JP2010517922A

JP2010517922A - 高次シランの製造法

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Inventors: エルヴィンラングユルゲン; ラウレーダーハルトヴィッヒ; ミューエッケハルト
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Abstract

本発明は、二量体ケイ素化合物および／または三量体ケイ素化合物、殊にケイ素ハロゲン化合物の製造法に関する。加えて、本発明による方法は、相応するゲルマニウム化合物の製造法にも適している。そのうえ、本発明は、該方法を実施するための装置ならびに製造されたケイ素化合物の使用に関する。

Description

マイクロエレクトロニクスにおいて、例えばエピタキシーによる高純度ケイ素の製造のために用いられるケイ素化合物または窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、酸化窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）または炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、それらの純度に関してとりわけ高い要求を満たさなければならない。殊にこれは、これらの材料の薄膜の製造に際して重要である。上記の適用分野において、ｐｐｂ範囲〜ｐｐｔ範囲における出発化合物の不純物がすでに妨げとなる。例えばヘキサクロロジシランは、要求される純度において、エレクトロニクス、半導体工業の領域のみならず製薬産業においても所望される出発化合物である。

上記の高純度化合物の窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素または炭化ケイ素、殊にこれらの化合物の膜を製造するためにヘキサクロロジシランが、さらなる窒素含有前駆体、酸素含有前駆体または炭素含有前駆体との反応によって変換される。低温エピタキシーによるエピタキシャルケイ素膜の製造にもヘキサクロロジシランが使用される。

従来技術の公知の方法は、ケイ素のハロゲン化合物の製造のために、例えばヘキサクロロジシラン（六塩化二ケイ素）の製造のために、塩素または塩化水素とケイ化カルシウムまたはそれにケイ化銅との反応も利用する。さらなる一方法は、溶融シリコンによる転換に際してのテトラクロロシラン（四塩化ケイ素）の反応である（Ｇｍｅｌｉｎ，Ｓｙｓｔｅｍ−Ｎｒ１５，ＴｅｉｌＢ，１９５９，第６５８頁−第６５９頁）。２つの方法の欠点は、ケイ化カルシウム中にもケイ素中にも存在する不純物のいわば行われる塩素化であり、該不純物は次いで生成物中に一緒に連行される。半導体の製造に際してヘキサクロロジシランが使用されるべき場合、これらの不純物は許容され得ない。

１９５８年からのドイツ国特許文献ＤＥ１１４２８４８の開示によれば、ガス状のシリコクロロホルムを電極トーチにおいて２００〜１０００℃まで加熱し、かつ作製されたガス混合物を即座に冷却し、かつ凝縮した場合に、最高純度のヘキサクロロジシランが得られる。効果を高めるために、シリコクロロホルムは水素または不活性ガスとの反応前に希釈される。

１９５３年からのドイツ国特許文献ＤＥ１０１４９７１は、四塩化ケイ素を多孔質のケイ素成形体と、高められた温度にて、好ましくは１０００℃を超える温度にて、ホットウォール反応器中で反応させるヘキサクロロジシランの製造法に関する。

ドイツ国公開公報ＤＥ３６２４９３から、ヘキサクロロジシランのさらなる製造法が公知である。この場合、工業的規模におけるヘキサクロロジシランの製造のために、ケイ素合金または金属ケイ素が塩素と振動反応器の使用下で１００〜５００℃の温度にて反応される。

Ｄ．Ｎ．Ａｎｄｒｅｊｅｗ（Ｊ．ｆｕｅｒｐｒａｋｔｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ，４．Ｒｅｉｈｅ，Ｂｄ．２３，１９６４，第２８８頁〜第２９７頁）は、プラズマ条件下で水素（Ｈ₂）の存在における四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）の反応によりヘキサクロロジシラン（Ｓｉ₂Ｃｌ₆）および高次塩素化ポリシランが得られることを記載する。反応生成物は混合物として発生する。この方法の場合の欠点は、この生成物混合物が高粘性〜固体で発生し、それゆえ反応器壁に堆積し得ることである。同様に、プラズマ中での水素の存在におけるアルキルシラン、例えばメチルトリクロロシラン（ＭＴＣＳ）の反応によりヘキサクロロジシランおよび多数の不所望の副生成物が得られることが開示されている。２つの実施態様に共通していることは、還元剤としての水素が不都合にも付加的に必要とされることである。

ＷＯ２００６／１２５４２５Ａ１は、ハロゲンシランからのバルクシリコンの二段階の製造法に関する。第一の段階で、有利にはハロゲンシラン、例えばフッ素シランまたはクロロシランが、水素の存在においてプラズマ放電に曝される。引き続く第二の段階で、第一の段階から得られたポリシラン混合物が、４００℃からの温度にて、有利には７００℃からの温度にてシリコンへと熱分解される。

