JP2013512842A - 塩素化オリゴゲルマンとその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、純粋化合物としての、または複合混合物としての塩素化オリゴゲルマン、及びこれらを製造する方法に関する。純粋化合物としての、または複合混合物としての塩素化オリゴゲルマンは、各々少なくとも１つのＧｅ−Ｇｅ直接結合を有しており、これの置換基としては、塩素、または塩素と水素とを含み、この組成において、置換基とゲルマニウムとの原子比は少なくとも１：１である。混合物は平均してＧｅ：Ｃｌ比が１：２〜１：３であり、純粋化合物でのＧｅ：Ｃｌ比は、１：２〜１：２．６７、好ましくは１：２．２〜１：２．５である。混合物はゲルマニウム原子の平均数が２〜１０である。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩素化オリゴゲルマン、およびゲルマニウム：塩素のモル比が１：２〜１：３である塩素化オリゴゲルマン混合物、およびこのような塩素化オリゴゲルマンおよび塩素化オリゴゲルマン混合物の製造方法に係る。

塩素化オリゴゲルマンは、より詳しくは、トリクロロゲルマン(HGeCl₃)を加熱することにより得られる（非特許文献１、２参照）。

特許文献１には、プラズマ化学法に基づいてハロゲルマンからハロゲン化ポリゲルマンを製造するための方法と装置が開示されている。

国際公開第０８／１１０３８６号

Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter De Gruyter Verlag, 102nd edition, p. 1013 C.E. Rick, T.D. McKinley, J.N. Tully, PB No.96945 [1944] 1/10

前記文献に記載されたヘキサクロロジゲルマンを別にすると、ハロゲン化オリゴゲルマンは知られていない。

最後に、クロロポリゲルマンと塩素ガスとの反応が記載されており、該クロロポリゲルマンは分解されて混じりけのないGeCl₄となる。

本発明の目的は、塩素化オリゴゲルマン、および塩素化オリゴゲルマン混合物とともに、これらを製造する方法を提供することである。

本目的は、独立請求項に拠り、純粋化合物として、または複合混合物としての塩素化オリゴゲルマンにより、且つこれらの製造方法によって達成できる。従属請求項、詳細説明および実施例は好適な態様と洗練された例を示す。

（純粋化合物としての）本発明の塩素化オリゴゲルマンおよび本発明に拠るそのような塩素化オリゴゲルマンの混合物は、置換基として、塩素、または塩素と水素が含まれているところの少なくとも一つのゲルマニウム−ゲルマニウム直接結合を有しているか、あるいは、置換基が、塩素、または塩素と水素のであるところの少なくとも一つのゲルマニウム−ゲルマニウム直接結合を有している。これらの中において置換基：ゲルマニウムの原子比（ここでの置換基はより好ましくは塩素と水素である）は少なくとも２：１である。純粋化合物としての塩素化オリゴゲルマンにおいてゲルマニウム：塩素の比は、１：２〜１：２．６７である。さらに塩素化オリゴゲルマンの混合物はゲルマニウム：塩素の比が、１：１〜１：３であり、より好ましくは１：２〜１：３であり、かつまた１分子中のゲルマニウム原子の平均数は２以上８以下である。

（純粋化合物としての）本発明の塩素化オリゴゲルマンおよび本発明に拠るそのような塩素化オリゴゲルマンの混合物は、置換基として、塩素、または塩素と水素が含まれているところの少なくとも一つのゲルマニウム−ゲルマニウム直接結合を有しているか、あるいは、置換基が、塩素、または塩素と水素のであるところの少なくとも一つのゲルマニウム−ゲルマニウム直接結合を有している。これらの中において置換基：ゲルマニウムの原子比（ここでの置換基はより好ましくは塩素と水素である）は少なくとも２：１である。純粋化合物としての塩素化オリゴゲルマンにおいてゲルマニウム：塩素の比は１：２〜１：２．６７である。さらに塩素化オリゴゲルマンの混合物はゲルマニウム：塩素の比が、１：１〜１：３であり、より好ましくは１：２〜１：３であり、かつまた１分子中のゲルマニウム原子の平均数は２以上８以下である。

