-% auf. Anders ausgedrückt sind zumindest 8 % und insbesondere mehr als 11 % der im Gemisch enthaltenen Germaniumatome tertiäre oder quartäre Germanium-Atome. Der Grad an Verzweigungsstellen kann hierbei mittels der Raman- Spektren anhand der signifikanten Banden für Schwingungen von Germanium-Germanium-Bindungen, in die tertiäre oder quartäre Germanium-Atome involviert sind, bestimmt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist innerhalb der Fraktion aus Verbindungen mit mehr als drei Germaniumatomen das perchlorierte Neopentagerman einen Anteil von mindestens 10 Atom-%, insbesondere mehr als 18 Atom-%, insbesondere mehr als 25 Atom-% auf. Aufgrund der hochsymmetrischen Struktur des Neopentagermans und der damit einhergehenden relativ geringen Halbwertsbreite der erhaltenen Signale kann der Anteil dieser Verbindung quantitativ mittels des Signals für das quartäre Germanium-Atom im Ge-NMR ermittelt werden. Der Gehalt kann dabei gegenüber einer internen Referenzsubstanz bekannter Menge (beispielsweise einer Ampulle mit
Tetramethylgermanium) durch Integration ermittelt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Fraktion der chlorierten Oligogermangemische mit mehr als 3
Germaniumatomen ein Germanium: Chlor-Verhältnis von 1:2,2 bis 1:2,5, insbesondere von 1:2,25 bis 1:2,4 auf.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann bei entsprechend gewählten Chlorierungsbedingungen ein Oligochlorgerman- Gemisch erhalten werden, in dem der nach Schritt B)
vorliegende Anteil des Ge2Cl6 besonders hoch ist. Der Anteil des Ge2Cl6 kann dann zumindest 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 85 Gew.-% und bevorzugt mehr als 95 Gew.-% betragen. Wird als Chlorierungsmittel HCl verwendet, so kann insbesondere auch ein signifikanter Anteil Ge2ClsH enthalten sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen die
erfindungsgemäßen Gemische chlorierter Oligogermane eine durchschnittliche Anzahl an Germaniumatomen pro Molekül von 3 bis 8 auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das chlorierte Oligogerman beziehungsweise das Gemisch hieraus einen
Wasserstoffgehalt auf, der kleiner als 2 Atom-%, insbesondere kleiner als 1 Atom-% ist. Häufig wird im chlorierten
Oligogerman ( -Gemisch) allenfalls so viel Wasserstoff
enthalten sein, wie es den üblichen Reinheitsgraden
entspricht. Die Wasserstoff-Substituenten im chlorierten Oligogerman können insbesondere von der Oxidation mittels HCl herrühren beziehungsweise bereits aus dem Ausgangsmaterial stammen, da auch die chlorierten Polygermane
herstellungsbedingt Wasserstoffsubstituenten aufweisen können . Generell gilt für alle im Rahmen der vorliegenden Anmeldung genannten Verbindungen, dass diese übliche Reinheitsgrade aufweisen. Das heißt, dass die Reinheit einer Verbindung die aus bestimmten Atomsorten besteht beziehungsweise eines Gemisches das aus mehreren derartigen Einzelverbindungen (zu denen auch GeCl4 zählen kann) besteht zumindest 99,5 % beträgt, häufig zumindest 99, 95 % ist und dass der Anteil der Verunreinigungen insbesondere kleiner als 10 ppm ist (wobei stets Gew.-% gemeint sind) . Im Einzelfall können Chloratome zum Teil durch Brom-Substituenten ersetzt sein. Diese gelten dann nicht als Verunreinigung im vorstehenden Sinne.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist das
erfindungsgemäße chlorierte Oligogerman als Einzelverbindung mehr als 2 Atom-%, insbesondere mehr als 2,8 Atom-%
(beispielsweise in GenCl23H) , ferner insbesondere mehr als 6 Atom-% Wasserstoff (beispielsweise in GesCluH) auf. Auch S12CI5H kann durch Reaktion mit HCl erzeugt werden und destillativ als Reinsubstanz erhalten werden. Die im Rahmen dieser Anmeldung genannten Wasserstoff-Gehalte können wie vorstehend beschrieben mittels 1H-NMR- Spektroskopie ermittelt werden. Die dabei beobachteten