上記の方法の大部分に共通していることは、それらが、高温で、かつ相当のエネルギー消費量で進行し、還元剤としての水素を必要とするか、または多数の副生成物を伴う強く汚染された粗製生成物をもたらすことである。

本発明の課題は、前述の欠点を有さない、工業的規模での二量体ケイ素化合物および／または三量体ケイ素化合物の経済的な製造法と、殊に該方法を実施するために適している装置ならびに製造された化合物の使用を提供することである。そのうえ、該方法は相応するゲルマニウム化合物にも適用可能である。

該課題は、特許請求の範囲１および１４の特徴に相当する、本発明による方法および本発明による装置によって解決される。

本発明による方法は、二つの方法工程に分類される。方法工程ａ）では、一般式（ＩＩａ）のケイ素化合物の非熱的プラズマ処理が、場合により、殊に水素を含有する化合物である、１つまたはさらなる一般式（ＩＩＩａ）のケイ素化合物の存在において行われる。本発明により、水素（Ｈ₂）の添加を省くことができる。方法工程ａ）に続き、方法工程ｂ）では、結果生じる相から１つ以上の純粋な式（Ｉａ）のケイ素化合物が取得され、殊に、形成された反応生成物、一般式（Ｉａ）のケイ素化合物を分離するため蒸留による後処理が行われる。意想外にも、該ケイ素化合物を、高い純度および最高純度でも単離することができる。式（Ｉａ）のケイ素化合物は、不純物がｐｐｂ範囲内でしか存在しない場合、高い純度を有する；最高純度は、ｐｐｔ範囲およびそれを下回る範囲内での不純物であると理解される。

意想外にも、水素、オルガニルおよび／またはハロゲンを含有する後続の一般式（ＩＩａ）のケイ素化合物の非熱的プラズマによる処理によって、一般式（Ｉａ）の二量体ケイ素化合物および／または三量体ケイ素化合物が得られることを発見した。これらの化合物は、高選択的に、殊に副生成物によって強く汚染されることなく、非熱的プラズマ中で形成される。

一般式（Ｉａ）のケイ素化合物の基Ｒ１〜Ｒ８は、水素および／またはハロゲンに相当し、その際、ハロゲンは、基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがハロゲン原子であるという条件で、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素から選択されており、その際、Ｒ１〜Ｒ８は同一基または異なる基を表していてよく、かつｎ＝０または１である。とりわけ有利な化合物は、ｎ＝０のヘキサクロロジシランおよびｎ＝１のオクタクロロトリシランであり、かつ基Ｒ１〜Ｒ８はいずれの化合物の場合も塩素に相当する。さらなる有利な化合物は、ｎ＝０または１を有し、その際、基Ｒ１〜Ｒ８の全てがハロゲン原子に相当する。適した化合物において、基Ｒ１〜Ｒ８はハロゲン原子および水素原子に相当する。

一般式（ＩＩａ）のケイ素化合物の基Ｒ９〜Ｒ１２は、水素、オルガニルに相当し、その際、オルガニルは、炭素原子１〜１８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルキル、炭素原子２〜８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルケニル、非置換または置換アリールおよび／または相応するベンジルを包含し、殊にオルガニルは、水素、またはハロゲンを含有し、その際、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素から選択されており、かつ、その際、基Ｒ９〜Ｒ１２は同一基または異なる基を表していてよく、かつｎ＝１または２である。とりわけ有利な化合物、四塩化ケイ素は、ｎ＝１であり、かつ基Ｒ９〜Ｒ１２として塩素を有する。さらなる有利な化合物において、ｎ＝１または２であり、かつ基Ｒ９〜Ｒ１２はハロゲン原子に相当する。また適しているのは、ハロゲン基およびオルガニル基または水素原子；またはハロゲン基およびオルガニル基を有する化合物である。一般式（Ｉａ）の化合物は、出発物質として、および本方法におけるマトリックスとして用いられる。

本発明により、水素、オルガニルおよび／またはハロゲンを含有する後続の一般式（ＩＩａ）のケイ素化合物を、１つまたは場合により複数のさらなる一般式（ＩＩＩａ）のケイ素化合物の存在において（その際、式（ＩＩａ）および（ＩＩＩａ）の化合物は、殊に同一ではない）、非熱的プラズマを用いて処理することによって、一般式（Ｉａ）の二量体および／または三量体ケイ素化合物が得られることを発見した。殊に、非熱的プラズマ中でのケイ素化合物（ＩＩａ）および（ＩＩＩａ）の処理は、還元剤、例えば水素の添加なしに行われる。