本発明に拠るところの塩素化オリゴゲルマンの混合物は、より明確には、その内に存在する化合物の一部のみが上記置換基に少なくとも１つのゲルマニウム−ゲルマニウム直接結合を有していることを要するものと意味するのであると理解されたい。一般的な場合としては、ゲルマニウム−ゲルマニウム直接結合を有した少なくとも２つの化合物が、多くの場合３つ以上の化合物が、当該混合物に存在している。さらに一般的な場合において、テトラクロロゲルマンを含んでいるかいないかに関わらず、このような混合物の中において上記定義のゲルマニウム−ゲルマニウム直接結合を有した化合物がもっぱら該当する。

本発明の理解において、塩素化オリゴゲルマンは好ましくは、nが８以下であるところの Ge_nX_2n+2で表される化合物であるか、nの平均値が８以下である塩素化オリゴゲルマンの混合物であり、ここにＸは好ましくは塩素または塩素と水素である。各々の場合において、個々の塩素原子は臭素原子により置換されてもよい。しかしながら、おおかたの場合では臭素はない。従って本発明に関わる塩素化ポリゲルマンは、より好ましくは、ｎ＞８であるGe_nX_2n+2で表される化合物である。

純粋化合物の塩素含量、あるいは混合物の平均塩素含量は、サンプルを完全に分解した後にモール法によって塩化物を滴定することによって測定される。

水素含量は、内部基準を用いた¹H NMRスペクトラムの積分、及び既知の混合比について得られた積分（integrals）を比較することによって測定される。

本発明に関わる塩素化オリゴゲルマンのモル質量および同混合物の平均モル質量は、凝固点降下法によって測定される。

塩素：ゲルマニウム比および１分子あたりのゲルマニウム原子の平均数を直接測定するために、塩素含量、モル質量、及び該当する場合は水素含量という上記パラメータを用いることができる。

本発明の塩素化オリゴゲルマンは、一実施形態においては、塩素化ポリゲルマンを塩素化することによって得ることができる。このようにして得られた塩素化ポリゲルマンは一般的に高い速度論的安定性を有しており、特にかかるオリゴクロロゲルマンのさらなる塩素化に対してそうである。これは、かかる塩素化ポリゲルマン混合物の中のもっとも反応性に富む分子がすでに反応し終えているからである。

よって、塩素化オリゴゲルマンは塩素化ゲルマンが酸化環境においてさらに処理されるような用途に特に適している。例としては、塩素化オリゴゲルマンの積層を、例えば塩素ガスを含む酸化雰囲気において基板に張り合わせるような場合である。

また、ある実施形態においては、本発明のオリゴゲルマンは酸化剤を用いて塩素化ポリゲルマン（ＰＣＧｓ）を分解することにより得られる。これにおいて、塩素および／またはＨＣｌは酸化剤として特に有用であり、この場合、過剰分の酸化剤が存在するか、あるいは酸化剤が常に低濃度にのみ存在するように分解が行われる。

出発物質として使われる塩素化ポリゲルマンは、好ましくは非特許文献１、２によると加熱工程を経て得ることができる。実際に、トリクロロゲルマン(ＨＧｅＣｌ₃)が約７５℃にて蒸留され、その過程でＧｅＣｌ₂とＨＣｌに分解する。

