TW201139283A - Chlorinated oligogermane and method of manufacturing the same - Google Patents

Description

201139283 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種氣化寡鍺和氣化寡鍺混合物，尤係 關於一種鍺：氣克分子比為1 : 2至1 : 3的氣化寡鍺和氯 化寡鍺混合物，以及這種類型的氣化寡鍺和寡鍺混合物製 作方法。 【先前技術】 二氣化錯可以用加熱的方法以三氣化鍺（HGeCh)來製 作（參照Holleman Wiberg，《無機化學教程》，Walter De Gruyter 出版社，第 1〇2 版，第 1〇13 頁或 c. E. Rick，T. D. McKinley ’ J.Ν· Tully(專利號：96945 [1944] 1/1〇》。 其他公開的資料，如在W〇 〇8/11〇386 Α1中介紹了一 種從li化錯中以等離子化學法制作齒化聚鍺物的方法和裝 置。但氣化寡錯已知的介紹非常少，只有六氯化錯在文獻 中有提到。 解為純氣化鍺（GeCh)。 【發明内容】 還有-種用氣氣分解氣聚鍺物的方法，將氯聚錯物分 作它的方法。 本發明的目的7ξ:氯化募錯和氣化寡錄混合物，以及製 本目的是通過氣化寡鍺作 物並通過申請專利範圍中的方 申請專利範圍的分項、 和更深入的解釋》 為純化合物或化合物的混合 法來解決的。 說明和例子給出了一些實施例 95075 4 201139283 【實施方式】 根據本發明而製成的氯化寡鍺（作為純化合物）以及該 類型氯化寡鍺的混合物至少有一個鍺-鍺直接鍵，其置換物 ' 要麼是包括氯，要麼是包括氯和氫；或者至少有一個鍺- 錄直接鍵，其置換物由氯或氯氫組成。這時置換物：鍺的 原子比例至少為2 : 1(這時置換物特別是指氯和氫）。氯化 寡鍺作為純化合物，其鍺：氣的比例為1 : 2至1 : 2. 67。 氯化寡鍺混合物中鍺與氣的比例為1 : 2至1 : 3，另外每 個分子的鍺原子中間值在2至8之間（小於等於8)。 本發明中的氯化寡鍺要這樣來理解：其中含有的化合 物只有一部分為至少一個鍺-鍺與上述置換物直接結合。在 通常情況下混合物中至少含有兩種這種類型帶有鍺-鍺直 接鍵的化合物，經常會有三個或更多。另外在通常情況下， 除了所含四氯化鍺之外，在這種類型的混合物中還含有帶 一個錄-鍺鍵的化合物。 在本專利申請案中的氯化寡鍺，特別是分子式為 GenX2n+2的化合物，η小於等於8，如果是氯化的聚鍺混合物 的話η的中間值大於8，這裡的X為氯或氯和氫。在具體 的情況下可以用溴原子來代替氯原子；但通常情況下不含 溴。根據本發明中的原則，氣化的聚鍺物一般為分子式 GenX2n+2，η大於8的化合物。 純化合物的氣成份或混合物中氣的中等含量在本專利 申請案中可以用樣本的完全分解和後面的摩爾氯化物滴定 法來求出。 5 95075 201139283 氫的含量可以通過1Η-匪R-光譜法的積分、使用内部標 準並與在已知混合比例中所獲得的積分進行比較。 符合本發明的齒化的寡鍺的摩爾品質或混合物的中間 摩爾品質可用降低冰點的方法求出。 根據上述氯含量、摩爾品質和氮含量可以直接確定氯 與鍺的比例以及每個分子中鍺原子數量的中間值。 符合本發明的氣化的寡鍺可以根據執行的形式用氯化 的聚鍺物氣化而生成。 這種方式製成的氣化的寡鍺通常其動力穩定性+提 尚，特別是繼續氯化寡氣化鍺時，因為在氣化的聚鍺混合 物中反應最強烈的分子已經反應完畢。 