一般式（ＩＩＩａ）のケイ素化合物は、基Ｒ１３〜Ｒ１６として、水素、オルガニルを有し、その際、オルガニルは、炭素原子１〜１８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルキル、炭素原子２〜８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルケニル、非置換または置換アリールおよび／または相応するベンジルを包含し、殊にオルガニルは水素を含有するか、または該基はハロゲンを有し、その際、該ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素および／またはヨウ素から選択されており、かつ、その際、基Ｒ１３〜Ｒ１５は同一または異なっていてよく、かつｎ＝１または２であり、その際、ｎ＝１が有利であり、殊に、ただし、該ケイ素化合物は水素を含有する化合物である。意想外にも、式（Ｉａ）の二量体ケイ素化合物の形成は高選択的に行われる。副生成物は僅かな程度でしか形成されない。

水素を含有する化合物として、ケイ素に結合した水素および／またはオルガニル基に結合した水素を含有するケイ素化合物が適用される。

式（ＩＩＩａ）のとりわけ有利な化合物は、ｎ＝１であり、かつ基Ｒ１３〜Ｒ１６に塩素および水素またはアルキル基、例えばメチルを有する。これらの化合物の例は、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）、ジクロロシラン（Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）、モノクロロシラン（Ｈ₃ＳｉＣｌ）、モノシラン（ＳｉＨ₄）およびメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ₃）ならびにジメチルジクロロシラン（Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂）である。さらに別の適した化合物において、ｎ＝１〜２であり、その際、基Ｒ１３、Ｒ１５およびＲ１６はハロゲン原子に相当し、かつＲ１４は水素またはアルキル基に相当する。ｎ＝１およびｎ＝２である式（ＩＩａ）および（ＩＩＩａ）のケイ素化合物の混合物が使用される場合、平衡反応によって式（Ｉａ）の二量体および／または三量体ケイ素化合物が得られる。

式（Ｉａ）のケイ素化合物の製造法において、ｎ＝１の一般式（ＩＩａ）のケイ素化合物は、ｎ＝１の一般式（ＩＩＩａ）のケイ素化合物が、次の化合物Ｈ_mＳｉＸ_4-m（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｍ＝０〜３）の１つに相当する場合、該化合物Ｈ_mＳｉＸ_4-m（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ；ｍ＝０〜３）のいずれにも相当しない。

本発明により、式（ＩＩａ）の過ハロゲン化化合物が、水素を含有する１つまたは複数の式（ＩＩＩａ）の化合物と還元剤の添加なしに非熱的プラズマ中で式（Ｉａ）のケイ素化合物へと変換され、かつ純粋な、殊に高純度の式（Ｉａ）のケイ素化合物が取得される。

とりわけ有利な一実施態様において、式（Ｉａ）の二量体および／または三量体ケイ素化合物は、式（ＩＩａ）の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）を、水素を含有する式（ＩＩＩａ）の１種または他種のケイ素化合物と、非熱的プラズマ中で反応させることによって得られる。

この場合、該四塩化ケイ素は出発材料でもあり、同様にマトリックスでもあるので、それは通常、水素を含有する化合物に対して過剰量で添加される。本発明による方法の大きな利点は、還元剤、例えば水素の添加を省くことができるという点にある。従来技術による公知の方法と比べて、流動性の均一な反応混合物が得られる。そのうえ、堆積物または油状物質が形成されず、殊に該反応混合物は、室温での貯蔵に際して固化しない。好ましくは、式（Ｉａ）、殊にヘキサクロロジシランの二量体化合物の高選択的な形成につながるので、流動性反応混合物中にはすでに、ほぼ全体を占める形で塩素化ケイ素二量体化合物が存在している。さらなる生成物または副生成物はオクタクロロトリシランであり得る。これにより反応生成物が明らかに簡素化して分離されることになる。それによって、該生成物を目的に合わせて、純粋な形および高純度の形で、殊に蒸留による後処理後に提供することが可能となる。本発明による方法に従って製造されたケイ素化合物は、半導体工業または製薬産業における使用に適している。

クロロシラン、例えばテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）およびトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）の合成に際して、これらは、さらなるケイ素含有化合物、例えばアルキルクロロシランとの２つの化合物の混合物として生じる。概して、該混合物中にはメチルクロロシランが含有されている。本発明による方法の大きな利点は、これらの混合物を、個々の化合物の蒸留分離による事前の精製なしにプラズマに供給することができるという点にある。むしろ、所定のシラン化合物の場合、水素を含有するシラン化合物の含量を、トリクロロシランおよび／またはメチルクロロシランの計量供給によって高めることができる。

