KR101760592B1 - 폴리클로로실란을 제조하는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단량체성 클로로실란을 열 플라즈마에 노출시킴으로써 단량체성 클로로실란으로부터 폴리클로로실란을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.

Description

폴리클로로실란을 제조하는 방법 및 장치 {METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING POLYCHLOROSILANES}
본 발명은 단량체성 클로로실란을 열 플라즈마에 적용함으로써, 클로로실란으로부터 폴리클로로실란을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
종래 기술에서는 폴리클로로실란을 제조하기 위한 수많은 공정이 개시되어 있다. 예를 들어, DE 10 2006 034 061에는 사염화규소를 수소와 반응시킴으로써 폴리실란을 제조함이 개시되어 있다. 반응이 수소의 존재 하에서 수행되기 때문에, 제조된 폴리실란은 수소를 함유한다. 설비를 연속식 작동으로 유지할 수 있게 하기 위해, 테트라클로로실란을 수소에 비해 과량으로 첨가한다. 또한, 개시된 설비는 복잡한 구조를 갖고 폴리실란 혼합물의 제조만을 허용한다. 폴리실란의 증가된 분자량은 직렬-연결된 다수의 반응기 및 고주파 발생기를 통해서만 달성될 수 있다. 각각의 직렬-연결된 플라즈마 반응기를 통과한 후에는, 각각의 플라즈마 반응기 후에 폴리실란의 분자량이 증가한다. 개시된 공정은 분해 없이 가스 상으로 전환될 수 있는 화합물의 제조로만 국한된다.
EP 1 264 798 A1에는 다결정질 규소의 제조에서 헥사클로로디실란을 포함하는 부산물의 후처리를 위한 공정이 개시되어 있다.
US 4,542,002 및 WO 2009/143823 A2에는 사염화규소 및 수소를 출발물질로 하는, 플라즈마에 의한 폴리클로로실란의 제조 공정이 또한 개시되어 있다. 상기 제조의 결과로, 수소-함유 폴리클로로실란이 수득된다. WO 2009/143823 A2에 따라, 수소-함유 고분자량 폴리실란의 혼합물이 수득된다. 폴리클로로실란 내에 존재하는 사염화규소는, 추가의 사용 전에, 고비용의 불편한 방식으로 감압 하에 증류에 의해 제거되어야 한다. 종래 기술의 특별한 단점은 가스상 수소의 존재 하에서 폴리클로로실란을 제조할 필요가 있다는 것이다. 그 결과로, 물질 및 설비의 보호장치에 대해 매우 엄격한 안전이 요구된다.
본 발명에 의해 논의되는 과제는 공정 생성물의 높은 수율 및 특히 높은 순도를 특징으로 하는, 폴리클로로실란, 특히 폴리퍼클로로실란을 제조하기 위한, 경제적으로 실행 가능한 공정을 제공하는 것이다. 논의되는 추가의 과제는 폴리클로로실란의 제조를 위해 수소를 사용하지 않아도 될 수 있게 하는 것이었다. 마찬가지로, 폴리클로로실란의 제조 과정에서 분해 없이 폴리클로로실란을 가스 상으로 전환시켜야 한다는 필요 조건을 충족시키지 않고서도 폴리클로로실란을 제조할 수도 있었다. 추가의 필요 조건은 단량체성 클로로실란을 본질적으로 갖지 않는, 폴리클로로실란을 직접 제조하는 것이었다. 논의되는 부가적인 과제는, 저비용의, 단순하게 구성된, 쉽게 작동되는, 폴리클로로실란의 제조를 위한 설비를 제공하는 것이었다. 폴리클로로실란의 오염에 기여할 수 있는 내부 표면을 최소화하는 데 특별히 초점이 맞추어진다. 또한, 실비는 수직 공간을 거의 필요로 하지 않아야 했다. 보다 특히, 추가의 가공, 예컨대 규소의 침착 전에 추가의 정제가 전혀 필요 없이, 고순도의 고분자량 폴리클로로실란을 제조할 수도 있어야 했다. 논의되는 추가의 과제는, 사전 정제를 위해, 폴리클로로실란을 가스 상으로 전환시킬 필요가 전혀 없이, 예를 들어 이들을 증류시킬 필요가 전혀 없이, 고순도의 고분자량 폴리클로로실란을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것, 및 폴리클로로실란을 제공하는 것이었다.
언급된 과제는 청구범위 제1항에 따른 방법, 이에 의해 수득될 수 있는, 제15항에 따른 폴리클로로실란, 및 제12항에 따른 설비에 의해 해결된다.
놀랍게도, 단량체성 클로로실란을 포함하는, 임의로 폴리클로로실란과의 혼합물로서의, 클로로실란은, 열 플라즈마, 즉 열 평형 상태에 있는 플라즈마에서 우수한 수율로, 폴리실란으로, 본 발명에 따라서는 폴리퍼클로로실란으로, 특히 헥사클로로디실란, 옥타클로로트리실란, 데카클로로테트라실란, 도데카클로로펜타실란을 포함하는 혼합물 및/또는 언급된 화합물 중 2종 이상을 포함하는 혼합물로 전환될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 2 내지 8개의 규소 원자를 갖는 폴리퍼클로로실란을 포함하는 폴리퍼클로로실란 혼합물이 바람직하다. 또한 3개 이상의 규소 원자를 갖는, 특히 3 내지 8개의 규소 원자를 갖는 보다 고분자량의 폴리클로로실란을 제조하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서 폴리클로로실란을, 열 플라즈마에서, 본질적으로 수소 가스의 부재 하에서, 단량체성 클로로실란으로부터, 바람직하게는 테트라클로로실란으로부터, 및 또한 테트라클로로실란, 트리클로로실란 및/또는 디클로로실란으로부터 제조할 수 있다는 것이 특히 놀라웠다. 본 발명에 따른 공정의 특별한 경제적 이점은 특히 2개의 칼럼들 사이에 배열된 가스 방전 반응기를 포함하는 본 발명의 장치를 통해 달성된다.
본 발명의 장치는 2개의 전용 반응 증류 칼럼을 갖는, 플라즈마 반응기, 즉 가스 방전 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 칼럼과 가스 방전 반응기 중 하나는 미전환 단량체성 클로로실란을 가스 방전 반응기를 통해 재통과시키기 위한 전용 재순환 라인을 가지며, 이는 도 3에 개략적인 형태로 도시되어 있다. 본 발명에 따라 제조되는, 폴리클로로실란, 특히 폴리퍼클로로실란은 바람직하게는 수소를 갖지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 폴리클로로실란의 수소 원자 함량이 1×10-0 중량% 미만, 특히 1×10-4 중량% 미만, 더 바람직하게는 1×10-6 중량% 미만으로부터 현재 1×1010 중량%인 검출 한계까지일 때, 폴리클로로실란은 수소를 갖지 않는 것으로 간주된다.