與此相應的是，氣化的寡鍺特別適合用於氣化鍺在氧 化的條件下繼續加工處理時。例如：在氧化的環境中（如含 氣氣的環境裡）從基層的氣化寡鍺中提升層時。 根據本發明的一種實施例可以獲得本發明中的寡鍺， 這時氣化聚鍺物（P C G )被一種氧化劑分裂開。在執行這種分 裂處理時特別推薦使用氣和/或氣化氫作為氧化劑。 作為輸出材料而使用的氣化聚鍺可以用加熱的方法獲 得’見Holleman Wiberg，《無機化學教程》，Walter De Gmyter 出版社，第 102版，第 1〇13 頁或 c. E. Rick，T D. McKinley，J.N. Tully(專利號：96945 [1944] 1/1〇)。這 時三氣化鍺（HGeCh)在約75它時結晶並且分裂成 GeCl2+HCl。 另外也可以用等離子化學法獲得的氣化聚鍺作為輸出 6 95075 201139283 材料，特別是WO 2008/110386 A1專利中所說明的氯化聚 鍺，該專利中所說的製作方法可以完整地使用。總體來說’ 氣化聚鍺也可以用等離子化學法類比製成氣化聚矽烷’其 製作方法在 W0 2006/125425 A1 和 W0 2009/143823 A2 中 有說明。作為輸出材料，這裡用相應的鍺化合物代替那裡 所用的鹵化矽材料，詳細的等離子化學製作方法基本上與 矽烷相同’區別在於，照射的功率密度應該比矽烷少一些。 這裡的功率密度大約為上述印刷品功率密度的5〇至67% 即可（每立方米瓦特）。關於更詳細的方法說明和裝置結構 以及所獲得的聚合物光譜學特徵可以完整地使用w〇 2006/125425 A1 或 W0 2009/143823 A2 裡的内容。 根據另一種實施例，符合本發明的寡鍺混合物在惰性 溶劑中可溶性較高，溶成至少一種、通常是混合物的多種 單個成分，如果單個成分超過三個錯原子。混合物中人古 物重量1%以上的成份都作為單個成分二 也被作為早個成分來對待的。 五鍺專 經 通常情況下募鍺混合物的溶解度 B、大多數時候相對三個或三個物中 常對所有這些化合物都有提高。 —化合物、 前面所稱的符合發明的寡鍺混合物至少在—種或多種上述 最常用的溶劑。與帶有三個以上錯原子的單為 前面所摇66姓人I 成*分相比， 95075 7 201139283 溶劑中會有更高的溶解性。 的溶:!在:::申2的框架内說在惰性溶劑中有更好 的仆與仆人榀屮、特殊的溶劑中、在室溫下會有更多 解掉：這i最：：，中的化合物可以在達到飽和前被溶 來。決定性的數量不是克分子數量，而是投二= 錯、聚錯4作為單個化合物或混合物的品質（單位：克）。 本發明可知，寡鍺的混合物因此是非常容易溶解 =，因為不同的成分报明顯地相互作為增溶劑而發揮作 用。如果根據本I1h 奉&月的暴鍺混合物也作為純單個化合物來 考慮’因為不僅有動力穩定性高的優點，而且―― 备液中處理的話通常情況下也可以作為特殊的溶劑來 使用。 與根據Ho 11 eman w i berg，《無機化學教程》，Wa 11er De

GrUyter 出版社，第 102 版，第 1013 頁或 C. E. Rick，T. D. McKinley ’ j.n. Tully(專利號：96945 [1944] (/IQ)的技 術用加熱發製造的氣化聚鍺相比，本發明的氣化寡錯混 合物在惰性溶劑中有更高的溶解性。 特別是曱苯、苯和環己烷作為惰性溶劑時，本發明的 氣化寡鍺至少在這些溶劑中的一種中，通常在多種或所有 上述溶劑令溶解度都更高。 根據本發明可知，特別是本發明的氯化寡鍺中的短鏈 成分是作為增溶劑來起作用的。 