Signale liegen im chemischen Verschiebungsbereich zwischen 7,2 und 3,5 ppm, insbesondere im Bereich zwischen 5 und 3,8 ppm, und können im Fall der Gemische Signale mit sehr großen Halbwertsbreiten sein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform weisen die chlorierten Oligogermane beziehungsweise die Gemische hieraus im Raman- Spektrum signifikante Banden bei unter 600 Wellenzahlen, insbesondere zwischen 500 und 370, ferner insbesondere bei < 320 Wellenzahlen auf. Als signifikante Bande ist hierbei und im Folgenden generell eine Bande zu verstehen, deren Intensität größer ist als 10 % der intensitätsstärksten Bande des Raman-Spektrums . Das Gemisch der chlorierten Oligogermane kann insbesondere farblos bis schwachgelb oder elfenbeinweiß gefärbt sein. Es fällt insbesondere als dünnflüssige oder zumindest teilweise kristalline Substanz an. In dem Fall, dass die chlorierten Oligogermane dünnflüssig sind, beträgt die Viskosität des flüssigen Anteils bei Raumtemperatur weniger als 1000 mPa s, bevorzugt weniger als 400 mPa s. Die Kristallinität kann mittels Röntgenpulverdiffraktometrie ermittelt werden, da sich bei kristallinen Verbindungen signifikante Signale ergeben, die bei flüssigen oder zähflüssigen Verbindungen naturgemäß nicht auftreten können.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das chlorierte
Oligogerman beziehungsweise das Gemisch chlorierter
Oligogermane in den wie vorstehend definierten inerten
Lösungsmitteln leicht löslich. Leicht löslich bedeutet dabei, dass Konzentrationen von zumindest 10 Gew.-% in Lösung gebracht werden können. Bevorzugt weisen dabei die
erfindungsgemäßen chlorierten Oligogermane beziehungsweise Oligogerman-Gemische in zumindest einem der Lösungsmittel Benzol, Toluol und Cyclohexan, häufig sogar in allen drei Lösungsmitteln, die Löslichkeitseigenschaften gemäß dieser Ausführungsform auf. Als leicht löslich im Sinne der
vorliegenden Anmeldung gelten ferner chlorierte Oligogermangemische, bei denen ein nichtlöslicher Rest von maximal 5 Gew.-% der eingesetzten Menge verbleibt (bei einer Lösung mit 10 Gew.-% gelöstem chlorierten Oligosilan heißt das, dass maximal 0,5 Gew.-% als nicht aufgelöster Feststoff verbleiben kann) . Häufig wird allerdings eine vollständige Auflösung des chlorierten Oligogermangemisches erfolgen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist zumindest 20 Gew.-% der vorstehenden löslichen Fraktion unter vermindertem Druck, insbesondere einem Druck von 0,01 bis 1 hPa unzersetzt destillierbar. Diese Vorgabe erfüllen insbesondere
Verbindungen mit bis zu 4 Germaniumatomen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung der chlorierten Oligogermane beziehungsweise
Oligogermangemische nach einem einer der vorstehend genannten Ausführungsformen. Das Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte : A) Bereitstellung eines chlorierten Polygermans;
B) Chlorierung des chlorierten Polygermans mit Chlor, einer Chlor freisetzenden Verbindung und/oder einem chlorhaltigen Gas. Als chlorhaltiges Gas kommt dabei insbesondere HCl in Betracht, Chlor liegt insbesondere als Cl2 vor und als Chlor freisetzende Verbindungen sind insbesondere
Nichtmetallchloride zu nennen. Besonders bevorzugt werden entweder Cl2 oder HCl als Chlorierungsmittel verwendet. Im Regelfall herrschen bei Verfahrensschritt B) die folgenden Temperaturbedingungen und/oder Druckbedingungen, wobei in den meisten Fällen sowohl die folgenden Druckbedingungen als auch die folgenden Temperaturbedingungen vorliegen. Insbesondere beträgt danach die Temperatur im Verfahrensschritt B) -60 °C bis 200 °C, insbesondere -30 bis 40 °C, beispielsweise -10 bis 25 °C. Der Druck beträgt insbesondere 200 bis 2000 hPa, beispielsweise 800 bis 1500 hPa.