본 발명은 마찬가지로 1×10-0 중량% 미만, 바람직하게는 1×10-4 중량% 미만으로부터 전술된 검출 한계까지의 수소 원자 함량을 갖는 폴리클로로실란을 제공한다. 수소 원자 함량을 결정하기 위한 바람직한 방법은 1H NMR 분광법이다.
본 발명에 따른 폴리클로로실란은, 선형 및/또는 분지형 쇄를 형성하는 화학식 II SinCl2n+2 (여기서 n은 2 이상임)의 폴리퍼클로로실란, 및 분지형 및/또는 고리형일 수도 있는 중합체 또는 고리를 형성하는, 이상화된 화학식 III SinCl2n (여기서 n은 3 이상임)의 폴리퍼클로로실란, 및 또한 보다 낮은 염소 함량을 갖는, 이상화된 화학식 IV SiCl1.5의 염화규소의 동족체 계열을 포함한다.
특히 바람직한 폴리클로로실란은, 선형 또는 분지형 쇄를 형성할 수 있는, n이 2 이상, 특히 n이 2 이상 내지 100, 바람직하게는 n이 2 이상 내지 50, 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 n이 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 n이 2 또는 3인 화학식 II SinCl2n+2의 화합물; 고리 및 중합체를 형성하는, n이 3 이상, 특히 n이 4 이상 내지 100, 특히 n이 4 이상 내지 50, 보다 바람직하게는 각각의 경우에 독립적으로 n이 적어도 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10인 화학식 III SinCl2n의 화합물; 및 또한 보다 낮은 염소 함량을 갖는, n이 적어도 4 또는 5, 특히 n이 6 이상 내지 200, 바람직하게는 n이 8 이상 내지 100인 화학식 IV SinCl1.5n에 따른 폴리클로로실란인 것으로 간주된다. 본 발명에 따른 공정의 특히 대단한 이점은, 이러한 폴리클로로실란이, 추가의 정제 없이, 태양광 규소 품질 또는 심지어는 반도체 품질을 갖는 고순도 규소 층의 침착을 위해, 단일 화합물로서 또는 혼합물로서 이용될 수 있다는 것이다. 본 발명에 따라, 이러한 폴리클로로실란은 수소를 본질적으로 갖지 않고; 보다 특히, 그의 수소 원자 함량은 1×10-0 중량%, 특히 1×10-4 중량% 미만, 더 바람직하게는 1×10-6 중량% 미만으로부터 1×10-10 중량%인 검출 한계까지이다. 따라서 본 발명에 따라 수득되는 폴리클로로실란은 수소 원자를 갖지 않는다.
따라서 본 발명은, 화학식 I HxSiCl4-x (여기서, x는 0, 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택되고, x는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, x는 더 바람직하게는 0 또는 1이고, x는 보다 바람직하게는 0임)의 1종 이상의 단량체성 클로로실란, 또는 화학식 I의 2종 이상의 단량체성 클로로실란을 포함하는 혼합물, 특히 테트라클로로실란, 트리클로로실란 및 디클로로실란으로부터 선택되는 것, 바람직하게는 순수한 테트라클로로실란, 또는 혼합물 중 20 중량% 이하의 트리클로로실란 및/또는 디클로로실란의 총함량을 갖는 순수한 테트라클로로실란, 및 임의로 낮은 함량의 헥사클로로디실란과의 혼합물로서의 클로로실란을 포함하는 클로로실란을 열 플라즈마에 적용하고 이를 폴리클로로실란으로 전환시킴으로써, 폴리클로로실란을 제조하기 위한 공정, 및 이러한 공정에 의해 수득될 수 있는 폴리클로로실란, 특히 폴리퍼클로로실란을 제공한다.
상기 공정의 특별한 이점은 임의의 수소 운반체 가스 또는 임의의 부가적인 촉매를 사용할 필요가 없다는 것이다. 따라서 공정에서 임의의 부가적인 수소-함유 화합물, 특히 수소를 첨가할 필요가 본질적으로 없이, 화학식 I의 단량체성 클로로실란 또는 화학식 I의 단량체성 클로로실란의 혼합물을 열 플라즈마에서 폴리클로로실란으로 전환시킬 수 있다. 클로로실란은 단량체성 클로로실란 및 가능한 한 폴리클로로실란, 예컨대 바람직하게는 헥사클로로디실란인 것으로 여겨진다.
폴리클로로실란은 열 플라즈마의 존재 하에서, 특히 열 플라즈마에서 화학식 I의 단량체성 클로로실란의 전환에 의해서만 제조된다.
바람직하게는, 저-비점 물질로서 간주되는 화학식 I의 단량체성 클로로실란의 특정한 복귀율(return ratio)을 본 발명의 장치에서 응축기에서 설정한다. 부가적으로, 장치 내의 저-비점 물질 칼럼의 상단부에서 시스템으로부터 형성된 모노클로로실란, HCl 및/또는 모노실란만을 제거하는 것이 유리할 수 있다.
모든 추가의 단량체성 클로로실란이 응축되고 시스템으로 재순환된다. 이러한 분리는 응축기에서의 적절한 온도 제어에 의해 쉽게 수행될 수 있다. 특히 바람직한 공정 체계에서, 반응물이 특정한 트리클로로실란 및/또는 디클로로실란 함량을 갖는 테트라클로로실란인 경우에, 형성된 헥사클로로디실란은 응축기에서 응축되고 배출되는 반면에, 추가의 클로로실란은 다시 가스상 형태로서 가스 방전 반응기로 공급된다.
열 플라즈마에서 가능한 반응은 하기와 같은 이상화된 형태로 나타내어질 수 있다:
Figure 112015103158019-pct00001
여기서, x는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 x는 1 또는 0이고, 바람직하게는 n은 독립적으로 2 또는 3이다.
Figure 112015103158019-pct00002
바람직하게는, 사용되는 화학식 I의 클로로실란은 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 디클로로실란 또는 이들의 혼합물이다. 공정의 특별한 이점은 초고순도 테트라클로로실란 (STCeg)을 출발물질로 하여 반도체 품질을 갖는 폴리클로로실란을 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "전자제품 등급", 줄여서 "eg"는 "초고순도"에 대해 사용된다.
대안으로, 폴리클로로실란은 초고순도 트리클로로실란 (TCSeg), 또는 초고순도 디클로로실란 (DCSeg), 및 언급된 클로로실란의 혼합물을 출발물질로 하여 제조될 수 있다. 상응하는 초고순도의 바람직한 혼합물은 트리클로로실란 및/또는 디클로로실란 함량을 갖는 테트라클로로실란을 포함한다.