プラズマ化学法によって得られた塩素化ポリゲルマンを代用の出発物質に、または追加出発物質として使用することも可能である。より好ましくは、特許文献１に記載された塩素化ポリゲルマンを使用する。ここで上記特許文献１において記載された製造方法について、その記載内容をあまねく本明細書に編入する。しかしながら、一般的には塩素化ポリゲルマンはまた塩素化ポリシランと同様にプラズマ化学法によって製造することが可能である。これについての製造方法は、例えば国際公開第２００６／１２５４２５号および国際公開第２００９／１４３８２３号に記載されている。そこで用いられているハロゲン化シリコンに変えて、これに対応するゲルマニウム化合物を出発物質として用いるのであるが、具体的なプラズマ化学法は実質的に対応するシランに適用されるものと同様であり、違いといえば照射の電力密度が対応するシランの場合に比べて低くなければならないことである。より具体的には、電力密度は、上記の二つの刊行物に記載されている値（ワット／ｃｍ³）の約５０〜６７％であるべきである。本発明のさらなる詳細事項、および得られるポリマーの製造方法、構造、および分光分析パラメータについては、国際公開第２００６／１２５４２５号および国際公開第２００９／１４３８２３号をここにあまねく編入する。

さらに別の実施形態においては、本発明に準じたオリゴゲルマンの混合物の不活性溶媒における溶解度が、混合物の少なくとも１つ、一般的には２つ以上の混合物構成成分に比べて、これらの各々の構成成分が３つより多くのゲルマニウム原子を有している場合、高くなる。各々の構成成分とは、より好ましくは、混合物において１ｗｔ％以上の割合で存在しているすべての成分を指す。各々の構成成分はさらに特定的にいうと、それぞれが過塩素化された成分、ｎ−テトラゲルマン、イソテトラゲルマン、ｎ−ペンタゲルマン、イソペンタゲルマン、および／またはネオペンタゲルマンを含む。オリゴゲルマンの混合物の溶解度は、これら成分の少なくとも１つに比べて高く、通例上記成分の３つまたはそれ以上のに比べても高く、しばしば列記した成分のいずれよりも高い。

以下に述べる不活性溶媒とは、より好ましくは非求核アプロチック溶媒であり、具体的にはトルエン、ベンゼン、シクロヘキサンが好ましい溶媒として例示される。本発明の上記オリゴゲルマンの混合物は、３つより多いゲルマン原子を含んだ個々の成分よりも、少なくとも上記好ましい溶媒の１つあるいはそれ以上のものに対して、高い溶解度を有していることが好ましい。

本明細書において、不活性溶媒に対してより高いあるいはより大きな溶解度という記載は、室温において飽和状態が達成されるまでに特定の溶媒がより多量の化合物あるいは化合物の混合物を溶解し、且つ用いられた量の５ｗｔ％を越えるものが固形物として残存していないことを示すと理解されたい。ここで表記量は、例えばモル量ではなく、個々の化合物あるいは混合物として溶解されたオリゴゲルマン／ポリゲルマンのグラム数である。

本発明者らは、オリゴゲルマンの混合物は、種々の構成成分が互いに溶解補助剤として作用するように見えるので、特に大きな溶解度を有していることを知った。よって、本発明のオリゴゲルマン混合物はまた、より高い速度論的安定性を有することが好適であるという理由だけでなく、一般的に溶液中で処理をするときにより多めの溶媒が特定の更なる使用目的のためにも必要となるという理由で、純粋な個々の化合物よりも優れている。

さらに別個の実施形態において、本発明の塩素化オリゴゲルマン混合物は、非特許文献１、２に記載された先行技術によるところの熱的に生成された塩素化ポリゲルマンよりも不活性溶媒に対して高い溶解度を有している。

この事実はまたトルエン、ベンゼン、およびシクロヘキサンといった不活性溶媒に対してより顕著である。それというのも、本発明の塩素化オリゴゲルマンは少なくともこれらの溶媒の１つに対してより大きな溶解度を有しており、通例はこれらの２つあるいはすべてに対してもそうだからである。

