EP2989146A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polychlorsilanen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polychlorsilanen

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Publication number
EP2989146A1
EP2989146A1 EP14707771.3A EP14707771A EP2989146A1 EP 2989146 A1 EP2989146 A1 EP 2989146A1 EP 14707771 A EP14707771 A EP 14707771A EP 2989146 A1 EP2989146 A1 EP 2989146A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
column
polychlorosilanes
hexachlorodisilane
weight
gas discharge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14707771.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen Erwin LANG
Hartwig Rauleder
Ekkehard MÜH
Imad Moussallem
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2989146A1 publication Critical patent/EP2989146A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/10773—Halogenated silanes obtained by disproportionation and molecular rearrangement of halogenated silanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0803—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
    • B01J2219/0805—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0871—Heating or cooling of the reactor
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    • B01J2219/0873—Materials to be treated
    • B01J2219/0881—Two or more materials
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2219/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J2219/0894—Processes carried out in the presence of a plasma
    • B01J2219/0898—Hot plasma
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the invention relates to a method and an apparatus for the production of polychlorosilanes from chlorosilanes by exposing monomeric chlorosilane to a thermal plasma.
  • Silicon tetrachloride with hydrogen for the production of polysilanes Due to the reaction in the presence of hydrogen, the polysilanes produced are hydrogen-containing. In order to keep the plant in continuous operation, tetrachlorosilane is added in excess relative to the hydrogen.
  • the disclosed equipment has a complex structure and allows only the production of polysilane mixtures. An increased molecular weight of the polysilanes can only by connecting several reactors and
  • High frequency generator can be achieved. After each passing through the
  • the molecular weight of the polysilanes increases after each plasma reactor.
  • the disclosed process is limited to the preparation of non-degradable gas-phase compounds.
  • EP 1 264 798 A1 discloses a process for working up by-products containing hexachlorodisilane in the production of polycrystalline silicon.
  • US Pat. Nos. 4,542,002 and WO 2009/143823 A2 also disclose plasma-chemical processes for the preparation of polychlorosilanes starting from silicon tetrachloride and hydrogen.
  • the object of the present invention is to provide an economical process for the preparation of polychlorosilanes, in particular of polyperchlorosilanes, which is distinguished by a high yield and a particularly high purity of the products of the process.
  • a Another task was to be able to dispense with the use of hydrogen for the production of polychlorosilanes.
  • polychlorosilanes should also be able to be prepared without the requirement that they must be converted into the gas phase without decomposition during their production. Another requirement was to produce the polychlorosilane immediately substantially free of monomeric chlorosilanes.
  • An additional object was to provide a low cost, easily constructed and easy to use plant for the production of polychlorosilanes.
  • a particular focus has been to minimize the internal surfaces that can contribute to the contamination of the polychlorosilanes.
  • the system should require little space vertically.
  • a further object was to provide a process for producing highly pure, high molecular weight polychlorosilanes and to provide the polychlorosilanes, without these polychlorosilanes having to be converted into the gas phase without decomposition for purification, for example, before they have to be distilled.
  • Mixtures comprising hexachlorodisilane, octachlorotrisilane, decachlorotetrasilane,
  • polyperchlorosilane mixtures comprising polyperchlorosilanes having 2 to 8 silicon atoms.
  • the polychlorosilanes could be prepared from monomeric chlorosilanes, preferably from tetrachlorosilane, as well as from tetrachlorosilane, trichlorosilane and / or dichlorosilane substantially without the presence of hydrogen gas in the thermal plasma.
  • the particular economic advantage of the method according to the invention is in particular by the device according to the invention, with a
  • Gas discharge reactor which is arranged between two columns achieved.
  • the device according to the invention comprises a plasma reactor, ie a
  • Gas discharge reactor with two associated reactive distillation columns.
  • one of the columns and the gas discharge reactor is a recycle to the renewed
  • Polychlorosilanes in particular polyperchlorosilanes, are preferably free of hydrogen.
  • a Polychlorsilan deemed to be free of hydrogen, if it is "located ° wt .-%, in particular less than 1 x10" a content of hydrogen atoms of less than 1 x10 4 wt .-%, more preferably less than 1 x10 "6 wt. -% up to the detection limit currently 1 x 10 "10 wt .-%.
  • the invention also relates to polychlorosilanes with a content of
  • Hydrogen atoms of less than 1 x 10 " ° wt .-%, preferably less than 1 x 10 " 4 wt .-% up to the aforementioned detection limit.
  • the preferred method for determining the content of hydrogen atoms is 1 H NMR spectroscopy.
  • Polychlorosilanes according to the invention comprise the homologous series of
  • n greater than or equal to 2, which forms linear and / or branched chains, and the
  • Polyperchlorosilanes which form rings or polymers, where the polymers can also be branched and / or cyclic, with the idealized formula III,
  • polychlorosilanes are compounds of the general formula II Si n Cl 2n + 2, where n is greater than or equal to 2, in particular greater than or equal to 2 to 100, preferably n greater than or equal to 2 to 50, preferably in each case independently n greater than or equal to 2, 3 , 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, preferably 2 to 8, more preferably with n equal to 2 or 3, wherein they can form linear as well as branched chains; and compounds of general formula III, the rings or polymers form with Si n Cl2n, with n is greater than or equal to 3, in particular with n greater than or equal to 4 to 100, in particular with n greater than or equal to 4 to 50, particularly preferably in each case independently with n greater than or equal to 4 , 5, 6, 7, 8, 9 or 10, as well as lower chlorine content polychlorosilanes according to the general formula IV with Si n Cli , 5n , with n greater than or equal to 4 or 5, in particular with n greater than or equal to 6 to
  • a particularly great advantage of the method according to the invention is that these polychlorosilanes can be used as a single compound or in a mixture without further purification for the deposition of high-purity silicon layers with solar grade silicon or semiconductor quality.