본 발명의 폴리클로로실란의 제조를 위해, 화학식 I의 고순도 내지 초고순도 단량체성 클로로실란 또는 화학식 I의 단량체성 클로로실란의 혼합물, 예컨대 초고순도 테트라클로로실란, 초고순도 트리클로로실란 및/또는 초고순도 디클로로실란이 사용되고, 이는 바람직하게는 80 내지 99.9999999 중량%의 클로로실란 함량을 갖고, 100 중량% 이하의 폴리클로로실란을 갖는다. 고순도 클로로실란에서 총오염량은 100 중량 ppm 내지 0.001 중량 ppt의 범위이고, 초고순도 클로로실란에서는 50 중량 ppm 내지 0.001 중량 ppt, 바람직하게는 40 중량 ppm 내지 0.001 중량 ppt이다.
이러한 총오염량에는 하기에 명시되는 원소 a 내지 i가 포함된다.
바람직하게는, 단량체성 클로로실란의 함량은 98 중량% 내지 99.9999999 중량%이고, 이때 고순도 클로로실란에서는 총 오염원이 100 중량 ppm 이하 내지 0.001 중량 ppt이고, 초고순도 클로로실란에서는 총 오염원이 바람직하게는 50 중량 ppm 미만 내지 0.001 중량 ppt이며, 임의로 폴리클로로실란이 100 중량% 이하이고, 여기서 화학식 I의 단량체성 클로로실란의 총 불순물은 하기와 같은 원소를 갖는다:
a. 15 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 알루미늄, 및/또는
b. 5 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 범위의 붕소, 및/또는
c. 2 중량 ppm 미만, 바람직하게는 2 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 칼슘, 및/또는
d. 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 0.6 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 철, 및/또는
e. 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 0.5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 니켈, 및/또는
f. 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 인, 및/또는
g. 10 중량 ppm 이하, 바람직하게는 2 중량 ppm 이하, 더 바람직하게는 1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 보다 바람직하게는 0.6 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 가장 바람직하게는 0.1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 티타늄, 및/또는
h. 3 중량 ppm 이하, 바람직하게는 1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 더 바람직하게는 0.3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 아연, 및/또는
i. 탄소.
여기서, 탄소에 대한 목표는, 통상의 기술자에게 공지된, 측정 방법에 따라 달라지는 검출 한계의 범위 내의 농도이다. 전술된 원소에 의한 총오염량은 바람직하게는 ICP-MS에 의해 결정된다.
본 발명에 따른 공정의 특별한 이점은 폴리실란의 제조를 선택적으로 제어할 수 있다는 것이다. 공정에 의해 수득되는 폴리클로로실란은 바람직하게는 2 내지 8개의 규소 원자를 갖는 폴리퍼클로로실란이고, 2, 3, 4, 5, 6 및/또는 7개의 규소 원자를 갖는, 바람직하게는 화학식 II, II 및/또는 IV의, 질량 분석법에서 공지된 검출 한계의 맥락에서 수소를 갖지 않는 폴리클로로실란이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리클로로실란은 헥사클로로디실란, 옥타클로로트리실란, n-데카클로로테트라실란, 이소-데카클로로테트라실란, tert-데카클로로테트라실란, n-도데카클로로펜타실란으로서의 도데카클로로펜타실란, 2-트리클로로실릴데카클로로테트라실란, 1,1-디(트리클로로실릴)옥타클로로트리실란, 2,2-디(트리클로로실릴)옥타클로로트리실란 및/또는 1,2-디(트리클로로실릴)옥타클로로트리실란을 단일 화합물로서 또는 언급된 폴리클로로실란 중 2종 이상을 포함하는 혼합물로서 포함한다.
공정의 추가의 이점은, 반도체 산업의 요구를 충족시키는, 상기에서 언급된, 초고순도 폴리클로로실란, 예컨대 초고순도 옥타클로로트리실란 또는 초고순도 헥사클로로디실란, 및 초고순도 데카클로로테트라실란 및/또는 도데카클로로펜타실란을 제조한다는 것이다.
따라서, 특히 바람직한 공정 변형 양태에서, 단리되는 폴리클로로실란은 95.9999 중량% 내지 99.999999 중량%의 옥타클로로트리실란 함량, 99.999999 중량% 이하의, 각각의 경우에 헥사클로로디실란, 데카클로로테트라실란 및/또는 도데카클로로로펜타실란을 포함하는 나머지 물질의 함량을 갖는 초고순도 옥타클로로트리실란이다. 한 대안에서, 단리되는 폴리클로로실란은 95.9999 중량% 내지 99.999999 중량%의 헥사클로로디실란 함량, 99.999999 중량% 이하의, 각각의 경우에 옥타클로로트리실란, 데카클로로테트라실란 및/또는 도데카클로로로펜타실란을 포함하는 나머지 물질의 함량을 갖는 초고순도 헥사클로로디실란이다. 전술된 폴리클로로실란 중 수소 함량은 바람직하게는 검출 한계 미만이다. 적합한 분석은 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예컨대 CHN 분석, 1H NMR이고, 이는 바람직하게는 ICP-MS와 조합된다.
특히 바람직한 공정 변형 양태에서, 단리되는 폴리클로로실란은, 각각 10 중량 ppm 미만, 바람직하게는 8 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 중량 ppm 미만, 더 바람직하게는 1 중량 ppm 미만의 (ICP-MS에 의해 측정된) 티타늄 함량을 갖는, 초고순도 헥사클로로디실란, 초고순도 옥타클로로트리실란, 초고순도 데카클로로테트라실란 또는 초고순도 도데카클로로펜타실란의 형태의 초고순도 폴리클로로실란 또는 폴리클로로실란의 혼합물이다.
초고순도 폴리클로로실란, 바람직하게는 초고순도 폴리퍼클로로실란, 특히 초고순도 헥사클로로디실란, 초고순도 옥타클로로트리실란, 초고순도 데카클로로테트라실란 또는 초고순도 도데카클로로펜타실란, 바람직하게는 전술된 폴리클로로실란의 초고순도 혼합물은 99.99 내지 99.9999999 중량%, 바람직하게는 99.9999 내지 99.9999999 중량%의 폴리클로로실란 함량, 바람직하게는 폴리퍼클로로실란 함량을 갖고, 특히 붕소, 인, 탄소 및 외래 금속, 및 또한 수소로부터 선택되는, 바람직하게는 붕소, 인, 탄소, 알루미늄, 칼슘, 철, 니켈, 티타늄 및 아연 및/또는 수소로부터 선택되는 원소 중 1종, 1종 초과 또는 모두인 오염원에 의한, 100 중량 ppm 미만의 총오염량을 갖는 폴리클로로실란인 것으로 여겨진다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따른 공정에서, 수득되는 폴리클로로실란은 폴리퍼클로로실란, 바람직하게는 상기 정의에 따라 100 중량 ppm 이하로부터 검출 한계까지의 또는 0.001 중량 ppt까지의 총오염량을 갖는 고순도 폴리퍼클로로실란이다. 더 바람직하게는, 50 중량 ppm 내지 0.001 중량 ppt의 총 불순물을 갖는 초고순도 폴리클로로실란이 수득된다.