反応しなかった一般式（ＩＩａ）および場合により（ＩＩＩａ）の出発材料は、必要に応じて非熱的プラズマに新たに供給される。一般式（Ｉａ）の化合物に出発材料を完全に変換するために、１〜１００サイクルを伴うサイクル運転様式が利用され得、有利なのは、１〜５回の僅かなサイクル数、好ましくは１回のみのサイクルで進められる。非熱的プラズマ中での変換によって得られる一般式（Ｉａ）のケイ素化合物は、すでに純粋な形で、結果生じる相中で存在し、該相から、それは高純度で取得され得、殊にそれは蒸留による後処理にかけられる。このように、例えばヘキサクロロジシランは最高純度で、残りの反応生成物および出発材料から単離することができる（図１を参照のこと）。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ヘキサクロロジシランのシグナル（δ＝７．４±０．１ｐｐｍ、ＤＭＳＯ）以外にさらなる化合物は検出可能ではない。他の金属化合物を有するケイ素化合物の不純物は、少なくともｐｐｂ範囲内〜ｐｐｔ範囲内にあり、好ましくはｐｐｔ範囲内にある。

非熱的プラズマは、プラズマ反応器中で作り出され、該反応器中でプラズマ電子による物質変換(plasmaelektrische Stoffumwandlung)が誘起され、かつ非等温プラズマに基づく。これらのプラズマに特徴的なのは、高い電子温度Ｔ_e≧１０⁴Ｋおよび比較的低いガス温度Ｔ_G≦１０³Ｋである。化学的なプロセスに不可欠な活性化エネルギーは、主として電子衝突により生じる（プラズマ電子による物質変換）。典型的な非熱的プラズマは、例えばグロー放電、ＨＦ放電、中空陰極放電またはコロナ放電によって作り出すことができる。本発明によるプラズマ処理を実施する作動圧力は、１〜１０００ｍｂａｒ（絶対）、有利には１〜８００ｍｂａｒ（絶対）、とりわけ有利には１００〜５００ｍｂａｒ（絶対）、殊に２００〜５００ｍｂａｒ（絶対）であり、その際、処理されるべき相は、好ましくは、−４０℃〜２００℃、とりわけ有利には２０〜８０℃、極めて有利には４０〜６０℃に調整されている。ゲルマニウム化合物の場合、それに相当する温度は、より高くてもよい。

非熱的プラズマおよび均一系プラズマ触媒の定義のために、関連する専門文献、例えば"Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuehrung; Autorenkollektiv, Carl Hanser Verlag, Muenchen/Wien; 1984, ISBN 3-446-13627-4"を参照のこと。

本発明による方法の実施態様において、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）を、水素を含有する少なくとも１つのさらなる式（ＩＩＩａ）の化合物と気相処理のためにプラズマ反応器中で、殊に還元剤を添加することなく反応させる。例示的に、式（ＩＩＩａ）のケイ素化合物として、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、モノシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランおよび／またはプロピルトリクロロシランが列挙される。

代替的な有利な一実施態様は、四塩化ケイ素と、さらなるハイドロジェンシラン、例えばトリクロロシランのみとの反応を予定する。さらなる有利な実施態様は、四塩化ケイ素と、オルガニル基を含有するシランのみとの反応を予定し、例えば、メチルトリクロロシランがテトラクロロシランに混加され、引き続き反応器に供給される。２つの代替的な実施態様は、殊に還元剤の添加なしに行われる。

一般的に有利な方法変法は、四塩化ケイ素と、一般式（ＩＩＩａ）のケイ素化合物との反応を予定し、その際、例えばハイドロジェンシラン、例えばトリクロロシランおよび／またはアルキル含有ケイ素化合物、例えばメチルトリクロロシランが、殊に還元剤の添加なしに、非熱的プラズマ処理にかけられる。

上記の方法のさらなる利点は、高価な、不活性な希ガスの添加を省くことができるという点にある。代替的に、キャリアガス、好ましくは圧力下にある不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、その他の希ガスまたはこれらの混合物を添加してよい。