  • this polychlorosilanes are substantially free of hydrogen, in particular is their content of hydrogen atoms below 1 x10 "° wt .-%, in particular less than 1 x10" 4 wt .-%, more preferably less than 1x10 "6 wt .-% up to the detection limit of 1 x 10 -10% by weight.
  • the polychlorosilanes obtained according to the invention are thus free of hydrogen atoms.
  • the invention thus provides a process for the preparation of polychlorosilanes, and also polychlorosilanes obtainable by this process, in particular polyperchlorosilanes, in which chlorosilanes comprising at least one monomeric chlorosilane of the general formula I,
  • IH x SiCl4-x where x is independently selected from 0, 1, 2 or 3.
  • x is 0, 1 or 2, more preferably x is 0 or 1, more preferably x is 0, or a mixture comprising at least two monomeric chlorosilanes of the formula I, in particular selected from tetrachlorosilane, trichlorosilane and dichlorosilane, preferably pure tetrachlorosilane or pure tetrachlorosilane with a content of trichlorosilane and / or dichlorosilane of less than or equal to 20 wt .-% in the mixture, and optionally chlorosilanes in the mixture with a low content of hexachlorodisilane, exposed to a thermal plasma and converted to polychlorosilanes.
  • Chlorosilanes of the general formula I or mixtures of monomeric chlorosilanes of the formula I are reacted in the thermal plasma to polychlorosilanes, wherein substantially no additional hydrogen-containing compounds, in particular hydrogen, must be added.
  • Chlorosilanes are monomeric chlorosilanes and optionally polychlorosilanes, such as preferably hexachlorodisilane.
  • the polychlorosilanes are prepared only by reacting monomeric chlorosilanes of the general formula I in the presence of a thermal plasma, in particular in the thermal plasma.
  • a defined reflux ratio of monomeric chlorosilanes of the general formula I which are considered to be low boilers, on a condenser of the
  • chlorosilanes of the general formula I preference is given to using tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane or mixtures thereof.
  • a particular advantage of the process is the possibility of producing polychlorosilanes of semiconductor quality starting from ultrapure tetrachlorosilane (STC eg ).
  • polychlorosilane can be prepared starting from ultrapure trichlorosilane (TCS eg ), or from ultrapure dichlorosilane (DCS eg ), as well as from mixtures of said chlorosilanes.
  • TCS eg ultrapure trichlorosilane
  • DCS eg ultrapure dichlorosilane
  • a preferred correspondingly high-purity mixture comprises tetrachlorosilane containing trichlorosilane and / or dichlorosilane.
  • Chlorosilanes of the formula I used such as ultrahigh tetrachlorosilane, ultrahigh trichlorosilane and / or highly pure dichlorosilane, preferably having a content of chlorosilanes of 80 to 99.9999999 wt .-%, ad 100 wt .-% Polychlorosilanes.
  • very pure chlorosilane of from 50 ppm by weight to 0.001% by weight, preferably from 40 ppm by weight to 0.001% by weight of ppt.
  • This total impurity has the following elements a to i.
  • the content of monomeric chlorosilanes is preferably 98% by weight to 99.9999999
  • Wt .-% with less than or equal to 100 wt .-% to 0.001 wt ppt total impurities in a high purity chlorosilane, preferably less than 50 ppm by weight to 0.001 wt ppt in a high purity chlorosilane, and optionally ad 100
  • the total impurities of the monomeric chlorosilanes of the general formula I having elements as follows: a. Aluminum from 15 ppm by weight to 0.0001 ppm by weight, and / or
  • Nickel from 5 ppm by weight to 0.0001 ppm by weight
  • the determination of the total contamination with the aforementioned elements is preferably carried out by means of ICP-MS.
  • a particular advantage of the process according to the invention is that the preparation of the polysilanes can be selectively controlled. Are preferred by the method as
  • Polychlorosilane Polyperchlorsilane obtained with 2 to 8 silicon atoms, are preferred
  • Particularly preferred polychlorosilanes include hexachlorodisilane, octachlorotrisilane, n-
  • a further advantage of the process is the production of ultrahigh-purity polychlorosilanes, such as very pure octachlorotrisilane or very pure hexachlorodisilane, and ultrahighly defined decahlorotetrasilanes and / or dodecachloropentasilanes, which are known from US Pat
  • ultrachloroacetic octachlorotrisilane with octachlorotrisilane content of 95.9999% by weight to 99.999999% by weight is isolated as polychlorosilane, the remaining content being up to 99.999999% by weight in each case
  • the polychlorosilane used is ultrahigh-purity hexachlorodisilane containing
  • Dodecachloropentasilan includes. The content of hydrogen in the aforementioned
  • Polychlorosilanes are preferably below the detection limit.
  • an analysis known in the art, such as CHN analysis, 1 H-NMR, preferably in combination with ICP-MS.
