DE2109472B2 - 2,4,6-Trinitrophenolester - Google Patents
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Description
worin X ein Chloratom oder den 2,4,6-Trinitrophenoxyrest
bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der 2,4,6-Trinitro- ,5
phenolester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserfreies Silberpikrat mit
Phosgen in Anwesenheit von Acetonitril, gegebenenfalls in einem wenig polaren and wenig ionisierenden
Lösungsmittel, das ein chlorierter oder nicht chlorierter Kohlenwasserstoff ist, bei einer
Temperatur zwischen —25 und +500C umsetzt und gegebenenfalls aus so erhaltenem Pikrylchlorformiat
durch Erwärmen auf eine Temperatur über 1000C in Lösung oder Suspension in einem
nichtpolaren Lösungsmittel Pikrylcarbonat gewinnt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Methylenchlorid
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Acetonitrile
zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent des eingesetzten Silberpikrats beträgt.
In der DT-OS 20 36 880 ist eine allgemeine ehemische
Strukturformel wiedergegeben, die neben zahlreichen anderen Verbindungen das jedoch nicht ausdrücklich
genannte Pikrylcarbonat umfaßt, wobei die von der allgemeinen Formel eingeschlossenen Verbindungen
als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden sollen.
Demgegenüber bezieht sich die Erfindung auf Trinitrophenolester der Formel
NO,
NO,
35
40
worin X ein Chloratom oder den 2,4,6-Trinitrophenoxyrest
bedeutet.
Die Erfindung betrifft also zwei chemische Verbindüngen,
nämlich Pikrylchlorformiat mit folgender Formel:
NO,
sowie Pikrylcarbonat mit folgender Formel:
NO,
NO,
55
60
NO,
NO,
Der Anteil an NO2-Gruppen bei diesen Verbindun- f>5
gen ist hoch (Stickstoffanteil des Pikrylchlorformiats: 14,7%, StickstolTanteil des Pikrylcarbonats. 17,3%).
Außerdem ist der Sauerstoffanteil in diesen Verbindungen ausreichend, um bei einem Zerfall den gesamten
Kohlenstoff zu CO sowie den Wasserstoff zu H2O zu oxydieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
sind stabil und können infolgedessen als Sprengstoffe oder als Additive zu Festtreibstoffen
benutzt werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Reaktion mit Alkoholen
oder Aminen als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Sprengstoffen oder Additiven für Festtreibstoffe
dienen.
Die Erfindung hat ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Trinitrophenolester zum Gegenstand.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Arylchlorformiaten
bestehen darin. Phosgen entweder auf die Natriumsalze der Phenole einwirken zu lassen
oder auf die Phenole selbst in Gegenwart eines tertiären Amins. Diese Verfahren lassen sich jedoch
nicht auf das "Irinitrophenol (= Pikrinsäure) anwenden.
Die Einwirkung von Phosgen auf Trinitrophenol oder auf die entsprechenden Pikrate führt nämlich
im allgemeinen zu Pikrylchlorid.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der genannten 2,4,6-Trinitrophenolester,
das dadurch gekennzeichnet ist. daß man wasserfreies
Silberpikrat mit Phosgen in Anwesenheit von Acetonitril, gegebenenfalls in einem wenig polaren
und wenig ionisierenden Lösungsmittel, das ein chlorierter oder nicht chlorierter Kohlenwasserstoff ist,
bei einer Temperatur /wischen —25 und -(50 C umsetzt und gegebenenfalls aus so erhaltenem Pikrylchlorformiat
durch Erwärmen auf eine Temperatur über 100 C in Lösung oder Suspension in einem nichtpolaren Lösungsmittel Pikrylcarbonat gewinnt.
Die Reaktion kann also ohne Lösungsmitlei in Suspension in flüssigem Phosgen oder in einem verträglichen,
wenig polaren und wenig ionisierenden Lösungsmittel ablaufen, das aus der Gruppe der
chlorierten oder nicht chlorierten Kohlenwasserstoffe gewählt ist, bevorzugt in Methylenchlorid. Auch
andere Lösungsmittel, wie Chloroform, Benzol. Toluol, ergeben gute Ergebnisse.
Bevorzugt wird bei einer Temperatur in der Nähe von 0 C uearbeitet.
Die Menge des eingesetzten Acetonitrils bewegt sich im allgemeinen zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent,
bezogen auf das eingesetzte Silberpikrat. Wenn man fine kleinere Menge Acetonitril benutzt,
verläuft die Reaktion langsamer; arbeitet man hingegen mit großem Acetonitrilüberschuß oder benutzt
man das Acetonitril als Lösungsmittel, dann läuft die Reaktion zwar ab, aber das gebildete Chlorformiat, das
in Lösung in polaren Lösungsmitteln, wie Acetonitril, instabil ist, zersetzt sich, wenn es isoliert werden soll.
Zur Herstellung des Pikrylchlorformiats arbeitet man im allgemeinen mit einem starken Phosgenüberschuß
(mehr als das l,2fache der theoretischen Menge, d. h. mehr als 1,2 Mol Phosgen pro Mol Silbernitrat),
was ohne Nachteil ist, da das Phosgen durch Destillation zurückgewonnen werden kann. Will man hingegen
Pikrylcarbonat herstellen, dann ist lediglich ein Phosgenanteil in der Nähe der theoretischen Menge
erforderlich, d. h. I Mol Phosgen pro 2 Mo! SiIbJrpikrat.
Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung gehen aus den folgenden Beispielen erfindungsgemäßer
Verfahrensweisen hervor.
Herstellung von Pikrylchlorformiat
durch Reaktion von Silberpikrat.
das ohne Lösungsmittel im Phosgen suspendiert ist
In einen Glaskolben werden 90 g wasserfreies
Silberpikrai eingefüllt, sodann wird auf 0 C gekühlt, und es werden 400 g Phosgen niedergeschlagen. Die
Suspension wird unter Rühren auf 0 C gehalten; es wird keinerlei Reaktion festgestellt.
Sodann werden 30 cm1 Acetonitril zugegeben. Die
Reaktionsmischung ändert allmählich ihr Aussehen, und die Reaktion läuft unter Bildung einer Silberchloridfällung
ab. Nach Verlauf von 2 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet.
Der größere Teil des Phosgens wird sodann abgedampft, es werden 400 cm3 Methylenchlorid zugegeben,
und die Silberchloridfällung wird durch Filtrieren entfernt.
Anschließend wird das Lösungsmittel unter Vakuum und unter Aufrechterhaltung der Temperatur
von 0 C abgedampft. Man erhält Pikrylchlorformiat in klargelbem, kristallisiertem Zustand mit einer Ausbeute
von S9%. Die Schmelztemperatur der Kristalle beträgt 77,3 C. Das Infrarotspektrum enthält deutliche
Banden bei 1795 und 1085 cm \ die kennzeichnend für Chlorformiate sind. Eine Elementaranalyse der
Kristalle liefert folgende Ergebnisse: Cl 11,9%; N 14.8%; C 28,8%; O 44%; H 1%.
Das so erhaltene Pikrylchlorformiat ist sehr stabil und kann bei Schutz vor Feuchtigkeit beliebig lange
aufbewahrt werden. Eine Lösung des Pikrylchlorformiats in Tetrachlorkohlenstoff bleibt bei 2 Tagen
Erwärmung auf 80 C unverändert.
Herstellung von Pikrylchlorfoimiat bei Einsatz von Methylenchlorid als Lösungsmittel
In einen Glaskolben werden 90 g wasserfreies Silberpikrat und 400 cm3 Methylenchiorid eingefüllt. Der
Ansatz wird gekühlt, und es werden 100 g Phosgen einkondensiert. Die Suspension wird unter Rühreu
a-af 0 C gehalten; es wird keinerlei Reaktion festgestellt.
SiKlann werden 30 cm3 Acetonitril zugefügt Die
Reaktionsmischung ändert nach und nach das Aussehen, und Silberchlorid wird ausgefallt. Nach Verlauf
von 3 Stunden ist die Reaktion beendet.
Der überwiegende Anteil an Phosgen wird ausgetrieben, und das Silberchlorid wird durch Filtrieren
entfernt.
Anschließend wird das Methylenchlorid unter Vakuum bei einer Temperatur in der Nähe oder unter
OC abgedampft. Es kristallisiert Pikrylchlorformiat aus. Man erhält ein Produkt mit einem Schmelzpunkt
von 75 C bei einer Ausbeute von 85% (bezogen auf das Silberpikrat).
B e i s ρ i e 1 3
Herstellung von Pikrylcarbonat durch direktes Phosgenisieren von Silberpikrat
In einen Glaskolben werden 90 g wasserfreies Silberpikrat und 400 cm3 Methylenchlorid eingefüllt.
Der Ansatz wird gekühlt, und es werden 30 g Phosgen einkondensiert. Die Reaktionsmischung wird unter
Rühren auf 0 C gehalten.
Anschließend werden 30 cm3 Acetonitril zugegeben, wonach die Reaktionsmischung ihr Aussehen verändert.
Die Mischung wird 2 Stunden in der Nähe von 0 C gehalten; sodann wird die Temperatur zunehmend
angehoben bis zum Siedepunkt des Methylenchlorids. Die Suspension wird 2 Stunden unter
Rückfluß erhitzt, um die Reaktion zu vollenden.
Nach dem Abfiltrieren des Fällungsproduktes und anschließendem Abdampfen des Lösungsmittels lassen
sich 50 g weißes Pikrylcarbonat isolieren. Der Schmelzpunkt beträgt 228 C. Das Infrarotspektrum
weist Banden bei 1805 und 1205 cm ' auf, wie sie charakteristisch für Nitrophenylcarbonate sind
Eine Analyse ergibt C 32.4%; H 0,84%; N 7,4%; 0 49,78%.
B e i s ρ i e I 4
Herstellung von Pikrylcarbonat durch Erwärmen von Pikrylchlorformiat
Es werden 20 g Pikrylchlorformiat in 500 cm3 Tetrachloräthylen gelöst. Die Lösung wird eine Nacht
lang bei der Siedetemperatur (1200C) gehalten.
Durch Abkühlen erhält man eine weiße Ausfällung von Pikrylcarbonat. Nach Abdampfen des Lösungsmittels
lassen sich 12 g eines Pikrylcarbonats isolieren,
dessen Schmelzpunkt bei 230 C liegt.
Claims (1)
1. 2,4.6-Trinitrophenolester der Formel
NO,
NO, NO,
IO
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|---|---|---|---|
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| DE2109472C3 DE2109472C3 (de) | 1976-02-26 |
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| GB1291396A (en) | 1972-10-04 |
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