方法工程ａ）で形成される一般式（Ｉａ）のケイ素化合物は、本方法を実施するための装置の受け器、例えば該装置の底部で溜められ、かつ蒸留による後処理に供給される。方法工程ａ）および／またはｂ）は、不連続的または連続的に実施することができる。とりわけ経済的なのは、方法工程ａ）およびｂ）を連続的に行う方法処理である。式（ＩＩａ）および場合により（ＩＩＩａ）の化合物は、気相処理のためにプラズマ反応器に連続的に供給される。形成される相から、より高い沸点の反応生成物が受け器で分離される。本方法の開始時に、まず式（Ｉａ）の化合物を受け器に溜め、同様に、反応しなかった式（ＩＩａ）および／または（ＩＩＩａ）の化合物を反応器中に返送することが適切であり得る。これは、サンプルを取り出し、かつＦＴ−ＩＲまたはＮＭＲ分光法により分析することで調べることができる。そのため、このプロセスを適した形で連続的に（"オンライン分析"）モニタリングすることもできる。式（Ｉａ）の化合物が受け器（"溜め"）で十分な濃度に達したらすぐに、蒸留による後処理を、一般式（Ｉａ）のケイ素化合物の分離のために、連続的または不連続的な運転様式で行ってよい。不連続的な蒸留による後処理には、分離塔で十分である。そのために、十分な数の理論段を有する塔の塔頂部で、該化合物が高純度または最高純度で取り出される。要求される純度は、ＧＣ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＩＣＰ−ＭＳによるか、または抵抗測定もしくはＧＤ−ＭＳによってＳｉの分離後に調べることができる。

本発明により、該方法生成物の連続的な後処理は、少なくとも２つの塔を有する塔系において、有利には少なくとも３つの塔を有する系において行われる。このように、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）を第二の塔の塔頂部で、かつヘキサクロロジシラン（Ｓｉ₂Ｃｌ₆）を第三の塔の塔頂部で蒸留により分離することで（場合により、オクタクロロトリシランの分離のために第四の塔を接続してよい）、例えば、同様に反応に際して形成された塩化水素ガス（ＨＣｌ）を、いわゆる低沸点物塔により第一の塔の塔頂部を介して分離し、かつ溜めから集められた混合物を、その構成成分へと分けることができる。このように、プラズマ反応器から得られた反応混合物を精留によって分離し、かつ反応生成物のヘキサクロロジシランまたはオクタクロロトリシランを所望された純度で得ることができる。式（Ｉａ）のケイ素化合物の蒸留による後処理は、常圧下でも、減圧または過圧下でも、殊に１〜１５００ｍｂａｒ（絶対）の圧力で行うことができる。有利な圧力は、４０〜２５０ｍｂａｒ（絶対）、殊に４０〜１５０ｍｂａｒ（絶対）、好ましくは４０〜１００ｍｂａｒ（絶対）である。その際、真空下で式（Ｉａ）のケイ素化合物を蒸留により後処理するための塔の塔頂温度は、５０〜２５０℃の塔頂温度を有し、殊に該真空は、式（Ｉａ）の化合物が単離される状況にある間、温度が５０〜１５０℃、とりわけ有利には５０〜１１０℃であるように調整されている。もともと強くは汚染されていない方法生成物は、蒸留による後処理によって非常に高い純度〜最高純度で単離することができる。式（Ｉｂ）のゲルマニウム化合物を後処理するための相応した温度は、いくらかより高められていてもよい。

本発明による方法に従って製造される高純度または最高純度の一般式（Ｉａ）の二量体および／または三量体ケイ素化合物は、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素または酸化ケイ素の製造において使用するのに大いに適しており、殊にこれらの材料の膜を製造するために、ならびに、有利には低温エピタキシーによるエピタキシャル膜の製造のために適している。これらの膜は、例えば化学蒸着法（ＣＶＤ）により製造され得る。好ましくは、本発明による方法に従って製造される高純度または最高純度の一般式（Ｉａ）の二量体および／または三量体ケイ素化合物は、高純度ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）またはトリシラン（Ｓｉ₃Ｈ₈）の製造における出発物質としても適している。

一般的な方法に相応して、同様に、一般式（Ｉｂ）の高純度ゲルマニウム化合物を、一般式（ＩＩｂ）および（ＩＩＩｂ）のゲルマニウム化合物から得ることができる。一般式（Ｉｂ）

の二量体および／または三量体ゲルマニウム化合物
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、水素および／またはハロゲンであり、その際、該ハロゲンは、塩素、臭素および／またはヨウ素から選択されており、その際、Ｒ１〜Ｒ８は式（Ｉｂ）中で同一基または異なる基を表し、ただし、基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つがハロゲンであり、かつｎ＝０または１である］は、
ａ）一般式（ＩＩｂ）

のゲルマニウム化合物
［式中、基Ｒ９〜Ｒ１２は、水素、オルガニルであり、その際、該オルガニルは、炭素原子１〜１８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルキル、炭素原子２〜８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルケニル、非置換または置換アリールおよび／または相応するベンジルを包含し、および／またはハロゲンに相当し、かつ該ハロゲンは、塩素、臭素および／またはヨウ素から選択されており、かつ、その際、Ｒ９〜Ｒ１２は式（ＩＩｂ）中で同一基または異なる基を表し、かつｎ＝１または２である］
−および式（ＩＩｂ）のゲルマニウム化合物を、１つまたは複数の一般式（ＩＩＩｂ）