  • highly pure octachlorotrisilane, ultraprecious decachlorotetrasilane or ultrapure dodecachloropentasilane or a mixture of polychlorosilanes are isolated as polychlorosilane, ultrapure polychlorosilanes as ultrahigh hexachlorodisilane, in each case having a titanium content of less than 10 ppm by weight, preferably less than 8
  • Ppm by weight particularly preferably less than 5 ppm by weight, more preferably less than 1 ppm by weight (measured by means of ICP-MS).
  • ADstreine Polychlorosilanes preferably ADstreine Polyperchlorsilane, in particular ultrahigh-hexachlorodisilane, ultrahigh-octachlorotrisilane, navalreckines Decachlortetrasilan or navalstreines dodecachloropentasilane, preferably as the ultrahigh mixture of
  • Polychlorosilanes mentioned above are polychlorosilanes having a content of polychlorosilane, preferably of polyperchlorosilane, of 99.99 to 99.9999999% by weight, preferably of 99.9999 to 99.9999999% by weight, the total impurity being below 100 ppm by weight . in particular with impurities of one, several or all elements selected from boron, phosphorus, carbon and foreign metals, as well as hydrogen, preferably selected from boron, phosphorus, carbon, aluminum, calcium, iron, nickel, titanium and zinc and / or hydrogen.
  • the polychlorosilane obtained in the process according to the invention is a polyperchlosilane, preferably a highly pure polyperchlorosilane having a total impurity concentration of less than or equal to 100 ppm by weight up to the detection limit or up to 0.001% by weight of the definition below. More preferably, a high purity polychlorosilane is obtained with from 50 ppm by weight to 0.001% by weight of total impurities.
  • PCS polychlorosilane
  • Octachlorotrisilane, decachlorotetrasilane and / or dodecachloropentasilane preferably highly to insectstreines
  • Polychlorosilane in particular a content of octachlorotrisilane from 20 to 99.9999 wt .-%, preferably in a mixture with other polychlorosilanes, more preferably containing octachlorotrisilane from 91 to 99.9999999 wt .-%, more preferably with a Content of 99.99 to 99.9999999 wt .-%.
  • hexachlorodisilane which may be present in a mixture with other polychlorosilanes, preferably polyperchlorosilanes.
  • Particularly preferred is a hexachlorodisilane having a content of 20 to 99.9999 wt .-%, preferably with a content of 91 to 99.9999999 wt .-%, more preferably with a content of 99.99 to 99.9999999 wt. %, wherein the aforementioned polysilanes each independently have the following impurity profile of one, several or all of the following elements.
  • Impurities in the following concentrations a aluminum less than 5 ppm by weight
  • Nickel less than or equal to 10 ppm by weight
  • the total contamination of the polychlorosilane with the abovementioned elements or impurities is from 100 ppm by weight to 0.001% by weight in highly pure
  • Polychlorosilane preferably from 50 ppm by weight to 0.001% by weight in ultrapure polychlorosilane, more preferably from 10 ppm by weight to 0.001% by weight, particularly preferably from 5 ppm by weight to 0.001% by weight in the Total.
  • the process can be monitored continuously by means of online analytics known to those skilled in the art.
  • the required purity can be determined by means of GC, IR, NMR, ICP-MS or by resistance measurement or GD-MS after deposition of Si are checked.
  • Another advantage of the method is that it can be dispensed with the addition of expensive noble or inert gases.
  • a drag gas preferably a pressurized inert gas such as nitrogen, argon, another noble gas, or mixtures thereof may be added.
  • the process of the invention is used for the preparation of polychlorosilanes, in particular Polychlorsilangemischen comprising hexachlorodisilane, octachlorotrisilane, Decachlortetrasilan and / or dodecachloropentasilane, optionally in admixture with higher molecular weight polychlorosilanes having six to seven silicon atoms, by monomeric chlorosilane of the general formula I, in particular
  • Tetrachlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane or a mixture of monomeric chlorosilanes of the formula I containing two of said compounds or all three compounds are exposed in a device comprising a gas discharge reactor with two columns of a thermal plasma.
  • Polychlorosilane which is arranged upstream of the gas discharge reactor, is fed or is introduced directly into the gas discharge reactor.
  • Polychlorosilanes are considered high boilers.
  • the ratio of higher molecular weight polychlorosilanes having six to eight silicon atoms to low molecular weight polychlorosilanes having two to five silicon atoms can be determined in the process according to the invention via the contact times in the
  • Gas discharge reactor can be easily controlled by the flow rate.
  • the process is carried out in a device comprising a first column with a column inlet for separating the
  • Polychlorosilane upstream in particular below the gas discharge reactor and a second column having a column inlet for the separation of the low boilers, in particular the monomeric chlorosilanes, and optionally entrained high boilers, such as
  • Polychlorosilanes downstream behind, in particular above the gas discharge reactor.
  • the column outlet of the second column is preferably assigned a condenser for condensing the low boilers.
  • the device can also be used as a plasma Reeptdestillationsvorraum be designated, wherein the plasma reactor is arranged between two reactive distillation columns.
  • optionally discharged polychlorosilanes such as hexachlorodisilane
  • the capacitor is associated with a return, the low boilers and optionally co-condensed Polychlorsilane the first column, in particular in the upper half, preferably in the upper third, or the
  • the polychlorosilanes can run into the bottom draw in the first column, or if necessary
  • the temperature of the bottom evaporator is adjusted so that the desired polychlorosilane is not converted into the gas phase.
  • a bottom evaporator may be preferred
  • Circulating evaporator for gentle heating of the polysilanes are used.
