DE2109472C3

DE2109472C3 - 2,4,6-Trinitrophenolester

Info

Publication number: DE2109472C3
Application number: DE19712109472
Authority: DE
Inventors: Jean Paul Vert-le-Petit; Roux Louis Ie Sorgues; Konrat (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale des Poudres et Expfosifs, Paris
Priority date: 1970-03-02
Filing date: 1971-03-01
Publication date: 1976-02-26

Description

In der DT-OS 20 36880 ist eine allgemeine chemische Strukturformel wiedergegeben, die neben zahlreichen anderen Verbindungen das jedoch nicht ausdrücklich genannte Pikrylcarbonat umfaßt, wobei die von der allgemeinen Formel eingeschlossenen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden sollen.

Demgegenüber bezieht sich die Erfindung auf Trinitiopberolester der Formel

NO₂

worin X ein Chloratom oder den 2.4.6-Trinitrophenoxyrest bedeutet.

Die Erfindung betrifft also zwei chemische Verbindungen, nämlich Pikrylchlorformiat mit folgender Formel:

Il ei—c—ο

NO,

sowie Pikrylcarbonat mit folgender Formel:
NO_{2 o} NO₂

;— O—C—Ο-\ρ^-ΝΟ₂
NO₂ NO₂

Der Anteil an NO₂-Gruppen bei diesen Verbindungen ist hoch (Stickstoffanteil des Pikrylchlorformiats: 14,7%, Stickstoffanteil des Pikrylcarbonats: 17,3%). Außerdem ist der Sauerstoffanteil in diesen Verbin-

düngen ausreichend, um bei einem Zerfall den gesamten Kohlenstoff zu CO sowie den Wasserstoff zu H₂O zu oxydieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind stabil und können infolgedessen als Sprengstoffe oder als Additive zu Festtreibstoffen benutzt werden. Ebenso können die erfmdungsgemäßen Verbindungen durch Reaktion mit Alkoholen oder Aminen als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Sprengstoffen oder Additiven für Festtreibstoffe dienen.

Die Erfindung hat ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Trinitrophenolester zum Gegenstar I.

Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Arylchlorformiaten bestehen darin. Phosgen entweder auf die Natriumsalze der Phenole einwirken zu lassen oder auf die Phenole selbst in Gegenwart eines tertiären Amins. Diese Verfahren lassen sich jedoch nicht auf du·. Trinitrophenol ( = Pikrinsäure) anwenden. Die Lmwirkung von Phosgen auf Ti iiiiiiuphenoi oder auf die entsprechenden Pikrate führt nämlich im allgemeinen zu Pikrylchlorid.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten 2.4.6-Trinitrophenolest ^r. das dadurch gekennzeichnet ist. daß ,.ian wasserfreies 5::lberpikrat mit Phosgen in Anwesenheit von Ac.-tonitril, gegebenenfalls in einem wenig polaren und wenig ionisierenden Lösungsmittel, das ein chlorierter oder nicht chlorierter Kohlenwasserstoff ist. hei einer Temperatur zwischen -25 und +50 C umsetzt und gegebenenfalls aus so erhaltenem Pikrylchlorformiat durch E-.rwärmen auf eine Temperatur über IW) C in Lösung oder Suspension in einem nichtpolaren Lösungsmittel Pikrylcarbonat gewinnt.
Die Reaktion kann also ohne Lösungsmittel in Suspension in flüssigem Phosgen oder in einem verträglichen, wenig polaren und wenig ionisierenden Lösungsmittel ablaufen, das aus der Gruppe der chlorierten oder nicht chlorierten Kohlenwasserstoffe gewählt ist, bevorzugt in Methylenchlorid. Auch andere Lösungsmittel, wie Chloroform. Benzol. Toiuoi, ergeben gute Ergebnisse.

Bevorzugt wird bei einer Temperatur in der Nähe von 0 C gearbeitet.

Die Menge des eingesetzten Acetonitrile bewegt sich im allgemeinen zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Silberpikrat. Wenn man eine kleinere Menge Acetonitril benutzt, verläuft die Reaktion langsamer; arbeitet man hingegen mit großem Acctonitrilüberschuß oder benutzt man das Acetonitril als Lösungsmittel, dann läuft die Reaktion zwar ab. aber das gebildete Chlorformiai. das in Lösung in polaren Lösungsmitteln, wie Acetonitril, instabil ist, zersetzt sich, wenn es isoliert werden soll.

Zur Herstellung des Pikrylchlorformiats arbeitet man im allgemeinen mit einem starken Phosgenüberschuß (mehr als das 1.2fache der theoretischen Menge, d. h. mehr als 1,2 Mol Phosgen pro Mol Silbernitra'i, was ohne Nachteil ist, da das Phosgen durch Destillaiion zurückgewonnen werden kann. Will man hingegen Pikrylcarbonat herstellen, dann ist lediglich ein Phosgenanteil in der Nähe der theoretischen Menge erforderlich, d. h. I MoI Phosgen pro 2 Mol Silberpikrat.

Weiteu Vo teile und Einzelheiten der Erfindung gehen aus den folgenden Beispielen erfindungsgemäßer Verfahrensweisen hervor.

Beispiel 1

Herstellung von Pikrylchlorformiat
durch Reaktion von Silberpikrat,
das ohne Lösungsmittel im Phosgen suspendiert ist

In einen Glaskolben werden 90 g wasserfreies Silberpikrat eingefüllt, sodann wird auf 0 C gekühlt, und es werden 400 ^ Phosgei. niedergeschlagen. Die Suspension wird unter Rühren ;.uf 0 C gehalten; es wird keinerlei Reaktion festgestellt.