Erfindungsgemäß hat es sich herausgestellt, dass sich mittels der genannten Kennwerte für Druck und Temperatur besonders gute Ergebnisse erzielen lassen. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich an die Chlorierung gemäß Verfahrensschritt B) noch eine fraktionierte Destillation an, mit der
leichterflüchtige chlorierte Germane von Germanen mit
mindestens 4 Germaniumatomen im Molekül abgetrennt werden. Insbesondere wird dabei also GeCl4, Ge2Cl6 und GesCls
abgetrennt. Diese fraktionierte Destillation kann
beispielsweise bei einem Druck von 10_1 bis 10~2 hPa und einer Temperatur von bis zu 140 °C, bevorzugt bis zu 100°C erfolgen und wird häufig bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Schritt A) bereitgestellten
chlorierten Polygermane vor Schritt B) verdünnt, wobei insbesondere GeCl4, Ge2Cl6 und/oder GesCls als
Verdünnungsmittel (nachfolgend auch als Lösungsmittel
bezeichnet) verwendet werden können. Mittels einer derartigen Verdünnung kann eine effizientere Durchführung der
Chlorierung in Schritt B) erfolgen. Wie vorstehend
beschrieben, können die Verdünnungsmittel nachfolgend auch wieder abdestilliert werden und gegebenenfalls auch die abdestillierten Verdünnungsmittel (gewissermaßen recycelt) von Neuem als Verdünnungsmittel dienen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das
erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt werden, dass während Schritt B) ein Überschuss des Chlorierungsmittels, insbesondere ein Überschuss von HCl vorliegt. Ein derartiger Überschuss kann erfindungsgemäß dann vorliegen, wenn in der Reaktionsmischung beständig freies HCl vorhanden ist, zum Beispiel derart, dass die Lösung mit HCl gesättigt ist. Zu diesem Zweck kann in Schritt B) beständig weiteres
Chlorierungsmittel nachgefüttert werden. Im Regelfall werden aber keine gesättigten HCl-Lösungen eingesetzt werden.
Bei Verwendung anderer Chlorierungsmittel (aber
gegebenenfalls auch bei HCl) wird häufig ein molarer
Unterschuss des Chlorierungsmittels vorliegen und dann gegebenenfalls weiteres Chlorierungsmittel nachgefüttert werden (so dass es dauerhaft im molaren Unterschuss
vorliegt) . Insbesondere bei Verwendung von Cl2 als
Chlorierungsmittel wird häufig Cl2 derart im molaren
Unterschuss bezüglich des Chlorpolygermans eingesetzt werden. Die Reaktion mit dem Chlorpolygerman kann dabei vorteilhafter über die Chlor-Zugabe gesteuert werden, um damit zu
versuchen, die Bildung von GeCl4 zu unterdrücken.
Um zu einem besonders hohen Anteil von Ge2Cl6 im
Produktgemisch zu gelangen, kann die Chlorierung so erfolgen, dass eine besonders lange Reaktionsdauer mit dem - wie vorstehend ausgeführt - stetig im molaren Unterschuss
vorliegenden Cl2 gewählt wird. Soll ein signifikanter Anteil an Ge2ClsH gebildet werden, so ist dabei HCl statt Cl2 (oder eines anderen nicht Wassersoff-haltigen Chlorierungsmittels) als Chlorierungsmittel einzusetzen. Wenn ein besonders geringer Anteil an Ge2Cl6 erwünscht ist, so sollte die
Reaktion bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden und eine besonders vorsichtige Zugabe des Cl2 erfolgen. Zudem sollte die ingesamt zugeführte molare Menge an Chlor entsprechend eingestellt werden, beispielsweise so, dass die zugeführte Menge Chlor bei bekanntem Chlor : Germanium-Verhältnis des eingesetzten Chlorpoylgermans so gewählt wird, dass automatisch ein bestimmtes Chlor : Germanium-Verhältnis des erhaltenen Chloroligogermangemischs resultieren muss.

Claims

Patentansprüche
1. Chlorierte Oligogermane als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Ge-Ge, deren Substituenten Chlor oder Chlor und
Wasserstoff umfassen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent : Germanium mindestens 2:1 beträgt, wobei a) das Gemisch im Mittel ein Verhältnis Ge:Cl von 1:1 bis 1:3, insbesondere 1:2 bis 1:3, aufweist oder die reine
Verbindung ein Verhältnis Ge:Cl von 1:2 bis 1:2,67, bevorzugt 1:2,2 bis 1:2,5, b) die Gemische eine mittlere Anzahl von Germanium-Atomen von 2 bis 8 haben. 2. Oligogerman nach Anspruch 1,
das durch Spaltung von chlorierten Polygermanen mittels eines Oxidationsmittels , das Chlor und/oder HCl umfasst, erhältlich ist.
3. Gemisch von Oligogermanen nach Anspruch 1, das im
Produktanteil mit mehr als drei Germaniumatomen im
Grundgerüst einen Anteil von Verzweigungsstellen in den Oligogermanmolekülen von mehr als 8%, insbesondere mehr als 11% aufweist.