  • bottom product can also be continuously discharged in order to minimize the thermal load.
  • the recovered polychlorosilane can be further purified as needed, for example, distilled or purified by chromatography. However, further purification is generally not necessary for polychlorosilanes prepared according to the invention. If desired, the polychlorosilane obtained may be subjected to vacuum distillation, in particular to adjust the content of a specific polychlorosilane, if mixtures of polychlorosilanes have been obtained.
  • Polychlorosilane be distilled in vacuo to increase the content of the desired Polychlorsilans.
  • a chromatographic work-up can also be followed in order to remove impurities or else to adjust the content of octachlorotrisilane or, for example, to decachlorotetrasilane in polychlorosilane.
  • the condensed low-boiling components comprising monomeric chlorosilanes and in particular hexachlorodisilane are passed as low-boiling components through the second column and condensed on the condenser as low-boiling components and recycled to the first column or into the first column
  • the temperature control is set to a value which permits the separation of substantially high purity polychlorosilanes, in particular allowed with at least 2 silicon atoms at the column exit of the first column.
  • the polychlorosilanes include in particular polyperchlorosilane mixtures comprising
  • the (i) the gas discharge reactor leaving the second column chlorosilanes of formula I in admixture with hexachlorodisilane in the device (0) on the condenser (5) of hexachlorodisilane are separated.
  • the (i) the gas discharge reactor leaving the second column chlorosilanes of formula I in mixture with hexachlorodisilane in the device (0) on the capacitor (5) of hexachlorodisilane are separated, for example, only hexachlorodisilane is condensed and discharged, the monomeric Chlorosilanes remain in the gaseous phase and are recycled, (ii) via the recycling, the chlorosilanes of formula I are again passed through the gas discharge reactor, and (iii) polychlorosilanes are recovered at the column exit of the first column.
  • chlorosilane of the general formula I or a mixture of chlorosilanes of formula I and optionally chlorosilane mixed with hexachlorodisilane is introduced into the gas discharge reactor or the first column is fed, preferably the chlorosilane or a mixture is gaseous in the
  • chlorosilane is evaporated on first supply, in a recirculation as low boilers, the chlorosilane is evaporated in the first column, while formed octachlorotrisilane and / or if desired hexachlorodisilane are not evaporated and in the
  • Reservoir can drain at the bottom and collected.
  • the monomeric chlorosilanes are considered low boilers, the polychlorosilanes are considered high boilers, with the exception in a production of Polychlorsilanen with 3 to 8 silicon atoms.
  • hexachlorodisilane is also considered to be condensed in the condenser low boilers.
  • hexachlorodisilane is considered high boilers and should run in the first column in the template.
  • optionally formed hydrogen and / or hydrogen chloride are discharged as process gases from the process and can subsequently be separated, condensed outside this device or fed to another process.
  • chlorosilane of the formula I in particular tetrachlorosilane, trichlorosilane and / or dichlorosilane and / or mixtures thereof, and polychlorosilanes, in particular comprising hexachlorodisilane and optionally also octachlorotrisilane, condensed in the apparatus on the capacitor and (ii (iii) this chlorosilane is optionally passed through the gas discharge reactor in admixture with hexachlorodisilane and / or octachlorotrisilane, while (iv) polychlorosilanes having preferably 4 to 8 silicon atoms on the
  • Polychlorosilane is high to highest purity according to the above definition.
  • the process is not limited, so that on the return of condensed Polychlorsilanen also high molecular weight, under the selected process conditions Polychlorsilanen with 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and / or 10 Silicon atoms, which may be linear, branched and / or cyclic, is possible.
  • the adjustment of the molecular weight of the polychlorosilanes is carried out in a simple and economical manner by adjusting the reflux, ie only monomeric chlorosilanes or additionally di- and / or trisilanes are fed again to the gas discharge reactor.
  • the polychlorosilane thus obtained is high to highest purity according to the above definition.
  • hexachlorodisilane is recovered in step (iv).
  • the chlorosilanes of the formula I leaving the gas discharge reactor, in particular the plasmatron, leaving the second column, in particular tetrachlorosilane, trichlorosilane and / or dichlorosilane, correspond in the process to unreacted chlorosilanes which are fed again for reaction to the gas discharge reactor.
  • Inventive recycling of unreacted Chlorsilanedukte and the simultaneous discharge of polychlorosilanes in the first column as sump products can be provided with a simple design device or system a particularly economical process with extremely reduced inner surfaces.
  • Known methods and equipment contribute significantly to the contamination of the products or the cost of the plant parts. Both the costs and the contamination could be significantly reduced with the method according to the invention and the device according to the invention.
  • Another advantage of the method is that in the recycling of unreacted chlorosilanes an online measurement of the molar ratios of these chlorosilanes can be done, in particular by means of IR, GC, and thus the molar addition more chlorosilanes, as reactants, can be specifically controlled to Gas discharge reactor to set a defined molar ratio between the chlorosilanes of general formula I.
  • the low boilers can be fed to the evaporator of the educt feed or the evaporator in the gas discharge reactor, so that the Chlorosilanes and optionally hexachlorodisilane are evaporated and can run off the unvaporized octachlorotrisilane in the first column.
  • defined molar mixtures of monomeric chlorosilanes of the general formula I are used in the process or defined molar ratios are set in the thermal plasma.
  • Preferred molar ratios of tetrachlorosilane and trichlorosilane are preferably equal to or between 1:10 to 10: 1, in particular 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 2 to 2: 1, wherein an approximately equimolar ratio for the preparation of hexachlorodisilane is preferred.