の化合物
［式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、水素、オルガニルであり、その際、該オルガニルは、炭素原子１〜１８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルキル、炭素原子２〜８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルケニル、非置換または置換アリールおよび／または相応するベンジルを包含し、および／またはハロゲンに相当し、かつ該ハロゲンは、塩素、臭素および／またはヨウ素から選択されており、その際、基Ｒ１３〜Ｒ１５は式（ＩＩＩｂ）中で同一基または異なる基を表し、かつｎ＝１または２であり、殊に、ただし、該ケイ素化合物は水素を含有する化合物である］の存在において、非熱的プラズマに曝し、かつ
ｂ）結果生じる相から、１つまたは複数の純粋な一般式（Ｉｂ）のゲルマニウム化合物を取得することによって製造することができる。殊に、方法工程ｂ）における相は、蒸留による後処理にかけられる。

ケイ素化合物のための上記の全ての方法および該方法の実施態様は、一般式（Ｉｂ）のゲルマニウム化合物を製造するための一般式（ＩＩｂ）および（ＩＩＩｂ）のゲルマニウム化合物に適用され得るので、本発明による方法を用いて高純度ゲルマニウム化合物、殊にＧｅ₂Ｃｌ₆およびＧｅ₃Ｃｌ₈も製造可能である。この場合、出発材料として、本発明により過ハロゲン化ゲルマニウム化合物、殊に四塩化ゲルマニウム、四フッ化ゲルマニウムまたは混合ハロゲン化合物（付加的にオルガニル基および／または水素を含有する）が、式（ＩＩｂ）の化合物および水素を含有する一般式（ＩＩＩｂ）の化合物として考慮に入れられる。これらの化合物は、殊に精製後に、半導体、殊にケイ素のドーピングのために、またはナノ構造の製造のために使用することができる。

本発明による装置は、非熱的プラズマを作り出すための反応器、受け器および蒸留による後処理のための塔系を包含し、その際、該塔系は、連続的な方法処理のために少なくとも２つの塔、殊に少なくとも３つの塔を包含する。目的に適った一変法において、該塔系は４つの塔を包含してよい。不連続的な方法処理の場合、１つの塔で十分である。該塔は、例えば精留塔である。

該装置は、殊に本発明による方法を実施するのに適しており、その際、式（ＩＩａ）のケイ素化合物と、場合により式（ＩＩＩａ）の１つまたは複数の化合物との、方法工程ａ）における反応器中での反応が行われる。反応生成物は、そのつど沸点に応じて、反応器に組み込まれた受け器で溜めることができるか、または該装置に組み込まれた塔系により直接、方法工程ｂ）で部分的に該装置から直接的に取り出すことができる。

連続的な方法処理における本発明による塔系の使用によって、例えば塩化水素ガスを低沸点物塔により第一の塔の塔頂部で該装置から直接取り去ることができ、引き続き、反応しなかったテトラクロロシランを第二の塔の塔頂部で取り出し、かつ一般式（Ｉａ）のより高い沸点の反応生成物を第三の塔の塔頂部で取り出すことができる。より沸点の高い式（Ｉａ）の複数の反応生成物が単離される場合、第四の塔を組み込んでよい。

そのうえ、該装置中では反応器以外に、直列または並列に接続される１つ以上のさらに別の反応器も使用してよい。本発明により、該装置の少なくとも１つの反応器はオゾン発生器である。大きな利点は、市販のオゾン発生器を代替的に使用することが可能なため、投資コストが本質的に下げられるという点にある。本発明の反応器には、目的に応じて、ガラス管、殊に石英ガラス管が備え付けられており、その際、該管は、有利には並列もしくは同軸状に配置されており、かつスペーサにより不活性材料から間隔を保たれている。不活性材料として、殊にテフロンまたはガラスが適している。プラズマ放電"Ｅ"における接続された電子エネルギーが、圧力"Ｐ"と電極間隔"ｄ"とからの積（ｐ・ｄ）に依存することは公知である。本発明による方法において、電極間隔と圧力とからの積は、一般に０，００１〜３００ｍｍ・ｂａｒ、好ましくは０．０５〜１００ｍｍ・ｂａｒ、とりわけ有利には０．０８〜０．３ｍｍ・ｂａｒ、殊に０，１〜０．２ｍｍ・ｂａｒの範囲内にある。放電は１〜１０⁶Ｖの様々な交流電圧またはパルス電圧によって励起することができる。同様に、電圧の曲線パターンは、なかでも矩形パルス、台形パルスであってよく、または少しずつ個々の時間的な推移から構成されていてよい。とりわけ適しているのは、パルス状の励起電圧であり、該電圧は、反応器の全体の放電室中で放電を同時に形成することを可能にする。パルス運転に際してのパルス継続時間はガス系に左右され、それは、有利には１０ｎｓ〜１ｍｓである。有利な電圧振幅は、ミクロシステムにおいて、１０Ｖｐ〜１００ｋＶｐであり、有利には１００Ｖｐ〜１０Ｖｐ、殊に５０〜５Ｖｐである。交流電圧の周波数は、１０ＭＨｚ〜１０ｎｓパルス（デューティファクタ１０：１）の間で１０〜０．０１Ｈｚの範囲の低い周波数にまで調整することができる。例えば、反応器に１．９ｋＨｚの周波数および３５ｋＶ"ＰｅａｋｔｏＰｅａｋ"の振幅を有する交流電圧をかけることができる。電力供給量は、およそ４０Ｗである。