本発明者は、本発明の塩素化オリゴゲルマンにおいて、溶解補助剤としてより顕著な働きをするのは短鎖成分であるということを知った。

本発明の塩素化オリゴゲルマン混合物の特に注目すべき部分(fraction)は、四塩化ゲルマニウム、Ge₂Cl₆、およびGe₃Cl₈が実質的に残存していない部分である。この部分は本発明の塩素化オリゴゲルマンの生成されたままの混合物から分留することにより分離することができ、これを以下「３つより多いゲルマニウム原子を有する化合物の部分」と呼ぶこととする。四塩化ゲルマニウム、Ge₂Cl₆、およびGe₃Cl₈の除去は、例えば０．００１〜０．１ｈＰａ（すなわち、例えば油ポンプ真空下）および室温での蒸留によって３つより多いゲルマニウム原子を有する化合物の部分を分離除去することによって達成できる。

３つより多いゲルマニウム原子を有する化合物の部分は、すでに述べたように、蒸留によって得ることが可能であり、あるいは結晶化によっても可能であり、ゆえに四塩化ゲルマニウム、ヘキサクロロジゲルマンおよびオクタクロロトリゲルマンの残分を実質的に有していない。ここで「実質的に」とは、上記された化合物が１０ｗｔ％を越えないだけの量で存在しており、これら３つの化合物の割合は典型的には５ｗｔ％未満であり、通例は２ｗｔ％未満である、ということを意味している。これらの化合物の残留レベルの具体的測定を行うために、超高真空蒸留を用いてもよい。

３つより多いゲルマニウム原子を有する化合物の部分は一般的に（ＩＲやラマン分光器を用いるとわかることであるが）分岐度が高く、それに相応して速度論的安定性がよい。本発明に関わる分岐は、さらに３つのゲルマニウム原子に連なるボンドを有したゲルマニウム原子（すなわちこれらは第３級ゲルマニウム原子である）において、及びさらに４つのさらなるゲルマニウム原子に連なるボンドを有したゲルマニウム原子（すなわちこれらは第４級ゲルマニウム原子である）において生じる。このような分岐塩素化オリゴゲルマンのうちで塩素含量が低いものやゲルマニウム含量が高いものが、GeCl₄, Ge₂Cl₆やGe₃Cl₈に比べてより好まれる用途がいくつかあり（例えば、ゲルマニウム層の堆積）、その理由は前者が後者に比して高い反応性を有するからである。

上記部分における分岐の割合が高くなるのは、第３級または第４級ゲルマニウム原子に連なる結合が酸化剤に対して分解しにくく、従って、塩素化によって分子の大きさが連続的に小さくなっても、元来の分岐状態が保持されるからであると確信している。

一つの実施形態において、３つより多いゲルマニウム原子を有する化合物の部分は８ａｔｏｍ％を越え、より好ましくは分岐部位の１１ａｔｏｍ％を越える。すなわち、当該混合物におけるゲルマニウム原子の少なくとも８％、そしてより好ましくは１１％を越えるものが第３級または第４級ゲルマニウム原子である。ここで分岐の度合いは、第３級あるいは第４級のゲルマニウム原子に関わるゲルマニウム−ゲルマニウム間結合の振動の有意な帯域からのラマンスペクトルによって測定することができる。

また別の実施形態において、３つより多いゲルマニウム原子を有する化合物の部分中の過塩素化ネオペンタゲルマンは少なくとも１０ａｔｏｍ％、より好ましくは１８ａｔｏｍ％を越える、更に好ましくは２５ａｔｏｍ％を越える割合を有している。ネオペンタゲルマンの高度の対称構造と、これに付随する取得シグナルの比較的小さな半値全幅値の故に、この化合物の割合は⁷³Ge NMRにおける第４級ゲルマニウム原子のためのシグナルを介して定量化できる。当該含有量は既知量（例えば、１アンプルのテトラメチルゲルマニウム）の既知の内部標準試料に照らし合わせて積分して定量できる。

更に別の実施形態において、３つより多いゲルマニウム原子を有する塩素化オリゴゲルマン混合物の部分は、ゲルマニウム：塩素比が１：２．２〜１：２．５であり、より好ましくは１：２．２５〜１：２．４である。