  • octachlorotrisilane For the preparation of octachlorotrisilane it is preferred to use a) a mixture of chlorosilanes of the general formula I comprising tetrachlorosilane and dichlorosilane, in particular in a molar ratio equal to or between 1:10 and 10: 1, in particular 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 2 to 2: 1, with an approximately equimolar ratio to the preparation of hexachlorodisilane being preferred; or b) trichlorosilane is preferably used as chlorosilane.
  • trichlorosilane is preferably used as chlorosilane.
  • the high purity requirements of the produced polychlorosilane can be achieved due to the high to insectstreinen chlorosilanes used, as well as the
  • inventive method without the use of other chemical compounds, such as catalysts or carrier gases, etc. manages.
  • the concrete construction of the device for producing the polychlorosilanes from monomeric chlorosilanes also allows a considerable reduction in the parts of the system and their surfaces which come into contact with the highly pure to ultrahigh-purity chlorosilanes and polychlorosilanes.
  • inventive construction of the plant in combination with the inventive method allows a particularly economical process management with significantly reduced contamination.
  • a thermal plasma can be generated in electrical equilibrium.
  • Thermal plasmas are plasmas that operate at elevated pressure and result in equilibrium.
  • the electrons T E and the ions ⁇ have relatively high temperature, since the free path of the particles is low and the collision frequency is high, so that a uniform
  • T G Gas temperature T G sets, with T E approximately equal to T
  • a thermal plasma thus has a high energy density at high process temperature.
  • the plasma is an arc plasma and, depending on the applied voltage, has currents of a few milliamperes up to a few kiloamperes.
  • the method is preferably operated in the area of independent discharge, wherein in the region of the glow discharge (70 to 1000 V,
  • AC plasma cartridge suitable for carrying out the method according to the invention.
  • a preferred, homogeneous thermal plasma becomes an indirect
  • the monomeric chlorosilane of the general formula I flows around and flows through the indirect plasmatron the arc between the cathode and anode within the plasmatron and dissociates and optionally ionizes. In order to generate a non-extinguishing arc, it is preferred to work with a DC plasma.
  • polychlorosilanes obtainable by the process described above, in particular according to one of claims 1 to 12, wherein the polychlorosilanes are a mixture comprising hexachlorodisilane, octachlorotrisilane, n-decachlorotetrasilane, tert-decachlorotetrasilane and / or dodecachloropentasilane and its structural isomers, and a content of titanium of less than or equal to 10 ppm by weight, preferably less than 8 ppm by weight, preferably less than 6 ppm by weight, more preferably less than 4 ppm by weight.
  • the titanium content is particularly preferably less than 2 ppm by weight, and with a proportion of branched polychlorosilanes greater than or equal to 1 mol%, in particular greater than 1.5 mol%.
  • a device or a system as shown schematically in Figures 3 and 4. The device is for carrying out the
  • the device 0 has a
  • Gas discharge reactor 1 the two columns 2a, 2b are assigned.
  • the gas discharge reactor is a plasmatron (DC or AC), more preferably an indirect plasmatron.
  • the device in addition to
  • Column 2b with a column inlet 4a for the separation of the low boilers and, if necessary, in the circle to leading Hexachlordisilan downstream behind the gas discharge reactor 1.
  • the device is arranged substantially vertically, as shown in Figures 3 and 4.
  • the column outlet 4b of the column 2b is associated with a condenser 5 for condensing the low boilers.
  • Gas discharge reactor is the reactor associated with a Eduktzu arrangement 9 ( Figure 4), which in an alternative, an evaporator 10 ( Figure 4) for evaporation and / or temperature control of the reactants.
  • the evaporator can also be located in the gas discharge reactor.
  • the condenser 5 is associated with a recirculation 6, which supplies the low-boiling components of the first column 2 a or alternatively, if appropriate, the
  • the lower column outlet of the first column is assigned a feed tank 7 at the bottom take-off or bottom evaporator 8.
  • Packing columns or reactive columns used which may have, for example, Raschig rings or bubble trays.
  • the polychlorosilanes prepared are isolated with high purity or very high purity in a feed tank 7 assigned to the column outlet 3b of the first column or a bottoms evaporator 8 assigned to the column outlet 3b.
  • the invention likewise relates to polychlorosilanes selected from octachlorotrisilane, hexachlorodisilane and a mixture of octachlorotrisilane and hexachlorodisilane with a titanium content of less than or equal to 1 ppm by weight,
  • the polychlorosilanes prepared by the process and the polychlorosilanes according to the invention are outstandingly suitable for the deposition of layers containing high to very high silicon.
  • the chlorine load at deposition and the deposition temperature can be clear
  • the high-purity or high-purity dimeric, trimeric, tetrameric and / or pentameric polychlorosilanes prepared by the process according to the invention and their mixtures are highly suitable for use in the production of silicon nitride, silicon oxynitride, silicon carbide, silicon oxycarbide or silicon oxide, in particular
  • FIG. 1 Mixture containing octachlorotrisilane and hexachlorodisilane prepared by the process according to the invention, 99.34 MHz- 29 Si-NMR in DMSO.
  • FIG. 2 Polychlorosilanes comprising hexachlorodisilane, octachlorotrisilane, tert-decahlorotetrasilane, n-decachlorotetrasilane and dodecachloropentasilane prepared by the process according to the invention, 99.34 MHz- 29 Si-NMR in DMSO.