本発明による方法に従って製造された式（Ｉａ）のケイ素化合物または式（Ｉｂ）のゲルマニウム化合物は、半導体工業または製薬工業において使用するために適している。それというのも、該化合物は、ｐｐｂ範囲内、有利にはｐｐｔ範囲内またはそれを下回る範囲内の不純物しか有していないからである。該化合物は、高純度および最高純度で製造することができる。なぜなら、意想外にも、該化合物は本発明による方法に従って高選択的に形成され、ひいては少量のごく僅かに過ぎない副生成物しか方法生成物の後処理の妨げとならないからである。

それゆえ、本発明により製造された式（Ｉａ）のケイ素化合物は、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素または酸化ケイ素の製造のために、殊に、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素または酸化ケイ素からの膜の製造のために適している。目的に応じて、ヘキサクロロジシランおよび／またはオクタクロロトリシラン以外に、上記の膜の製造のために、式（Ｉａ）のさらに別の全てのケイ素化合物も使用することができる。同様に、本発明により製造された一般式（Ｉａ）のケイ素化合物、殊にヘキサクロロジシランおよびオクタクロロトリシランは、ジシランまたはトリシランを製造するための出発物質として使用することができる。

以下の実施例は、本発明による方法を詳細に説明するものであるが、本発明はこの実施例によって制限されない。

本発明による方法に従って製造された、ＤＭＳＯ中でのヘキサクロロジシランの９９．３４ＭＨｚ−²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図

実施例１：
メチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ₃）で富化した四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）（その際、四塩化ケイ素は、好ましくは過剰量で存在する）を連続的に蒸発させ、かつ石英ガラス反応器のガス放電区間の非熱的プラズマに導く。ガス相を、約２５０ｍｌ／ｈで反応器に通す。該ガス相を反応器に流している間ずっと、１．９ｋＨｚの周波数および３５ｋＶ"ＰｅａｋｔｏＰｅａｋ"の振幅を有する交流電圧をかける。反応器中への電力供給量は、約４０Ｗである。運転圧力は、約３００ｍｂａｒに調整する。反応器に通過させた後、反応混合物を受け器で液体の形で集めた。該反応混合物のガスクロマトグラムは、高分子ケイ素化合物の１つのシグナルのみを示し、かつヘキサクロロジシランに分類することができる。蒸留は不連続的に、スルザー金属パッキングを有する５０ｃｍの塔を備えた蒸留装置中で行う。約７０℃の塔底温度および７５０ｍｂａｒ（絶対）の圧力の場合、約５０℃の塔頂温度で四塩化ケイ素が留去される。引き続き、該圧力を約６５ｍｂａｒ（絶対）に低下させ、かつ８０℃の塔底温度で純粋なヘキサクロロジシランを留去する。塔頂温度は７０℃である。その際、金属不純物の含量は、ＩＰＣ−ＭＳにおける検出限界値に相当する。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、−７．４ｐｐｍにてヘキサクロロジシランの１つのシグナルのみを示す（図１を参照のこと）。

以下で本発明を、図面の中で示される実施例に基づき詳細に説明する。

図１は、本発明による方法に従って製造される、ＤＭＳＯ中でのヘキサクロロジシランの９９．３４ＭＨｚ−²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims

一般式（Ｉａ）の二量体ケイ素化合物および／または三量体ケイ素化合物または一般式（Ｉｂ）のゲルマニウム化合物

［式中、Ｒ１〜Ｒ８は水素および／またはハロゲンであり、その際、該ハロゲンは、塩素、臭素および／またはヨウ素から選択されており、その際、Ｒ１〜Ｒ８は式（Ｉａ）または（Ｉｂ）中で同一基または異なる基を表し、ただし、該基Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つはハロゲンであり、かつｎ＝０または１である］の製造法であって、
ａ）その際、一般式（ＩＩａ）のケイ素化合物