보다 바람직하게는, 폴리클로로실란, 줄여서 PCS, 특히 헥사클로로디실란, 옥타클로로트리실란, 또는 헥사클로로디실란, 옥타클로로트리실란, 데카클로로테트라실란 및/또는 도데카클로로펜타실란을 포함하는 혼합물, 바람직하게는 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 7개의 규소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 8개의 규소 원자를 갖는 고순도 내지 초고순도 폴리클로로실란, 바람직하게는 폴리퍼클로로실란이 수득되고, 여기서 폴리클로로실란은, 바람직하게는 다른 폴리클로로실란과의 혼합물로서, 특히 20 내지 99.9999 중량%의 옥타클로로트리실란 함량, 보다 바람직하게는 91 내지 99.9999999 중량%의 옥타클로로트리실란 함량, 더 보다 바람직하게는 99.99 내지 99.9999999 중량%의 함량을 갖는다.
마찬가지로, 다른 폴리클로로실란, 바람직하게는 폴리퍼클로로실란과의 혼합물로서 존재할 수 있는 고순도 내지 초고순도 헥사클로로디실란을 수득할 수 있다. 20 내지 99.9999 중량%의 함량, 바람직하게는 91 내지 99.9999999 중량%의 함량, 더 바람직하게는 99.99 내지 99.9999999 중량%의 함량을 갖는 헥사클로로디실란이 특히 바람직하고, 여기서 전술된 폴리실란은 각각 독립적으로 하기 원소 중 1종, 1종 초과, 또는 모두에 대한 오염 프로필을 갖는다.
본 발명의 맥락에서 고순도 폴리클로로실란은 하기 농도의 오염원을 갖는 폴리클로로실란을 지칭한다:
a. 5 중량 ppm 미만, 바람직하게는 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 더 바람직하게는 3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 알루미늄, 및/또는
b. 10 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 5 내지 0.0001 중량 ppt의 범위, 더 바람직하게는 3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 범위의 붕소, 및/또는
c. 2 중량 ppm 미만, 바람직하게는 2 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 칼슘, 및/또는
d. 20 중량 ppm 이하, 바람직하게는 10 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 더 바람직하게는 0.6 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 철, 및/또는
e. 10 중량 ppm 이하, 바람직하게는 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 보다 바람직하게는 0.5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 니켈, 및/또는
f. 10 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 바람직하게는 5 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 더 바람직하게는 3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 인, 및/또는
g. 10 중량 ppm 이하, 바람직하게는 2 중량 ppm 이하, 보다 바람직하게는 1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 더 바람직하게는 0.6 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 특히 바람직하게는 0.1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 티타늄, 및/또는
h. 3 중량 ppm 이하, 바람직하게는 1 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt, 더 바람직하게는 0.3 중량 ppm 내지 0.0001 중량 ppt의 아연, 및/또는
i. 탄소 및/또는
j. 수소.
여기서, 각각의 탄소 및 수소에 대한 목표는, 통상의 기술자에게 공지된, 측정 방법에 따라 달라지는 검출 한계의 범위 내의 농도이다.
언급된 바와 같이, 전술된 원소 또는 오염원에 의한 폴리클로로실란의 총오염량은, 총계로서, 고순도 폴리클로로실란에서는 100 중량 ppm 내지 0.001 중량 ppt, 바람직하게는 초고순도 폴리클로로실란에서는 50 중량 ppm 내지 0.001 중량 ppt, 더 바람직하게는 10 중량 ppm 내지 0.001 중량 ppt, 보다 바람직하게는 5 중량 ppm 내지 0.001 중량 ppt이다. 작동은 통상의 기술자에게 공지된 온라인 분석을 통해 연속적으로 모니터링될 수 있다. 필요한 순도는 GC, IR, NMR, ICP-MS, 또는 Si의 침착 후에 저항 측정 또는 GD-MS에 의해 확인될 수 있다.
공정의 추가의 이점은 고가의 희귀 또는 불활성 가스를 첨가하지 않아도 된다는 것이다. 대안으로, 연행(entraining) 가스, 바람직하게는 압축 불활성 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 또 다른 희귀 가스 또는 그의 혼합물을 첨가할 수 있다.
더 바람직한 공정 변형 양태에서, 본 발명에 따른 공정은 화학식 I의 단량체성 클로로실란, 특히 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 디클로로실란 또는 언급된 화합물 중 2종 또는 모든 3종의 화합물을 포함하는 화학식 I의 단량체성 클로로실란의 혼합물을 2개의 칼럼을 갖는 가스 방전 반응기를 포함하는 장치에서 열 플라즈마에 적용함으로써, 폴리클로로실란, 특히 헥사클로로디실란, 옥타클로로트리실란, 데카클로로테트라실란 및/또는 도데카클로로펜타실란을 포함하는 폴리클로로실란 혼합물을, 임의로 6 내지 7개의 규소 원자를 갖는 고분자량 폴리클로로실란과의 혼합물로서, 제조하는 데 사용된다.
화학식 I의 클로로실란을, 가스 방전 반응기의 상류에 배열된 폴리클로로실란의 제거를 위한 칼럼에 공급하거나 가스 방전 반응기에 직접 도입시키는 것이 더 바람직하다. 제거된 폴리클로로실란은 고-비점 물질로서 간주된다. 6 내지 8개의 규소 원자를 갖는 보다 고분자량의 폴리클로로실란 대 2 내지 5개의 규소 원자를 갖는 저분자량 폴리클로로실란의 비는 본 발명에 따른 공정에서 유속을 통해 및 가스 방전 반응기에서의 접촉 시간을 통해 단순한 방식으로 제어될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 공정은, 가스 방전 반응기의 상류에, 특히 이보다 아래쪽에, 폴리클로로실란의 제거를 위한 칼럼 입구를 갖는 제1 칼럼, 및 가스 방전 반응기의 하류에 및 이를 지나쳐서, 특히 이보다 위쪽에, 저-비점 물질, 특히 단량체성 클로로실란, 및 임의의 연행된 고-비점 물질, 예컨대 폴리클로로실란의 제거를 위한 칼럼 입구를 갖는 제2 칼럼을 갖는 장치에서 수행된다. 바람직하게는, 제2 칼럼의 칼럼 출구는 저-비점 물질의 응축을 위한 전용 응축기를 갖는다. 장치는 플라즈마 반응 증류 장치라고도 지칭될 수 있고, 이 경우에 플라즈마 반응기는 2개의 반응 증류 칼럼들 사이에 배열된다.