  • FIG. 3 Schematic representation of device 0 comprising a gas discharge reactor 1 and a first column 2 a and a second column 2 b as well as a condenser 5 and a return 6.
  • FIG. 4 Schematic representation of device 0 with bottom evaporator 8 and educt feed 9 and evaporator 10. LIST OF REFERENCES:

Landscapes

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polychlorsilanen aus monomeren Chlorsilanen, indem die Chlorsilane einem thermischen Plasma ausgesetzt

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polychlorsilanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Polychlorsilanen aus Chlorsilanen, indem monomeres Chlorsilan einem thermischen Plasma ausgesetzt wird.
Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von
Polychlorsilanen bekannt. So offenbart die DE 10 2006 034 061 eine Reaktion von
Siliziumtetrachlorid mit Wasserstoff zur Herstellung von Polysilanen. Aufgrund der Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff sind die hergestellten Polysilane wasserstoffhaltig. Um die Anlage im kontinuierlichen Betrieb halten zu können, wird Tetrachlorsilan im Überschuss in Bezug zum Wasserstoff zugesetzt. Zudem hat die offenbarte Anlage einen komplexen Aufbau und erlaubt lediglich die Herstellung von Polysilangemischen. Ein erhöhtes Molekulargewicht der Polysilane kann nur durch Hintereinanderschalten mehrerer Reaktoren und
Hochfrequenzerzeuger erreicht werden. Nach dem jeweiligen Durchlaufen der
hintereinandergeschalteten Plasmareaktoren erhöht sich das Molekulargewicht der Polysilane nach jedem Plasmareaktor. Das offenbarte Verfahren beschränkt sich auf die Herstellung von unzersetzt in Gasphase überführbare Verbindungen.
EP 1 264 798 A1 offenbart ein Verfahren zur Aufarbeitung von Nebenprodukten enthaltend Hexachlordisilan bei der Herstellung von polykristallinem Silizium.
Auch die US 4,542,002 und WO 2009/143823 A2 offenbaren plasmachemische Verfahren zur Herstellung von Polychlorsilanen ausgehend von Siliziumtetrachlorid und Wasserstoff.
Herstellungsbedingt werden Wasserstoff enthaltende Polychlorsilane erhalten. Gemäß der WO 2009/143823 A2 werden Mischungen von Wasserstoff enthaltenden hochmolekularen Polychlorsilane erhalten. Das in den Polychlorsilanen enthaltene Siliziumtetrachlorid muss vor einer Weiterverwendung aufwendig destillativ im Vakuum entfernt werden. Besonders nachteilig im Stand der Technik ist die Notwendigkeit der Herstellung der Polychlorsilane in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff. Hierdurch werden sehr hohe Sicherheitsmaßnahmen an die Materialien und die Sicherung der Anlage gestellt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polychlorsilanen bereitzustellen, insbesondere von Polyperchlorsilanen, das sich durch eine hohe Ausbeute und eine besonders hohe Reinheit der Verfahrensprodukte auszeichnet. Eine weitere Aufgabe bestand darin, auf die Verwendung von Wasserstoff zur Herstellung von Polychlorsilanen verzichten zu können. Ebenso sollten auch Polychlorsilane hergestellt werden können, ohne die Forderung, dass sie bei der ihrer Herstellung unzersetzt in die Gasphase überführt werden müssen. Eine weitere Forderung war, die Polychlorsilane unmittelbar im Wesentlichen frei von monomeren Chlorsilanen herzustellen. Eine zusätzliche Aufgabe lag in der Bereitstellung einer kostengünstigen, einfach konstruierten und leicht zu bedienenden Anlage zur Herstellung der Polychlorsilane. Ein besonderer Fokus lag darin, die inneren Oberflächen, die zur Kontamination der Polychlorsilane beitragen können, zu minimieren. Zusätzlich sollte die Anlage vertikal wenig Platz benötigen. Insbesondere sollten auch hochreine, hochmolekulare Polychlorsilane herstellbar sein, die vor einer Weiterverarbeitung, wie zur Abscheidung von Silizium, nicht mehr aufgereinigt werden müssen. Ferner war eine Aufgabe die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung hochreiner, hochmolekularer Polychlorsilane sowie die Bereitstellung der Polychlorsilane, ohne dass diese Polychlorsilane zuvor zur Aufreinigung unzersetzt in die Gasphase überführt werden müssen bspw. destilliert werden müssen.