特別有意思的是，本發明的氯化寡鍺混合物顧出物一 8 95075 201139283 般不再含四氣化鍺、不含六氯化二鍺、也不再含八氣化三 錯錢出物可以用分離蒸镏的方法從本發明的氣化寡錯 的原始混合物中分離出來，在後面被稱為「帶有三個以上 鍺原子化合物的麵出物」。可以賴_方法、在〇.〇1至 1.1百帕（例如在油栗真空中）和室溫下清除四氣化鍺、六 子二：和八氣化三鍺，以便可以將帶有不超過三個鍺原 的化σ物裡將餾出物分離出來。 三個以上鍺原子化合物的餾出物可以用蒸餾或用 :和獲得’—般情況下不再含有四氣化錯、六氣化 (重量口百八乳化三錯。基本上，上述化合物的最大含量為10% 量百八：、比）般情況下這三種化合物含量小於5%(重 大多數情況下，甚至小於八μ、 :體確定上述化合物含量可以採用在超高真;^晶的)方 化度下，帶有三個以上錯原子化合物的餾出物支 一點），相^借助紅外線或拉曼光譜儀可以證明這 三個鍺为V、’其動力穩定性也非常好。當鍵支化出另外 個錯原子（被ΙΠϊ第三級錯原子），或者當鍵出現另外四 有支化。g &‘第四級錯原子）時’本發明中的錯原子會 的氯化寡㈣對於確定的用途（例如離析制），這類支化 氣的42四氣化錯、：氣:匕二錯和八氣化三錯相比， 高的反應性。的含讀南’因為與這些相比它有更 可以推測，在支化時提高的部分在鐵化過程中又被還 95075 9 201139283 原，出現第三級或第四級鍺原子的鍵又可能由於氧化劑的 作用而稍許的分裂，以前存在的支化仍保留，但分子的大 小卻不斷地縮小。 根據本發明的一種實施例，帶有三個以上鍺原子化合 物的餾出物，其支化點部分大於8%(原子百分比），一般情 況下大於11%(原子百分比）。另一種表達方式就是：混合 物中所含的鍺原子至少有8%、一般有超過11%是第三級或 第四級鍺原子。支化度可以用拉曼光譜、根據含有第三級 或第四級鍺原子的鍺-鍺鍵振動時、獨特的光譜帶來確定。 根據本發明的另一種實施例，在帶有三個以上鍺原子 化合物的餾出物中，新五異氣化鍺的含量至少有10%(原子 百分比），一般情況下大於18%(原子百分比），甚至大於 2 5 % (原子百分比）。根據新五鍺高對稱結構結構以及所獲得 信號相對少的半價寬度，該化合物含量的數值可以借助於 73Ge-丽R中第四級鍺原子的信號來求出。可以與一個已知 數量的内部參考物（例如一安瓿四乙基鍺）進行比較而通過 積分法求出該含量。 根據本發明的另一種實施例，帶有三個以上鍺原子的 氯化寡鍺混合物餾出物中，鍺與氯的比例為1 : 2.2至1 : 2. 5，大多數都在1 : 2. 25至1 : 2. 4之間。 根據本發明的另一種實施例，在相應選擇的氯化條件 下，可以獲得寡氣化鍺混合物，在步驟B)以後，該混合物 中六氯化二鍺的含量至少為70%(重量百分比），一般大於 85%(重量百分比），甚至大於95%(重量百分比）。如果使用 10 95075 201139283 了氣化氫作為氯化劑，那麼也會明顯地含一部分GezChH。 根據本發明的另一種實施例，本發明的氯化寡鍺混合 物中每個分子的鍺原子平均數量為3至8個。 根據本發明的另一種實施例，氣化的寡鍺或混合物中 氫的含量小於2%(原子百分比），一般小於1%(原子百分 比）。在氣化的寡鍺（或氯化的寡鍺混合物）中通常最多含有 與其通常純度相應的氫.氣化的寡鍺中氫置換物一般是由 於氣化氫氧化而造成的，或者是在輸出材料中已經產生 了，因為氣化聚鍺製造的條件下有可能會產生氫置換物。 總體來說’所有在本專利申請案的框架内提到的化合 物，都是指普通的純度。