바람직하게는, 배출된 임의의 폴리클로로실란, 예컨대 헥사클로로디실란은 전술된 응축기에서 응축된다. 더욱이, 응축기는 저-비점 물질 및 임의의 부가적으로 응축된 폴리클로로실란을 제1 칼럼에, 특히 상부 1/2에, 바람직하게는 상부 1/3에, 또는 가스 방전 반응기에 다시 공급하는 전용 재순환 라인을 갖는다.
폴리클로로실란은 제1 칼럼의 저부 드로(draw)에 흘러들어갈 수 있거나, 원하는 폴리클로로실란 생성물에 따라서는, 임의로 부분적으로 또는 완전히 응축될 수 있고, 저부 드로 또는 리보일러(reboiler)에 부착된 수용기 용기에 보내질 수 있다. 리보일러의 온도는 원하는 폴리클로로실란이 가스 상으로 전환되지 않도록 조절된다. 사용되는 리보일러는 바람직하게는 폴리실란을 약하게 가열하기 위한 순환 증발기일 수 있다. 대안으로, 열 응력을 최소화하기 위해, 저부 생성물을 연속적으로 배출시킬 수도 있다.
수득되는 폴리클로로실란을, 필요한 경우에, 추가로 정제할 수 있는데, 예를 들어 크로마토그래피를 통해 증류 또는 정제할 수 있다. 그러나, 추가의 정제는 일반적으로 본 발명에 따라 제조되는 폴리클로로실란의 경우에는 불필요하다. 폴리클로로실란의 혼합물이 수득되었다면, 필요한 경우에, 특히 특정한 폴리클로로실란의 함량을 조절하기 위해, 수득되는 폴리클로로실란을 진공 증류에 보낼 수 있다. 따라서, 바람직하게는 원하는 폴리클로로실란의 함량을 증가시키기 위해, 옥타클로로트리실란 또는 데카클로로테트라실란을 포함하는 폴리클로로실란을 감압 하에 증류시킬 수 있다. 대안으로 또는 부가적으로, 불순물을 제거하기 위해 또는 폴리클로로실란 중 옥타클로로트리실란 함량, 또는 예를 들어, 데카클로로테트라실란 함량을 조절하기 위해, 크로마토그래피 후처리를 후속적으로 수행할 수도 있다.
원하는 폴리클로로실란이 3 내지 7개의 규소 원자를 갖는 폴리퍼클로로실란인 경우에, 단량체성 클로로실란 및 특히 헥사클로로디실란을 포함하는 응축된 저-비점 물질은 저-비점 물질로서 제2 칼럼을 통과하고 응축기에서 저-비점 물질로서 응축되고, 재순환 라인을 통해 제1 칼럼 내로 또는 가스 방전 반응기 내로 재순환된다. 제1 칼럼에서, 온도 제어 시스템은, 제1 칼럼의 칼럼 출구에서, 특히 2개 이상의 규소 원자를 갖는, 본질적으로 고순도의 폴리클로로실란의 제거를 허용하는 값으로 설정된다.
폴리클로로실란은 특히, 2 내지 8개의 규소 원자를 갖는 폴리퍼클로로실란, 바람직하게는 옥타클로로트리실란, 데카클로로테트라실란 및/또는 도데카클로로펜타실란, 또는 6 및 7개의 규소 원자를 갖는 폴리퍼클로로실란을 포함하는 폴리퍼클로로실란 혼합물을 포함하고, 이는 제1 칼럼의 칼럼 출구에서 저부 내로 흘러들어갈 수 있다. 이렇게 해서, 원하는 폴리클로로실란은, 우선 가스 상으로 전환되지 않고서, 제1 칼럼을 통해 흘러가서 제거될 수 있다.
추가의 공정 변형 양태에서, (i) 헥사클로로디실란과의 혼합물로서의, 제2 칼럼을 통해 가스 방전 반응기를 빠져나가는 화학식 I의 클로로실란은, 장치(0)에서 응축기(5)에 의해 헥사클로로디실란으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 헥사클로로디실란만이 응축되고 배출되고; 단량체성 클로로실란은 가스 상 내에 잔류하고 재순환되고, (ii) 화학식 I의 클로로실란은 재순환 라인을 통해 제1 칼럼 내로 재순환되고, (iii) 다시 가스 방전 반응기를 통과하고, (iv) 폴리클로로실란, 특히 옥타클로로트리실란, 데카클로로테트라실란 및/또는 도데카클로로펜타실란을 포함하는 초고순도 폴리퍼클로로실란은, 제1 칼럼의 칼럼 출구에서, 특히 2 내지 8개의 규소 원자, 특히 3 내지 8개의 규소 원자를 갖는 폴리퍼클로로실란을 포함하는 폴리퍼클로로실란 혼합물로서 수득된다.
추가의 공정 변형 양태에서, (i) 헥사클로로디실란과의 혼합물로서의, 제2 칼럼을 통해 가스 방전 반응기를 빠져나가는 화학식 I의 클로로실란은, 장치(0)에서 응축기(5)에 의해 헥사클로로디실란으로부터 분리될 수 있는데, 예를 들어, 헥사클로로디실란만이 응축되고 배출되고; 단량체성 클로로실란은 가스 상 내에 잔류하고 재순환되고, (ii) 화학식 I의 클로로실란은 다시 재순환 라인을 통해 가스 방전 반응기를 통과하고, (iii) 폴리클로로실란이 제1 칼럼의 칼럼 출구에서 수득된다.
전술된 특징 중 하나 외에도 또는 이를 대신하여, 바람직하게는 전체 조성물 중 1 mol% 이상의 분지형 폴리클로로실란을 갖는 폴리클로로실란 혼합물이 수득되며, 비율은 바람직하게는 1.5 mol% 이상이다.
추가로, 화학식 I의 클로로실란 또는 화학식 I의 클로로실란의 혼합물 및 가능한 한 헥사클로로디실란과의 혼합물로서의 클로로실란을 가스 방전 반응기에 도입시키거나 제1 칼럼에 공급하고, 이때 클로로실란 또는 혼합물을 바람직하게는 가스상 형태로서 가스 방전 반응기 또는 제1 칼럼에 공급하는 공정이 바람직하다. 클로로실란을 처음에 공급할 때에 증발시키고; 클로로실란이 저-비점 물질로서 복귀할 때, 이를 제1 칼럼에서 증발시키는 반면에, 형성된 옥타클로로트리실란 및/또는 원하는 경우에 헥사클로로디실란을 증발시키지 않고 저부에 있는 수용기 용기에 흘려보내고 수집할 수 있는 것이 더 바람직하다.