Die gestellten Aufgaben werden durch ein Verfahren nach Anspruch 1 , die danach erhältlichen Polychlorsilane nach Anspruch 15 sowie durch die Anlage nach Anspruch 12 gelöst. Überraschend wurde gefunden, dass in guter Ausbeute Chlorsilane, umfassend monomere Chlorsilane gegebenenfalls im Gemisch mit Polychlorsilanen, im thermischen Plasma, also einem im thermischen Gleichgewicht befindlichen Plasma, zu Polychlorsilanen,
erfindungsgemäß zu Polyperchlorsilanen umgesetzt werden können, insbesondere zu
Gemischen umfassend Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan,
Dodecachlorpentasilan und/oder Gemischen enthaltend mindestens zwei der genannten
Verbindungen. Bevorzugt sind Polyperchlorsilangemische umfassend Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen. Besonders bevorzugt ist auch die Herstellung höhermolekularer Polychlorsilane mit mindestens drei Siliziumatomen, insbesondere mit 3 bis 8 Siliziumatomen. Dabei war es besonders überraschend, dass die Polychlorsilane aus monomeren Chlorsilanen, vorzugsweise aus Tetrachlorsilan, sowie auch aus Tetrachlorsilan, Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan im Wesentlichen ohne Gegenwart von Wasserstoffgas im thermischen Plasma hergestellt werden konnten. Der besondere wirtschaftliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens wird insbesondere durch die erfindungsgemäße Vorrichtung, mit einem
Gasentladungsreaktor, der zwischen zwei Kolonnen angeordnet ist, erzielt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst einen Plasmareaktor, d. h. einen
Gasentladungsreaktor, mit zwei zugeordneten Reaktivdestillationskolonnen. Vorzugsweise ist einer der Kolonnen und dem Gasentladungsreaktor eine Rückführung zur erneuten
Durchleitung der nicht umgesetzten monomeren Chlorsilane durch den Gasentladungsreaktor zugeordnet, den Figur 3 schematisch darstellt. Die erfindungsgemäß hergestellten
Polychlorsilane, insbesondere Polyperchlorsilane, sind vorzugsweise frei von Wasserstoff.
Im Rahmen der Erfindung gilt ein Polychlorsilan als frei von Wasserstoff, wenn es einen Gehalt an Wasserstoffatomen von unter 1 x10"° Gew.-% liegt, insbesondere unter 1 x10"4 Gew.-%, weiter bevorzugt unter 1 x10"6 Gew.-% bis hin zur Nachweisgrenze bei aktuell 1 x10"10 Gew.-%.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls Polychlorsilane mit einem Gehalt an
Wasserstoffatomen von unter 1 x10"° Gew.-%, bevorzugt unter 1 x10"4 Gew.-% bis hin zur vorgenannten Nachweisgrenze. Die bevorzugte Methode zur Bestimmung des Gehaltes an Wasserstoffatomen ist, die 1H-NMR-Spektroskopie.
Polychlorsilane entsprechend der Erfindung umfassen die homologe Reihe der
Polyperchlorsilane der allgemeinen Formel II,
II SinCl2n+2 ,
mit n größer gleich 2, welche lineare und/oder verzweigte Ketten bildet, sowie die
Polyperchlorsilane, die Ringe oder Polymere bilden, wobei die Polymere auch verzweigt und/oder cyclisch sein können, mit der idealisierten Formel III,
IN SinCI2n ,
mit n grösser gleich 3, als auch die Siliziumchloride mit geringerem Chlorgehalt der idealisierten Formel IV,
IV SiC ,5 .
Besonders bevorzugt gelten als Polychlorsilane Verbindungen der allgemeinen Formel II SinCl2n+2, mit n grösser gleich 2, insbesondere mit n größer gleich 2 bis 100, vorzugsweise mit n größer gleich 2 bis 50, vorzugsweise jeweils unabhängig mit n größer gleich 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt mit n gleich 2 oder 3, wobei sie lineare als auch verzweigte Ketten bilden können; und Verbindungen der allgemeinen Formel III, die Ringe oder Polymere bilden mit SinCl2n, mit n größer gleich 3, insbesondere mit n größer gleich 4 bis 100, insbesondere mit n größer gleich 4 bis 50, besonders bevorzugt jeweils unabhängig mit n größer gleich 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, als auch Polychlorsilane mit geringerem Chlorgehalt gemäß der allgemeinen Formel IV mit SinCli,5n, mit n größer gleich 4 oder 5, insbesondere mit n größer gleich 6 bis 200, vorzugsweise mit n größer gleich 8 bis 100. Ein besonders großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass diese Polychlorsilane als Einzelverbindung oder im Gemisch ohne weitere Aufreinigung zur Abscheidung von hochreinen Siliziumschichten mit Solarsiliziumqualität oder auch Halbleiterqualität genutzt werden können. Erfindungsgemäß sind diese Polychlorsilane im Wesentlichen frei von Wasserstoff, insbesondere ist ihr Gehalt an Wasserstoff atomen unter 1 x10"° Gew.-%, insbesondere unter 1 x10"4 Gew.-%, weiter bevorzugt unter 1x10"6 Gew.-% bis hin zur Nachweisgrenze von 1 x10"10 Gew.-%. Die erfindungsgemäß erhaltenen Polychlorsilane sind somit frei von Wasserstoffatomen. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polychlorsilanen, sowie Polychlorsilane erhältlich nach diesem Verfahren, insbesondere Polyperchlorsilanen, indem Chlorsilane umfassend mindestens ein monomeres Chlorsilan der allgemeinen Formel I,
I HxSiCl4-x , mit x unabhängig voneinander ausgewählt aus 0, 1 , 2 oder 3. Vorzugsweise ist x gleich 0, 1 oder 2, weiter bevorzugt ist x gleich 0 oder 1 , besonders bevorzugt ist x gleich 0, oder ein Gemisch umfassend mindestens zwei monomere Chlorsilane der Formel I, insbesondere ausgewählt aus Tetrachlorsilan, Trichlorsilan und Dichlorsilan, bevorzugt reines Tetrachlorsilan oder reines Tetrachlorsilan mit einem Gehalt an Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan von zusammen kleiner gleich 20 Gew.-% in der Mischung, sowie gegebenenfalls Chlorsilane im Gemisch mit einem geringen Gehalt an Hexachlordisilan, einem thermischen Plasma ausgesetzt und zu Polychlorsilanen umgesetzt werden.