4. Gemisch von Oligogermanen nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das spezifische Gemisch von
Oligogermanen eine höhere Löslichkeit in inerten
Lösungsmitteln, insbesondere in einem oder mehreren der Lösungsmittel Toluol, Benzol und Cyclohexan, aufweist als dessen Einzelkomponenten mit mehr als 3 Germaniumatomen, insbesondere eine höhere Löslichkeit als das jeweils perchlorierte n-Tetragerman, Isotetragerman, n- Pentagerman, Isopentagerman und/oder Neopentagerman, aufweist .
Gemisch von Oligogermanen nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das spezifische Gemisch von
Oligogermanen eine höhere Löslichkeit in inerten
Lösungsmitteln, insbesondere in einem oder mehreren der Lösungsmittel Toluol, Benzol und Cyclohexan, aufweist al die thermisch hergestellten chlorierten Polygermane nach dem Stand der Technik.
Gemisch von Oligogermanen nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Produktanteil mit mehr als drei Germaniumatomen der Anteil des neo-GesCli2 mindestens 10% insbesondere mehr als 18%, besonders bevorzugt mehr als 25% beträgt.
Gemisch von Oligogermanen nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei im Produktanteil mit mehr als drei Germaniumatomen das Verhältnis Ge:Cl 1:2,2 bis 1:2,5, insbesondere 1:2,25 bis 1:2,4 beträgt.
Gemisch von Oligogermanen nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die durchschnittliche Anzahl an
Germaniumatomen pro Molekül 3 bis 8 ist.
Gemisch von Oligogermanen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil des Ge2Cl6 zumindest 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 85 Gew.-% und bevorzugt mehr als 95 Gew.-% beträgt.
Oligogerman nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wasserstoff-Gehalt kleiner als 2 Atom-%, insbesondere kleiner als 1 Atom-% ist.
11. Oligogerman nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Wasserstoffgehalt größer als 2 Atom-%, insbesondere größer als 6 Atom-% ist, insbesondere größer als 10 Atom% ist .
12. Oligogerman nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es im 1H-NMR-Spektrum Signale im chemischen
Verschiebungsbereich zwischen 7,2 und 3,5 ppm,
insbesondere zwischen 5 und 3,8 ppm aufweist.
13. Oligogerman nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es im Ramanspektrum signifikante Banden bei unter 600 Wellenzahlen, insbesondere zwischen 500 und 370 und bei kleiner 320 Wellenzahlen aufweist.
14. Oligogerman nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es im Ramanspektrum mindestens drei signifikante Banden zwischen 270 bis 340 Wellenzahlen und mindestens zwei signifikante Banden zwischen 540 bis 640 Wellenzahlen aufweist .
15. Oligogerman nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es bei Raumtemperatur dünnflüssig und/oder zumindest teilweise fest ist.
16. Oligogerman nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in zumindest einem der Lösungsmittel Benzol, Toluol und Cyclohexan Konzentrationen von 10 Gew.-% des Oligogermans löslich sind.
17. Oligogermangemisch nach dem vorangehenden Ansprüche,
wobei die lösliche Fraktion unter vermindertem Druck, bevorzugt 0,01 bis 1 hPa, zu mehr als 20% unzersetzt destillierbar ist. Oligogerman nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei es aus thermisch hergestelltem chlorierten Polygerman erhalten wurde.
19. Oligogerman nach einem der vorangehenden Ansprüche ,
wobei es aus plasmaschemisch hergestelltem chloriertem
Polygerman erhalten wurde.
20. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Oligogermanen nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit folgenden Schritten :
A) Bereitstellung eines chlorierten Polygermans,
B) Chlorierung des chlorierten Polygermans mit Chlor, einer Chlor freisetzenden Verbindung und/oder einem
Chlorhaltigen Gas.
21. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei in
Schritt B) die Temperatur während der Reaktion -60 bis
200°C, insbesondere -30 bis 40°C und ferner insbesondere -10 bis 25°C beträgt.
22. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt B) ein Druck von 200 bis 2000 hPa, insbesondere von 800-1500 hPa herrscht.
23. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt B) die Chlorierung mittels Cl2 und/oder HCl erfolgt.
24. Verfahren nach einem der vier vorhergenden Ansprüche, wobei nach Schritt B) eine fraktionierte Destillation durchgeführt wird, mit der die chlorierten Mono- und Oligogermane mit bis zu 3 Germaniumatomen im Molekül im Wesentlichen vollständig abdestilliert werden.
25. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei Ge2Cl6 als Reinprodukt gewonnen wird.
26. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Oligogermanen nach einem der sechs vorhergehenden Ansprüche, wobei das bereitgestellte chlorierte Polygerman vor Schritt B) verdünnt wird, wobei insbesondere GeCl4, Ge2Cl6 und/oder GesCIs als Verdünnungsmittel verwendet werden.
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