也就是說，一種由確定的原子類 型組成的化合物的純度，或者由多個此類單個化合物（四氯 化鍺也屬於此類）組成的混合物的純度至少為99 5%，經常 至少可以達到99. 95%。雜質部分小於10ppm(這裡都是指的 重置百分比）。在有些時候氯原子部分被溴置換物取代，但 這不屬於前面意義上的雜質。 根據本發明的另一種實施例，本發明的氯化寡鍺作為 單個化合物中氫的含量肯定多於2%(原子百分比）、有些多 於2. 8%(原子百分比）（例如在GEuC123H中），甚至多於6%(原 子百分比）（如GesCluH)。也可以通過與氣化氫反應制出 ShChH，然後結晶獲得純淨物質。 在本專利申請案的框架内所說的氫含量可以按前面所 說的，用iH-NMR-光譜來求出。這時觀察到的信號在化學延 期範圍内在7. 2和3· 5 ppm之間，更主要在5至3. 8之間 11 95075 201139283 的範圍内。在混合物時，信號的半價寬度非常大β 根據本發明的另一種實施例，氯化的寡鍺或混合物在 拉曼光譜中’當波長係數在600以下、特別是在5〇〇和37〇 之間時、更進一步’在小於320時，帶最顯著。這裡和以 後的内容中，顯著的帶都總體上作為「帶」來理解，其強 度大於拉曼光譜的最強帶1〇%。 氣化寡鍺混合物的顏色一般是無色至淺黃色或象牙 白。稀液狀或者卩m錢轉錯呈稀液狀 時’液體部分在室溫下的黏度小於毫帕秒，絕大多數 小於4GG毫帕秒。結晶性能可以用倫琴粉末衍射測量學來 求出’因為化合物結晶時會給㈣_錢，*這種信 在黏稠液體化合物中是不會出現的。 根據本發明的另-種實施例，氣化寡錯或氯化寡^ 合物在前面所定義的惰性溶劑中报容易溶解。「很容易$ 解」在這裡的意思是：溶液裡的濃度至少可以達到: 量百分比）。本發_氣化寡錯或寡錯混合物至. 曱苯和環己院中的-種作為溶劑，經常甚至三種 溶劑，這時才體現出該實施例的易溶特性。本專= 的易溶性另外-方面的表現是，氣化寡錯混合物在溶^ 其不溶的殘留物最大為投入量的5%(重量百分比 ⑽（重量百分比）的氯化寡残溶液中，未溶解的1 物質最多為G.5%(重量百分比）。很多情況下，氣化， 合物是可以完全溶解的。 根據另一種實施例，前面所說的可溶餾出物中至* 95075 12 201139283 20%(重量百分比）在低壓條件下’特別是壓力為0 01至i 百帕時’可以不分解地結晶。其中帶有最多4個鍺原子的 化合物特別符合這種情況。 本發明的物品還包括製造符合前面所說的實施例的氯 化养錯或寡鍺混合物的方法。該方法包含下面的步驟： A) 準備氣化的聚鍺；以及 B) 用一種氣的化合物和/或一種含氣的氣體來氯化聚 鍺。含氯的氣體一般都使用氣化氫’氯以Ch的形式存在； 氣的化合物一般都是指非金屬氣化物。特別推薦氣或氣化 虱作為氣化劑使用。 正常情況下在步驟B)時要求以下的溫度條件和/或壓 力條件，大多數情況既要滿足下面的壓力條件，也要滿足 下面的溫度條件。在步驟B)中溫度為-60。(：至200χ：之 間，特別推薦-30°c至40。(：，例如-1(TC至25°c。壓力為 2〇〇至2000百帕’如800至1500百帕。 根據本發明可以證明：借助於壓力和溫度的 達到非常好的結果。 根據本發明方法的一種形式，在根據步驟B) =會出現顧出的結晶，用這種方法將較易揮發的氣化的^ ^個分子中帶有至少4個錯原子的錯中分離出來，如四 :化錯、六氣化二鍺和八氣化三鍺。可以在壓力為〇 1至 山01百帕和溫度為U(rc以下（最好在1〇〇ΐ以實 結晶，經常在室溫下進行該步驟。 本發明方法的另一種實施例是，在步驟Α)中所準備的 95075 13 201139283 氯化聚緒在步驟B)之前稀釋’推屬使用四氣化銘_、六氣化 二鍺和/或八氯化三鍺作為稀釋劑（後面也稱為溶劑）^使用 該類稀釋物在進行步驟B)的氣化時更加有效。