Sodann werden 30 cm^! Acetonitril zugegeben. Die Reaktionsmischung ändert allmählich ihr Aussehen, und die Reaktion läuft unter Bildung einer Silberchloridfällung ab. Nach Verlauf von 2 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet.

Der größere Teil des Phosgens wird sodann abgedampft, es werden 40OlId' Methylenchlorid zugegeben, und die Silberchlondrällung wird durch Filtrieren entfernt.

Anschließend wird das Lösungsmittel unter Vakuum und unter Aufrcehterhaltung der Temperatur von 0 C abgedampft. Man erhält Pikrylchlorformiat in klargelbem, kristallisiertem Zustand mit einer Ausbeute von 89%. Die Schmelztemperatur der Kristalle beträgt 77.3 C. Das Infrarotspektrum enthält deutliche Banden bei 1795 und 1085 cm '. die kennzeichnend Tür Chlorformiate sind. Eine Elementaranalyse der

Krislalle liefen fnluenrle fruehnic««'· f'I 1 1 Q"„ ·

N 14,8%: C 2X X%: Ö 44%; H 1%.

Das so erhaltene Pikrylchlorformiat ist sehr stabil und kann bei Schutz vor Feuchtigkeit beliebig lange aufbewahrt werden. Eine Lösung des Pikrylchlorformiats in Tetrachlorkohlenstoff bleibt bei 2 Tagen Erwärmung auf 80 C unverändert.

Beispiel 2

Herstellung von Pikrylchlorformiat bei Einsatz von
Methylenchlorid als Lösungsmittel

In einen Glaskolben werden 90 g wasserfreies Silberpikrat und 400 cm³ Methylenchlorid eingefüllt. Der Ansatz wird gekühlt, und es werden 100 g Phosgen einkondensiefi. Die Suspension wird unter Rühren auf 0°C gehalten; es wird keinerlei Reaktion festgestellt.

Sodann werden 30 cm³ Acetonitril zugefügt. Die Reaktionsmischung ändert nach und nach das Aussehen, und Silberchlorid wird ausgefallt. Nach Verlauf von 3 Stunden ist die Reaktion beendet.

Der überwiegende Anteil an Phosgen wird ausgetrieben, und das Silberchlorid wird durch Filtrieren entfernt.

Anschließend wird das Methylenchlorid unter Vakuum bei einer Temperatur in der Nähe oder unter 0⁰C abgedampft. Es kristallisiert Pikrylchlorformiat aus. Man erhäit ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 75°C bei einer Ausbeute von 85% (bezogen auf das Silberpikrat).

Beispiel 3

Herstellung von Pikryk~irbonat
durch direkten Phosgenisieren von Silberpikrat

In einen Glaskolben werden 90 g wasserfreies Silberpikrat und 400 cm³ Methylenchlorid eingefüllt. Der Ansatz wird gekühlt, und es werden 30 g Phosgen einkondensiert Die Reaktionsmischung wjrd unter Rühren auf 0 C gehalten.

Anschließend werden 30 cm³ Acetonitril zugegeben, wonach die Reaktionsmischung ihr Aussehen verändert. Die Mischung wird 2 Stunden :n der Nähe von 0 C gehalten; sodann wird die Temperatur zunehmend angehoben bis zum Siedepunkt des Methylenchlorids. Die Suspension *ird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vollenden

Nach dem Abfiltrieren des Fällungsproduktes und anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels lassen sich 50 g weißes Pikrylcarbonat isolieren. Der Schmelzpunkt beträgt 228 C Das Infrarotspektrum weist Banden bei 1805 und 1205 cm ' auf. wie sie charakteristisch für Nitrophenylcarbonate sind

Eine Analyse ergibt C 32,4%; H 0.84%; N 7.4%: O 49.78%.

Beispiel 4

Herstellung von Pikrylcarbonat
durch Erwärmen von Pikrylchlorformiat

Tetrachloräthylen gelöst. Die Lösung wird eine Nacht lang bei der Siedetemperatur (120 C) gehalten

Durch Abkühlen erhält man eine weiße Ausfällung von Pikrylcarbonat. Nach Abdampfen des Lösungsmittels lassen sich 12 g eines Pikryicarbonats isolieren, dessen Schmelzpunkt bei 230⁰C liegt.

Claims

Patentansprüche:
1. £4,6-Trinitrophenolester der Formel

NO,

—C—0-< O V-NO₂

ίο

worin X ein Chloratoci oder den 2,4,6-Trinitrophenoxyrest bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der 2,4,6-Trinitrophenolester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreies Silberpikrat mit

Phosgen in Abwesenheit von Acetonitril, gegebenenfalls in einem wenig polaren und wenig ionisierenden Lösungsmittel, das ein chlorierter oder nicht chlorierter Kohlenwasserstoff ist, bei einer Temperatur zwischen —25 und +50⁰C umsetzt und gegebenenfalls aus so erhaltenem Pikrylchlorfofmiat durch Erwärmen auf eine Temperatur über !00⁰C in Lösung oder Suspension in einem nichtpolaren Lösungsmittel Pikrylcarbonat gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methylenchlorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Acetonitrile zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent des eingesetzten Silberpikrats beträgt.