단량체성 클로로실란은 저-비점 물질로서 간주되는 반면에, 폴리클로로실란은 고-비점 물질로서 간주되는데, 3 내지 8개의 규소 원자를 갖는 폴리클로로실란을 제조하는 경우에는 예외이다. 이러한 특수한 경우에는, 헥사클로로디실란은 마찬가지로 응축기에서 응축되는 저-비점 물질로서 간주된다. 모든 다른 제조 변형 양태에서, 헥사클로로디실란은 고-비점 물질로서 간주되고 제1 칼럼에서 수용기 내로 흘러들어가야 한다. 본 발명에 따른 공정에서, 형성된 임의의 수소 및/또는 염화수소는 공정 가스로서 공정으로부터 배출되고 후속적으로 분리될 수 있고, 이러한 장치의 외부에서 응축될 수 있거나, 또 다른 공정에 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, (i) 제2 칼럼을 통해 가스 방전 반응기를 빠져나가는 화학식 I의 클로로실란, 특히 테트라클로로실란, 트리클로로실란 및/또는 디클로로실란 및/또는 이들의 혼합물, 및 특히 헥사클로로디실란 및 임의로 또한 옥타클로로트리실란을 포함하는, 폴리클로로실란은, 장치에서 응축기에 의해 응축되고 (ii) 재순환 라인을 통해 제1 칼럼 내로 재순환되고, (iii) 임의로 헥사클로로디실란 및/또는 옥타클로로트리실란과의 혼합물로서의 이러한 클로로실란은 다시 가스 방전 반응기를 통과하는 반면에, (iv) 바람직하게는 4 내지 8개의 규소 원자를 갖는 폴리클로로실란은 제1 칼럼의 칼럼 출구에서 수득되고; 보다 특히, (v) 폴리클로로실란은 칼럼 출구에 전용되는 수용기 용기 또는 칼럼 출구에 전용되는 리보일러에서 수득된다. 이렇게 수득된 폴리클로로실란은 상기 정의에 따른 고순도 내지 초고순도를 갖는다.
보다 고분자량의 폴리클로로실란의 형성에 관해서, 공정은 제한되어 있지 않으며, 따라서 응축된 폴리클로로실란의 재순환을 통해, 선택된 공정 조건에서 액체인, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및/또는 10개의 규소 원자를 갖는, 선형, 분지형 및/또는 고리형일 수 있는 고분자량 폴리클로로실란을 수득할 수도 있다. 폴리클로로실란의 분자량은, 복귀율의 조절을 통해, 단순하고 경제적으로 실행 가능한 방식으로 조절되고, 즉 단량체성 클로로실란 또는 부가적으로 디- 및/또는 트리실란만이 다시 가스 방전 반응기에 공급된다.
이렇게 수득되는 폴리클로로실란은 상기 정의에 따른 고순도 내지 초고순도를 갖는다. 대안적인 공정 체계에서는, 헥사클로로디실란이 단계 (iv)에서 수득된다.
제2 칼럼을 통해, 가스 방전 반응기, 특히 플라스마트론을 빠져나가는, 화학식 I의 클로로실란, 특히 테트라클로로실란, 트리클로로실란 및/또는 디클로로실란은 공정에서 전환되지 않은 클로로실란에 상응하고, 이는 전환을 위해 다시 가스 방전 반응기에 공급된다. 공정의 특별한 이점 및 그의 경제적 실행 가능성은 가스 방전 반응기에서의 전환되지 않은 클로로실란의 재순환 또는 순환으로 인한 것이다.
수소, 염소, 염화수소, 모노실란 및 모노클로로실란은 응축기에서 응축되지 않고 공정으로부터 배출된다. 본 발명의 미전환 클로로실란 반응물의 재순환, 및 이와 동시에, 제1 칼럼에서 저부 생성물로서의 폴리클로로실란의 배출로 인해, 단순한 구성의 장치 또는 설비를 사용하고도, 설비 부품의 내부 표면적이 극히 감소된, 특히 경제적으로 실행 가능한 공정을 제공할 수 있다. 공지된 공정 및 설비는 생성물의 오염 및 설비 부품의 비용에 상당히 기여한다. 비용과 오염 둘 다는 본 발명에 따른 공정 및 본 발명에 따른 장치에 의해 뚜렷하게 감소되었다.
공정의 추가의 이점은, 미전환 클로로실란을 재순환시키는 경우에, 가스 방전 반응기에서 화학식 I의 클로로실란들 사이의 특정한 몰비를 설정하기 위해, 이러한 클로로실란의 몰비를 특히 IR, GC를 사용하여 온라인으로 측정할 수 있고, 반응물로서의 추가의 클로로실란의 몰 첨가를 제어할 수 있다는 것이다.
대안적인 공정 체계에서, 저-비점 물질은 반응물 공급기의 증발기 또는 가스 방전 반응기 내의 증발기로 공급될 수 있어서, 클로로실란 및 임의의 헥사클로로디실란은 증발되고, 증발되지 않은 옥타클로로트리실란은 제1 칼럼 내에서 흐를 수 있다.
전술된 공정 특징 중 하나 외에 또는 이를 대신하여, 화학식 I의 단량체성 클로로실란의 특정한 몰비의 혼합물이 공정에서 사용되거나 특정한 몰비가 열 플라즈마에서 설정되는 것이 바람직하다. 테트라클로로실란 대 트리클로로실란의 바람직한 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 10:1, 특히 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1이고, 헥사클로로디실란의 제조의 경우에는 대략 동몰비가 바람직하다. 옥타클로로트리실란의 제조를 위해, a) 특히 1:10 내지 10:1, 특히 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 몰비의, 테트라클로로실란 및 디클로로실란을 포함하는, 화학식 I의 클로로실란의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 헥사클로로디실란의 제조의 경우에는 대략 동몰비가 바람직하고; b) 클로로실란으로서 트리클로로실란을 사용하는 것이 바람직하다.
제조되는 폴리클로로실란에 대해 요구되는 고순도는 사용되는 고순도 내지 초고순도 클로로실란 덕분에 달성될 수 있는데, 왜냐하면 본 발명에 따른 공정에서는 부가적으로 촉매 또는 운반체 가스 등과 같은 추가의 화학 화합물을 사용하지 않아도 되기 때문이다. 단량체성 클로로실란으로부터 폴리클로로실란을 제조하기 위한 장치의 특정한 구성으로 인해, 설비 부품의 개수 및 고순도 내지 초고순도 클로로실란 및 폴리클로로실란과 접촉하는 그의 표면적이 상당히 감소된다. 따라서, 본 발명의 설비의 구성과 본 발명에 따른 공정의 조합은 오염의 영향이 뚜렷하게 감소된 특히 경제적으로 실행 가능한 공정 체계를 허용한다.