更に別個の実施形態においては、適切に選択された塩素化の条件により、工程Ｂ以降のGe₂Cl₆の含量が特段に高いオリゴクロロゲルマンが得られる。そのときGe₂Cl₆の含量は少なくとも７０ｗｔ％であってもよく、好ましくは８５ｗｔ％より多く、より好ましくは９５ｗｔ％より多くてもよい。塩素化剤としてＨＣｌが用いられるときには、Ge₂Cl₅Hが有効含量だけ存在することも可能となる。

別の実施形態において、塩素化オリゴゲルマンの本混合物は１分子あたりの平均ゲルマニウム原子数が３〜８の範囲にある。

また別の実施形態では、塩素化オリゴゲルマンあるいはその混合物は水素含量が２ａｔｏｍ％未満、より好ましくは１ａｔｏｍ％未満である。多くの場合、塩素化オリゴゲルマン（混合物）の水素含量は多くても塩素化オリゴゲルマンが通例の純粋物質として通る範囲にとどまる。塩素化オリゴゲルマンにおける水素置換基はＨＣｌによる酸化によってもたらされることが好ましいが、予め出発物質においてすでに存在しているのもよい。それは塩素化ポリゲルマンはそれ自体の製法において水素置換基を得ることも可能だからである。

ここで言及するすべての化合物について言えることであるが、これらは通例純粋というにふさわしい程度のものである。すなわち、特定の種類の原子を構成要素とする化合物の純度、あるいはそのような化合物の２つあるいはそれ以上を含む混合物（GeCl₄も含んでよい）の純度は少なくとも９９．５％であり、多くの場合、少なくとも９９．９５％であり、不純物の割合はより好ましくは１０ppm未満である（ここでは％は常に重量％のことである）。個々の場合において、塩素原子群の一部は臭素置換基によって置換されていてもよい。このような置換基は上記の意味での不純物に該当しない。

さらなる一実施形態においては、本発明の塩素化オリゴゲルマンは、それが個別の化合物としてみなされる場合、水素を（例えばGe₁₁Cl₂₃Hの形で）２ａｔｏｍ％より多く、より好ましくは２．８ａｔｏｍ％より多く含んでおり、更に好ましくは、（例えばGe₅Cl₁₁Hの形で）６ａｔｏｍ％より多く含んでいる。Si₂Cl₅HでさえHClとの反応により作ることが可能であり、これを蒸留により純粋物質とすることも可能である。

ここでいう水素含量は、上述したように、¹H NMR分光器で測定することができる。これにおいて観察されるシグナルは、７．２〜３．５ｐｐｍの化学シフト範囲にあるものであり、より好ましくは５〜３．８ｐｐｍの範囲にあり、混合物の場合、当該シグナルは非常に大きな半値全幅値を有するようなものであることが可能である。

更なる実施形態において、塩素化オリゴゲルマンおよびその混合物は、ラマン・スペクトルにおいて、６００波数より低いところで、好ましくは５００〜３７０波数で、さらに好ましくは３２０波数未満の域において有意な波数域を有している。これは、有意な波数域とは、概してその強度が、ラマン・スペクトルにおける最大強度の１０％より大きい波数域をいう。

塩素化オリゴゲルマンの混合物は、好ましくは無色ないし微かな黄色であるか、象牙白色である。当該混合物はより好ましくは、流動性液体あるいは少なくとも一部が結晶質の物質として得られる。当該塩素化オリゴゲルマンが流動性液体である場合、室温におけるその液体層（proportion）の粘度は1000 mPa sより低く、好ましくは400 mPa sより低い。結晶度は粉末Ｘ線回折測定法を用いて測定することができる。これは、結晶性化合物は、液体や粘性化合物の場合には生じえない有意シグナルを発生するからである。