または一般式（ＩＩｂ）のゲルマニウム化合物

［式中、基Ｒ９〜Ｒ１２は水素、オルガニルであり、その際、該オルガニルは、炭素原子１〜１８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルキル、炭素原子２〜８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルケニル、非置換または置換アリールおよび／または相応するベンジルを包含し、および／またはハロゲンに相当し、かつ該ハロゲンは、塩素、臭素および／またはヨウ素から選択されており、その際、Ｒ９〜Ｒ１２は式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）中で同一基または異なる基を表し、かつｎ＝１または２である］
−式（ＩＩａ）のケイ素化合物を、１つまたは複数の一般式（ＩＩＩａ）の化合物

の存在において
または式（ＩＩｂ）のゲルマニウム化合物を、１つまたは複数の一般式（ＩＩＩｂ）の化合物

［式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は水素、オルガニルであり、その際、該オルガニルは、炭素原子１〜１８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルキル、炭素原子２〜８個を有する、線状、分岐状および／または環状アルケニル、非置換または置換アリールおよび／または相応するベンジルを包含し、および／またはハロゲンに相当し、かつ該ハロゲンは、塩素、臭素および／またはヨウ素から選択されており、その際、Ｒ１３〜Ｒ１６は式（ＩＩＩａ）または（ＩＩＩｂ）中で同一基または異なる基を表し、かつｎ＝１または２であり、殊に、ただし、該ケイ素化合物は水素を含有する化合物である］の存在において、非熱的プラズマに曝し、かつ
ｂ）結果生じる相から、１つまたは複数の純粋な一般式（Ｉａ）のケイ素化合物または一般式（Ｉｂ）のゲルマニウム化合物を取得する方法。
方法工程ｂ）において、前記相を蒸留による後処理にかけることを特徴とする、請求項１記載の方法。
方法工程ａ）において、一般式（ＩＩａ）の四塩化ケイ素（Ｒ９〜Ｒ１２＝塩素およびｎ＝１）、および水素を含有する少なくとも１つのさらなる一般式（ＩＩＩａ）の化合物を、非熱的プラズマに曝すことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
水素を含有する一般式（ＩＩＩａ）の化合物として、メチルトリクロロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、モノシランおよび／またはジメチルジクロロシランを使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
方法工程ａ）および／またはｂ）を連続的に行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
一般式（Ｉａ）のケイ素化合物を、方法工程ａ）において、該方法を実施するための装置の受け器に溜めることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
工程ｂ）における蒸留による後処理を、連続的な方法処理の場合、少なくとも２つの塔を有する塔系で行い、かつ不連続的な方法処理の場合、少なくとも１つの塔により行うことを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
蒸留による後処理を、常圧、減圧または過圧下で行うことを特徴とする、請求項２から７までのいずれか１項記載の方法。
蒸留による後処理を、１〜１５００ｍｂａｒ（絶対）の圧力にて行うことを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項記載の方法。
式（Ｉａ）のケイ素化合物の蒸留による後処理を、４０〜２５０℃の範囲内の塔頂温度で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
方法工程ａ）における非熱的プラズマ処理を、１〜１０００ｍｂａｒ（絶対）の圧力にて行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
一般式（Ｉａ）のケイ素化合物がヘキサクロロジシランおよび／またはオクタクロロトリシランであることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
式（Ｉａ）のケイ素化合物が、少なくともｐｐｂ範囲内の純度を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
非熱的プラズマを作り出すための反応器、これに組み込まれた受け器および蒸留による後処理のための少なくとも２つの塔を伴う組み込まれた塔系を有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法を、殊に連続的に実施するための装置。
前記反応器がオゾン発生器であることを特徴とする、請求項１４記載の装置。
前記反応器に、ガラス管、殊に石英ガラス管が備え付けられていることを特徴とする、請求項１４または１５記載の装置。
前記ガラス管は、反応器中でスペーサによって不活性材料から間隔が保たれていることを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の装置。
前記スペーサの材料がガラスまたはテフロンであることを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の装置。
窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素または酸化ケイ素を製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法に従って製造された一般式（Ｉａ）のケイ素化合物の使用。
窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化炭化ケイ素または酸化ケイ素からの膜を製造するための請求項１９記載の使用。
ジシランまたはトリシランを製造するための出発物質としての、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法に従って製造された一般式（Ｉａ）のケイ素化合物の使用。