따라서, 본 발명에 따른 공정에서, 및 특히 본 발명의 장치를 사용하여, 각각의 경우에 1 중량 ppm 이하의 티타늄을 갖는, 고순도 옥타클로로트리실란, 특히 초고순도 옥타클로로트리실란, 고순도 헥사클로로디실란, 특히 초고순도 헥사클로로디실란, 또는 2종의 폴리클로로실란의 혼합물이 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 열 플라즈마는 전기적 평형 시에 발생될 수 있다. 열 플라즈마는 승압 하에 작동되고 평형 상태를 야기하는 플라즈마인 것으로 간주된다. 열 플라즈마에서, 전자 TE 및 이온 TI는 비교적 높은 온도를 갖는데, 왜냐하면 입자의 자유 경로 길이가 짧고 충돌 빈도가 높기 때문이며, 따라서 TE는 TI와 대략 동일하고 TI는 TG와 대략 동일하여, 균일 가스 온도 TG가 설정된다. 따라서 열 플라즈마는 높은 에너지 밀도 및 높은 작동 온도를 갖는다. 플라즈마는 라이트 아크 플라즈마이고, 인가된 전압에 따라, 수 밀리암페어 내지 수 킬로암페어의 전류를 갖는다. 바람직하게는, 공정은 글로우 방전 범위 (70 내지 1000 V, 1 내지 1000 mA), 보다 바람직하게는 아크 방전 범위 (10 내지 50 V, 1 A 초과)의 자동 방전 범위 내에서 수행된다. 라이트 아크 플라즈마 또는 열 플라즈마는 플라즈마트론에 의해 발생된다. 일반적으로 말하자면, 직접 및 간접 DC 또는 AC 플라즈마트론이 본 발명에 따른 공정을 수행하는 데 적합하다. 바람직한 균일 열 플라즈마를 제조하기 위해, 간접 DC 플라즈마트론이 이용된다.
간접 플라즈마트론에서는, 화학식 I의 단량체성 클로로실란은 플라즈마트론 내의 캐소드와 애노드 사이의 라이트 아크 주위에서 이를 통해 유동하고, 임의로 해리되고 이온화된다. 꺼지지 않는 라이트 아크를 발생시키기 위해, DC 플라즈마트론을 사용하여 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정의 수행을 위해, 가스 방전 반응기 내의 압력은 3 내지 30,000 mbarabs., 바람직하게는 100 내지 1200 mbarabs.이다.
본 발명은 마찬가지로, 특히 청구범위 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른, 상기에 기술된 공정에 의해 수득될 수 있는 폴리클로로실란을 제공하고, 여기서 폴리클로로실란은 헥사클로로디실란, 옥타클로로트리실란, n-데카클로로테트라실란, tert-데카클로로테트라실란 및/또는 도데카클로로펜타실란 및 그의 구조 이성질체를 포함하는 혼합물이고, 10 중량 ppm 이하, 바람직하게는 8 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 6 중량 ppm 미만, 특히 바람직하게는 4 중량 ppm 미만의 티타늄 함량을 갖는다. 특히 바람직하게는, 티타늄 함량은 2 중량 ppm 미만이고, 분지형 폴리클로로실란의 비율은 1 mol% 이상, 특히 1.5 mol% 초과이다.
본 발명은 마찬가지로 도 3 및 도 4에 개략적인 형태로 도시된 바와 같은 장치 또는 설비를 제공한다. 장치는 본 발명에 따른 공정을 수행하는 데 특히 적합하다. 장치(0)는 2개의 전용 칼럼(2a, 2b)을 갖는 가스 방전 반응기(1)를 갖는다. 가스 방전 반응기는 바람직하게는 플라즈마트론 (직류 또는 교류), 보다 바람직하게는 간접 플라즈마트론이다. 더 바람직하게는, 장치는, 가스 방전 반응기 외에도, 가스 방전 반응기(1) 상류의, 폴리클로로실란의 제거를 위한 칼럼 입구(3a)를 갖는 제1 칼럼(2a), 및 가스 방전 반응기(1) 하류의, 저-비점 물질 및 임의의 순환하는 헥사클로로디실란의 제거를 위한 칼럼 입구(4a)를 갖는 제2 칼럼(2b)을 갖는다. 이러한 장치는 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 본질적으로 수직으로 배열된다. 또한, 칼럼(2b)의 칼럼 출구(4b)는 저-비점 물질의 응축을 위한 전용 응축기(5)를 갖는 것이 바람직하다. 클로로실란을 가스 방전 반응기에 공급하기 위해, 반응기는 전용 반응물 공급기(9)를 갖고 (도 4), 이는, 한 대안에서는, 반응물의 증발 및/또는 온도 제어를 위한 증발기(10)를 갖는다 (도 4). 대안으로, 증발기는 또한 가스 방전 반응기 내에 존재할 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 응축기(5)는 저-비점 물질을 제1 칼럼(2a)에, 또한 대안으로 임의로 가스 방전 반응기에, 가스 방전 반응기 내의 증발기에 또는 반응물 공급기에 전용되는 증발기에 공급하는 전용 재순환 라인(6)을 갖는다. 제1 칼럼의 하부 칼럼 출구는 저부 드로 또는 리보일러(8)에서 전용 수용기 용기(7)를 갖는다. 본 발명에 따라, 예를 들어 라시히(Raschig) 링 또는 버블-캡 트레이를 가질 수 있는, 충전 칼럼 또는 반응 칼럼이라고 불리는 것이 제1 및/또는 제2 칼럼으로서 사용된다. 제조된 폴리클로로실란은 제1 칼럼의 칼럼 출구(3b)에 전용되는 수용기 용기(7) 또는 칼럼 출구(3b)에 전용되는 리보일러(8)에서 고순도 또는 초고순도로 단리된다.
본 발명은 마찬가지로, 1 중량 ppm 이하의 티타늄 함량을 갖는, 옥타클로로트리실란, 헥사클로로디실란, 및 옥타클로로트리실란과 헥사클로로디실란의 혼합물로부터 선택되는 폴리클로로실란, 및 규소의 침착에서의 그의 용도를 제공한다.