また更なる実施形態において、塩素化オリゴゲルマン、または塩素化オリゴゲルマンの混合物は、すでに示したように不活性溶媒に容易に溶解することができる。ここで容易に溶解するとは、少なくとも１０ｗｔ％の濃度を溶液に与えうることをいう。好ましくは、本発明の塩素化オリゴゲルマンおよび本発明の塩素化オリゴゲルマン混合物は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンの３つの溶媒のうち少なくとも１つに対して本実施形態の当該溶解特性を有しており、多くの場合、これらすべての溶媒に対してそうである。本発明の理解において、容易に溶解することができることの塩素化オリゴゲルマン混合物の場合の意味は、投入量の５ｗｔ％を越えないものが不溶解残部として残ることを意味する（すなわち、溶解された塩素化オリゴゲルマンが１０ｗｔ％の溶液の場合、多くとも０．５ｗｔ％が不溶解固形物として残留することを意味する）。しかしながら、しばしば塩素化オリゴゲルマン混合物は完全溶解する。

更なる実施形態において、上記溶解可能部分の少なくとも２０ｗｔ％は、低圧にて、特に０．０１〜１ｈＰａの圧力範囲で、分解することなく蒸留することができる。この条件は４つ以下のゲルマニウム原子を有した化合物によってより好適に満たされる。

本発明は更に、上記実施形態のいずれの塩素化オリゴゲルマンまたはオリゴゲルマン混合物をも製造するための方法を提供するものである。当該方法は以下の工程を含んでいる。
Ａ）塩素化ポリゲルマンを準備する工程。
Ｂ）前記塩素化ポリゲルマンを塩素、塩素放出化合物、及び／又は塩素含有ガスによって塩素化する工程。
ＨＣｌは好適な塩素含有ガスである。塩素はＣｌ₂の形でより有用である。非金属塩化物は好適で有用な塩素放出化合物である。特に好ましい塩素化剤として、Ｃｌ₂又はＨＣｌを使うとよい。

方法の工程Ｂは一般的に次の温度条件及び／又は圧力条件の影響を受け、ほとんどの場合は両方の影響を受ける。よって好ましくは、方法の工程Ｂにおける温度が、−６０〜２００℃の範囲にあり、より好ましくは−３０〜４０℃の範囲にあり、例えば−１０〜２５℃である。圧力は、好ましくは２００〜２０００ｈＰａの範囲にあり、例えば８００〜１５００ｈＰａの範囲にある。

発明者は上記の圧力及び温度のパラメータが特に良い結果をもたらすことを確認した。

本発明に拠るところの一つの実施形態において、方法の工程Ｂによる塩素化のあとで１分子中に少なくとも４つのゲルマニウム原子を有したゲルマンから比較的蒸発しやすい塩素化ゲルマンを分別蒸留することによって分離がなされる。よってGeCl₄, Ge₂Cl₆ や Ge₃Cl₈が分別蒸留によって分離除去されることが好適になされる。この分別蒸留は、例えば１０^-1〜１０^-2ｈＰａの圧力下で、温度が１４０℃以下、好ましくは１００℃以下、しばしば室温にて行われる。

本発明に拠るところの更なる実施形態においては、工程Ａにおいて投入された塩素化ポリゲルマンは工程Ｂの前に希釈されるが、好適にはGeCl₄、Ge₂Cl₆ 及び／又は Ge₃Cl₈を希釈液（以下、溶媒ともいう）として用いることができる。このような希釈は工程Ｂにおける塩素化をより効果的なものとする。上述したように、これら希釈液はその後の蒸留により除かれうるが、選択的に蒸留により除かれた希釈剤は、再生（すなわちリサイクル）して新たな希釈液として再利用することができる。

更なる実施形態において、本発明に拠るところの方法は、工程Ｂにおいて、過剰量の塩素化剤、より好ましくは過剰量のＨＣｌが投じられることで実施される。本発明においてそのような過剰量は、未反応のＨＣｌが反応混合物において常に存在しているとき、例えばＨＣｌによってその溶液が飽和されているときに存在する。この目的で、工程Ｂにおいて、追加の塩素化剤を継続して補給することもできる、しかしながら、一般的には、飽和ＨＣｌ溶液を用いることはない。