如前所述， 稀釋劑在後面也可以重新結晶出來，並且可以將辞晶的豨 釋劑（部分迴圈利用）重新作為稀釋劑使用。 根據另一種實施例’本發明的方法可以這樣來進行： 在執行步驟B)時使用過剩的氯化物，特別是大量的氯化 氫。如果在反應混合過程中一直有自由的氣 例如氯化氫溶液為飽和狀態時，㈣是有可能氣化物過 剩。為此可以在步驟B)時不斷地添加氣化劑。正常情況下 不直接放入飽和的氣化氫溶液。 在使用其他的氣化劑時（當然也可以是氣化氯）一般氣 化劑的分子要不足’然後再根據需要繼續添加氯化飢這樣 :直保持不；I狀態）。特财在使用氣作為氯化劑時，氣經 吊相對於氣⑽保持在不足的狀態。其優點是：與氯聚鍺 =應因此而通過添加氯而控制’以便試圖阻止形成四氯 為了使產品混合物中六氣化二鍺的含量盡可能古，可 一直使氯保持不足狀態 就用氣化氫來代替氣u者其他的Ge2Cl5H，黯 劑使用。如果六氣化二鍺的量、化劑）作為氯化 低的概度下執仃本方法，並且小心地添加氣。要在更 除此之外，要對所有加入的氣分子量進行調節’例如 95075 14 201139283 加入氣的量在已知投入氯聚鍺的氣與鍺比例這樣來選擇： 必須可以自動得到獲得的氯化寡鍺混合物的確定氣錄比 例。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 15 95075

Claims (1)

1. 201139283 七、申請專利範圍： 1. 一種氯化寡鍺作為純化合物或帶有至少一個鍺-鍺直接 鍵的化合物混合物，其轉換基包括氯或氯氫，置換物與 鍺的原子比例至少為2 : 1，其中， a) 混合物中平均鍺與氯的比例為1 : 1至1 : 3，大 多數在1 : 2至1 : 3之間，純化合物中鍺與氣的比例為 1 : 2至1 : 2. 67，優先值為1 : 2. 2至1 : 2. 5 ;以及 b) 混合物中鍺原子數量中間值為2至8。 2. 如申請專利範圍第1項所述之寡鍺，係通過用含有氯及 /或氯化氫的氧化劑分裂氣化聚鍺最後所獲得的寡鍺。 3. 如申請專利範圍第1項所述之寡錄混合物，在產品成分 中，帶有三個以上鍺原子化合物的餾出物，其支化點部 分大於8%，一般情況下大於11%。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之寡鍺混合 物，其在惰性溶劑，特別是在如曱苯、苯和環己烷中任 一種或幾種溶劑中具有更高的溶解性，該更高的溶解性 是與其帶有三個以上鍺原子的單個成份相比較的，特別 是與高氯的正四鍺、異氣四鍺、正五鍺、異氯五鍺及/ 或新五鍺比較。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之寡鍺混合 物，其與用現有技術的加熱法所製造的氯聚鍺相比，在 惰性溶劑，特別是在如曱苯、苯和環己烷中任一種或幾 種溶劑中具有更高的溶解性。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之寡鍺混合 1 95075 201139283 物，在產