공정에 의해 제조되는 폴리클로로실란 및 본 발명의 폴리클로로실란은 고순도 내지 초고순도 규소를 포함하는 층을 침착시키는 데 매우 적합하다. 본 발명에 따라 제조되는 폴리실란을 사용하면 침착 과정에서 염소 부하 및 또한 침착 온도를 뚜렷하게 감소시킬 수 있다. 본 발명에 따른 공정에 의해 제조되는 고순도 또는 초고순도 이량체성, 삼량체성, 사량체성 및/또는 오량체성 폴리클로로실란, 및 그의 혼합물은, 질화규소, 옥시질화규소, 탄화규소, 옥시탄화규소 또는 산화규소의 제조, 특히 이러한 물질의 층의 제조, 및 바람직하게는 저온 에피택시에 의한, 에피택셜 층의 제조에 사용되기에 매우 적합하다. 이러한 층은, 예를 들어, 화학적 증기 침착 (CVD)에 의해 제조될 수 있다. 또한, 제조되는 고순도 또는 초고순도 폴리클로로실란은 고순도 디실란 (Si2H6) 또는 트리실란 (Si3H8)의 제조를 위한 출발물질로서 적합하다.
본 발명은 이하에 도면에 의해 상세하게 예시된다.
도 1: 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 옥타클로로트리실란 및 헥사클로로디실란을 포함하는 혼합물, DMSO에서 99.34 MHz 29Si NMR.
도 2: 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 헥사클로로디실란, 옥타클로로트리실란, tert-데카클로로테트라실란, n-데카클로로테트라실란 및 도데카클로로펜타실란을 포함하는 폴리클로로실란, DMSO에서 99.34 MHz 29Si NMR. A = Si2Cl6, B = n-Si3Cl8, C = (Cl3Si)3SiCl, D = n-Si4Cl10 및 E = n-Si5Cl12, 여기서 성분 A는 51.1 %의 몰 비율에 상응하고, B는 30.0 %의 몰 비율에 상응하고, C는 1.4 %의 몰 비율에 상응하고, D는 13.7 %의 몰 비율에 상응하고, E는 3.7 %의 몰 비율에 상응한다. 개별 면적 피크를 100 %로 정규화시킴으로써 계산을 수행한다.
도 3: 가스 방전 반응기(1) 및 제1 칼럼(2a) 및 제2 칼럼(2b) 및 또한 응축기(5) 및 재순환 라인(6)을 포함하는 장치(0)의 개략도.
도 4: 리보일러(8) 및 반응물 공급기(9) 및 또한 증발기(10)를 갖는 장치(0)의 개략도.
0 장치/설비
1 가스 방전 반응기
2a 제1 칼럼
2b 제2 칼럼
3a 제1 칼럼의 상부 칼럼 출구
3b 제1 칼럼의 하부 칼럼 출구
4a 제2 칼럼의 하부 칼럼 출구
4b 제2 칼럼의 상부 칼럼 출구
5 응축기
6 재순환 라인
7 수용기 용기
8 리보일러
9 반응물 공급기
10 증발기

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 1종 이상의 단량체성 클로로실란을 포함하는 클로로실란을 열 플라즈마에 적용하고 이를 폴리클로로실란으로 전환시킴으로써 폴리클로로실란을 제조하는 방법이며,
    <화학식 I>
    HxSiCl4-x
    (상기 식에서, x는 0, 1, 2 및 3으로부터 독립적으로 선택됨)
    상기 방법은 2개의 칼럼(2a, 2b)을 갖는 가스 방전 반응기(1)를 포함하는 장치(0)에서 수행되고,
    가스 방전 반응기(1) 상류의, 폴리클로로실란의 제거를 위한 칼럼 입구(3a)를 갖는 제1 칼럼(2a), 및
    가스 방전 반응기(1) 하류의, 저-비점 물질의 제거를 위한 칼럼 입구(4a)를 갖는 제2 칼럼(2b)이 제공되며,
    - 칼럼(2b)의 칼럼 출구(4b)가 저-비점 물질의 응축을 위한 전용 응축기(5)를 갖고,
    - 응축기(5)가 저-비점 물질을 제1 칼럼(2a) 또는 가스 방전 반응기(1)에 공급하는 전용 재순환 라인(6)을 가지는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단리되는 폴리클로로실란이 2 내지 8개의 규소 원자를 갖는 폴리퍼클로로실란임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수득되는 폴리클로로실란이 초고순도 헥사클로로디실란, 초고순도 옥타클로로트리실란, 초고순도 데카클로로테트라실란 또는 초고순도 도데카클로로펜타실란 또는 언급된 화합물 중 2종 이상을 포함하는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단리되는 폴리클로로실란이, 각각 10 ppm 미만의 티타늄 함량을 갖는, 초고순도 헥사클로로디실란, 초고순도 옥타클로로트리실란, 초고순도 데카클로로테트라실란 또는 초고순도 도데카클로로펜타실란임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 반응물이 초고순도 테트라클로로실란, 초고순도 트리클로로실란 및/또는 초고순도 디클로로실란임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 I의 클로로실란 및 임의로는 헥사클로로디실란과의 혼합물로서의 클로로실란을 가스 방전 반응기(1)에 도입시키거나 또는 제1 칼럼(2a)에 공급함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, (i) 제2 칼럼(2b)을 통해 가스 방전 반응기를 빠져나가는 화학식 I의 클로로실란 및 헥사클로로디실란을 장치(0)에서 응축기(5)를 사용하여 응축시키고, (ii) 재순환 라인(6)을 통해 제1 칼럼(2a) 내로 재순환시키고, (iii) 화학식 I의 이러한 클로로실란을 임의로는 헥사클로로디실란과의 혼합물로서 다시 가스 방전 반응기(1)에 통과시키고, (iv) 제1 칼럼(2a)의 칼럼 출구(3b)에서, 2개 이상의 규소 원자를 갖는 폴리클로로실란을 수득함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 제2 칼럼(2b)을 통해 가스 방전 반응기를 빠져나가는 헥사클로로디실란과의 혼합물로서의 화학식 I의 클로로실란을, 장치(0)에서 응축기(5)를 사용하여 헥사클로로디실란을 응축시킴으로써, 헥사클로로디실란으로부터 분리하고, (ii) 화학식 I의 클로로실란을 재순환 라인(6)을 통해 제1 칼럼(2a) 내로 재순환시키고, (iii) 이러한 클로로실란을 다시 가스 방전 반응기(1)에 통과시키고, (iv) 제1 칼럼(2a)의 칼럼 출구(3b)에서 폴리클로로실란을 수득함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 300 내지 800 mbarabs.의 압력이 가스 방전 반응기(1) 내에 존재함을 특징으로 하는 방법.
  10. 2개의 전용 칼럼(2a, 2b)을 갖는 가스 방전 반응기(1)를 포함하며,
    가스 방전 반응기(1) 상류의, 폴리클로로실란의 제거를 위한 칼럼 입구(3a)를 갖는 제1 칼럼(2a), 및
    가스 방전 반응기(1) 하류의, 저-비점 물질의 제거를 위한 칼럼 입구(4a)를 갖는 제2 칼럼(2b)이 제공됨을 특징으로 하는, 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치(0).
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