他の塩素化剤が用いられる場合、（とはいえ選択的にはＨＣｌの場合もそうであるが）、しばしば塩素化剤のモル不足が生じ、そうして更なる適量の塩素化剤が補給される（常時モル不足が続く）。特に、Cl₂が塩素化剤として用いられる場合、Cl₂はしばしばこのような方法で用いられ、クロロポリゲルマンに対してのモル不足を補う。クロロポリゲルマンとの反応は、塩素の追加の割合によって適宜制御することが可能であり、以ってGeCl₄の生成を抑えることが試みられる。

生成物混合物におけるGe₂Cl₆の割合を特に高いものとするためには、上述したように常にモル不足状態にあるCl₂を用いた塩素化反応を特に長い時間かけて行うことができる。顕著な量のGe₂Cl₅Hが生じたなら、塩素化剤としてCl₂ に替えてＨＣｌ（あるいは水素を含まない他の塩素化剤）を用いねばならない。もしGe₂Cl₆の割合を特に低いものとしたいなら、反応温度を低めにし、Cl₂の投入は特に注意深く行われねばならない。加えて、投入される塩素の総モル量は適切に調節されるべきであり、例えば、用いられるクロロポリゲルマンの既知の塩素：ゲルマニウム比に関連付けて、生成物としてのクロロオリゴゲルマン混合物が自動的に所望の塩素：ゲルマニウム比を有することとなるよう、塩素投入量を選ぶ。

Claims (26)