   物，在產品中帶有三個以 比例為1 : 2. 2至1 : 2. 5 2. 4之間。 鮪原于的部分裡，新十二氯 絕大多數高於18%，大多數 至6項中任一項所述之寡鍺混合 哲以上錯原子的部分裡，鍺和氯的 2. 5 ’絕大多數在1 : 2. 25至1 : .如申請專利範圍第1至γ項中任 一項所述之符合上述要 ，中4項的养錯混合物，其中，每個分子的錯原子數 量平均為3至8。 •如申μ專利㈣第1至8項中任—項所述之募錯混合 /、中 /、乳化一錯的成分至少占70%(重量百分 比）’大多數約高於85%(重量百分比），大多數高於95〇/〇 (重量百分比h 10. 如申請專利範圍第丨至9項中任一項所述之寡鍺，其 中，氫含量小於2%(原子百分比），絕大多數小於1%(原 子百分比）。 11. 如申請專利範圍第丨至9項中任一項所述之募鍺，其 中，氫含量大於2%(原子百分比），絕大多數大於(原 子百分比），大多數大於10%(原子百分比）。 12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之寡鍺，其 在1H-NMR光譜中’化學置換區域的信號在7. 2和3.5 Ppm之間’大多數在5和3. 8 ppm之間。 13. 如申請專利範圍第1至a項中任一項所述之寡鍺其 2 95075 201139283 在拉曼光譜中，波長係數在600以下，絕大多數在500 至370之間、特別是波長係數小於320時，會有明顯的 光帶。 14. 如申請專利範圍第1至is項中任一項所述之寡鍺，其 在拉曼光譜中，當波長係數為270至340之間時，至少 有三個明顯的光帶，而當波長係數在54〇至64〇之間 時’至少有兩個明顯的光帶。 15. 如申請專利範圍第1至μ項中任一項所述之募鍺，其 在室溫時呈稀液狀態，並且/或至少有部分為固態。 16. 如申请專利範圍第1至15項中任一項所述之寡鍺 在如苯、甲苯和環己烷中任一種或幾種溶劑中可、其 解’寡鍺的濃度可以達到10%(重量百分比）。 乂〜 17·如申請專利範圍第1至16項中任一項所述之暮 物，其可溶性餾出物在低壓狀態（優先選擇〇〇1 =合 百帕）時’大於20%的部分可以不分解地結晶。 1 18. 如申請專利範圍第1至17項中任一項所述之寡鍺， 可從用加熱法所製得的氯聚鍺中獲得。 其 19. 如申請專利範圍第1至18項中任一項所述之暮鍺， 可從用等離子化學法所製得的氯聚鍺中獲得。 其 20· —種製造如申請專利範圍第丨至19項中住〜項所 鹵化春鍺的方法，其步驟如下： '之 A)準備氣化聚錯； 氣化所準 B)用氯、含氣的化合物及/或含氮的氣體 備的聚鍺。 3 95075 201139283 21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，在步驟B)中， 反應時的溫度為-60°C至200°C，較佳在-30°C至40°C， 更佳在-10°C至25°C。 22. 如申請專利範圍第20或21項所述之方法，在步驟B) 中，壓力為200至2000百帕，特別是在800至1500 百帕之間。 23. 如申請專利範圍第20至22項中任一項所述之方法，在 步驟B)中，使用氣及/或氯化氫作為氯化劑。 24. 如申請專利範圍第20至23項中任一項所述之方法，在 步驟B)之後進行餾出結晶，以將分子中帶有三個和三 個以下鍺原子的單鍺和寡鍺完全餾出。 25. 如申請專利範圍第24項所述之方法，利用該方法可以 獲得純的六氯化二鍺產品。 26. 如申請專利範圍第20至25項中任一項所述之製造鹵化 寡鍺的方法，在進行步驟B)之前，將所準備的氯化聚 鍺稀釋，特別是使用四氯化鍺、六氯化二鍺及/或八氣 化三鍺作為稀釋劑。 4 95075 201139283 四、指定代表圖：本案無圖式。 (一)本案指定代表圖為：第（ ）圖。 .(二)本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無化學式。 95075