1. 純粋化合物又は複合混合物としての塩素化オリゴゲルマンであって、
   前記純粋化合物と前記複合混合物とは、
   少なくとも１つのＧｅ−Ｇｅ直接結合と、
   塩素または塩素と水素とを含む置換基とを有し、
   前記置換基とゲルマニウムとの原子比が少なくとも２：１であり、
   ａ）前記複合混合物は平均してＧｅ：Ｃｌ比が１：１〜１：３、好ましくは１：２〜１：３であり、前記純粋化合物はＧｅ：Ｃｌ比が１：２〜１：２．６７, 好ましくは １：２．２〜１：２．５であり、
   ｂ）前記複合混合物はゲルマニウム原子の平均数が２〜８である
   ことを特徴とする純粋化合物又は複合混合物としての塩素化オリゴゲルマン。
2. 塩素及び／又はＨＣｌを含む酸化剤を用いて塩素化ポリゲルマンを分解することにより得られることを特徴とする請求項１記載の塩素化オリゴゲルマン。
3. 骨格構造中に３つより多いゲルマニウム原子を有する生成物部分（product fraction）では、オリゴゲルマン分子中で分岐部位の割合が８％より多く、好ましくは１１％より多いことを特徴とする請求項１に記載の塩素化オリゴゲルマンの混合物。
4. ３つより多いゲルマニウム原子を有するそれぞれの不活性溶媒の成分よりも、好ましくはトルエン、ベンゼン、及びシクロヘキサンのうち１つ以上の不活性溶媒に対して高い溶解度を有し、より好ましくはそれぞれ過塩素化された、n−テトラゲルマン、イソテトラゲルマン、n−ペンタゲルマン、イソペンタゲルマン、及び／又はネオペンタゲルマンよりも高い溶解度を有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマンの混合物。
5. 好ましくはトルエン、ベンゼン、及びシクロヘキサンのうちの１つ以上の不活性溶媒が、先行技術に拠って熱的に生成された塩素化ポリゲルマンよりも高い溶解度を有していることを特徴とする請求項４に記載の塩素化オリゴゲルマンの混合物。
6. ３つより多いゲルマニウム原子を有している前記生成物部分は、ネオ−Ge₅Cl₁₂を少なくとも１０％、好ましくは１８％より多く、より好ましくは２５％より多く有していることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマンの混合物。
7. ３つより多いゲルマニウム原子を有している前記生成物部分におけるＧｅ：Ｃｌ比は、１：２．２〜１：２．５であり、好ましくは１：２．２５〜１：２．４であることを特徴とする請求項３乃至６のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマンの混合物。
8. １分子当たりのゲルマニウム原子の平均数は３〜８であることを特徴とする請求項３乃至７のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマンの混合物。
9. Ge₂Cl₆の割合が、少なくとも７０ｗｔ％であり、好ましくは８５ｗｔ％より多く、更に好ましくは９５ｗｔ％より多いことを特徴とする請求項３乃至８のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマンの混合物。
10. 水素含有量が、２ａｔｏｍ％未満であり、好ましくは１ａｔｏｍ％未満であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマン。
11. 水素含有量が、２ａｔｏｍ％より多く、好ましくは６ａｔｏｍ％より多く、より好ましくは１０ａｔｏｍ％より多いことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマン。
12. ¹H NMRスペクトルが、７．２〜３．５ｐｐｍ、好ましくは５〜３．８ｐｐｍの化学シフト範囲にシグナルを有していることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマン。
13. ラマン・スペクトルが、６００波数未満、好ましくは５００〜３７０波数の間及び３２０波数未満において有意の波数域を有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマン。
14. 前記ラマン・スペクトルは、２７０〜３４０波数において少なくとも３つの有意の波数域、５５０〜６４０波数において少なくとも２つの有意の波数域を有していることを特徴とする請求項１３に記載の塩素化オリゴゲルマン。
15. 室温で流動性の液体及び／又は少なくとも部分的に固体であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマン。
16. １０ｗｔ％の濃度が、ベンゼン、トルエン、及びシクロヘキサンの少なくとも１つに可溶であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマン。
17. 溶解可能部分が、減圧下で、好ましくは０．０１〜１ｈＰａで、２０％の非分解率で蒸留することができることを特徴とする請求項１乃至１６に記載の塩素化オリゴゲルマン。
18. 熱的に生成された塩素化ポリゲルマンから得られることを特徴とする請求項１、及び３乃至１７のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマン。
19. プラズマ化学法に基づいて生成された塩素化ポリゲルマンから得られることを特徴とする請求項１、及び３乃至１７のいずれかに記載の塩素化オリゴゲルマン。
20. Ａ）塩素化ポリゲルマンを準備する工程と、
    Ｂ）塩素、塩素放出化合物、及び／又は塩素含有ガスによって前記塩素化ポリゲルマンを塩素化する工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のハロゲン化オリゴゲルマンの製造方法。
21. 前記工程Ｂにおける反応の間の温度が、−６０〜２００℃の範囲にあり、好ましくは−３０〜４０℃の範囲にあり、より好ましくは−１０〜２５℃の範囲にあることを特徴とする請求項２０に記載の製造方法。
22. 前記工程Ｂにおける圧力が、２００〜２０００ｈＰａであり、好ましくは８００〜１５００ｈＰａであることを特徴とする請求項２０または２１に記載の製造方法。
23. 前記工程Ｂにおける塩素化は、Ｃｌ₂及び／又はＨＣｌを用いて成されることを特徴とする請求項２０乃至２２のいずれかに記載の製造方法。
24. 前記工程Ｂの後に、１分子中に３つ以下のゲルマニウム原子を有する塩素化された単一のオリゴゲルマン及び複数のオリゴゲルマンを分別蒸留し、実質的に完全に抽出することを特徴とする請求項２０乃至２３のいずれかに記載の製造方法。
25. Ｇｅ₂Ｃｌ₆が純粋生成物として得られることを特徴とする請求項２４に記載の製造方法。
26. 前記準備される塩素化ポリゲルマンは、前記工程Ｂの前に希釈され、好ましくはその希釈剤としてＧｅＣｌ₄、Ｇｅ₂Ｃｌ₆、及び／又はＧｅ₃Ｃｌ₈が用いられることを特徴とする請求項２０乃至２５のいずれかに記載の製造方法。