Der besondere Vorteil des Verfahrens ist, dass kein Wasserstoffträgergas und auch kein zusätzlicher Katalysator eingesetzt werden muss. Somit können im Verfahren monomere
Chlorsilane der allgemeinen Formel I oder Mischungen monomerer Chlorsilane der Formel I im thermischen Plasma zu Polychlorsilanen umgesetzt werden, wobei im Wesentlichen keine zusätzlichen wasserstoffenthaltenden Verbindungen, insbesondere Wasserstoff, zugesetzt werden müssen. Als Chlorsilane gelten monomere Chlorsilane und ggf. Polychlorsilane, wie vorzugsweise Hexachlordisilan. Die Herstellung der Polychlorsilane erfolgt nur durch Umsetzung monomerer Chlorsilane der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines thermischen Plasmas, insbesondere im thermischen Plasma. Vorzugsweise wird ein definiertes Rücklaufverhältnis an monomeren Chlorsilanen der allgemeinen Formel I, die als Leichtsieder gelten, an einem Kondensator der
erfindungsgemäßen Vorrichtung eingestellt.
Es kann weiterhin vorteilhaft sein, nur sich bildendes Monochlorsilan, HCl und/oder Monosilan am Kopf der Leichtsiederkolonne der Vorrichtung dem System zu entziehen.
Alle weiteren monomeren Chlorsilane werden kondensiert und in das System zurückgeführt. Diese Trennung ist leicht mithilfe einer entsprechenden Temperierung des Kondensators möglich. Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensführung wird bei Tetrachlorsilan als Edukt mit einem gewissen Gehalt an Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan, das gebildete Hexachlordisilan am Kondensator kondensiert und ausgeschleust, während die weiteren Chlorsilane gasförmig erneut dem Gasentladungsreaktor zugeführt werden.
Die möglichen Reaktionen im thermischen Plasma können idealisiert wie folgt dargestellt werden: n HxSiCI4-x tnerm!scnes nasma SinCI2n+2 + weitere Verfahrensprodukte, wie zum Beispiel HCl und H2, mit x = 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise mit x gleich 1 oder 0, unabhängig davon vorzugsweise mit n = 2 oder 3.
2 HSiCIs + 2 SlCI4 thermisches Plasma 2 g.^ + 2 HC|
3 HSiCIs thermisches Plasma SI3CI7H + 2 HCl H2SiCI2 + 2 SlCI4 thermisches Plasma ^ g.^ + 2 HC|
4 HSiCIs + 3 SlCI4 thermisches Plasma ^ g^,^ + g.^ + H3giC| + HC| Bevorzugt werden als Chlorsilane der allgemeinen Formel I Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan oder Mischungen dieser eingesetzt. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit der Herstellung von Polychlorsilanen mit Halbleiterqualität, ausgehend von höchstreinem Tetrachlorsilan (STCeg).
Im Rahmen der Erfindung wird für„höchstrein" die Bezeichnung„electronic grade", abgekürzt „eg", verwendet.
Alternativ kann Polychlorsilan, ausgehend von höchstreinem Trichlorsilan (TCSeg), hergestellt werden, oder aus höchstreinem Dichlorsilan (DCSeg), sowie aus Mischungen der genannten Chlorsilane. Eine bevorzugte entsprechend höchstreine Mischung umfasst Tetrachlorsilan mit einem Gehalt an Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polychlorsilane wird ein hoch- bis höchstreines monomeres Chlorsilan der allgemeinen Formel I oder eine Mischung der monomeren
Chlorsilane der Formel I eingesetzt, wie höchstreines Tetrachlorsilan, höchstreines Trichlorsilan und/oder höchstreines Dichlorsilan, vorzugsweise mit einem Gehalt an Chlorsilanen von 80 bis 99,9999999 Gew.-%, ad 100 Gew.-% Polychlorsilane. Dabei ist im hochreinen Chlorsilan die Gesamtverunreinigung im Bereich von 100 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt, und bei
höchstreinem Chlorsilan von 50 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt, bevorzugt von 40 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt.
Diese Gesamtverunreinigung weist die nachstehend genannten Elemente a bis i auf. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an monomeren Chlorsilanen 98 Gew.-% bis 99,9999999
Gew.-%, mit kleiner gleich 100 Gew.-% bis 0,001 Gew.-ppt Gesamtverunreinigungen in einem hochreinen Chlorsilan, vorzugsweise kleiner 50 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt in einem höchstreinen Chlorsilan, und ggf. ad 100
Gew.-% Polychlorsilane, wobei die Gesamtverunreinigungen der monomeren Chlorsilane der allgemeinen Formel I Elemente wie folgt aufweisen: a. Aluminium von 15 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
b. Bor von 5 bis 0,0001 Gew.-ppt,
bevorzugt im Bereich von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder c. Calcium kleiner 2 Gew.-ppm,
bevorzugt von 2 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
d. Eisen von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
vorzugsweise von 0,6 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
e. Nickel von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
bevorzugt von 0,5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
f. Phosphor von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
vorzugsweise von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
h. Titan kleiner gleich 10 Gew.-ppm,
bevorzugt kleiner gleich 2 Gew.-ppm,
weiterhin bevorzugt von 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
besonders bevorzugt vom 0,6 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
weiters besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
h. Zink kleiner gleich 3 Gew.-ppm,
bevorzugt von 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
weiterhin bevorzugt von 0,3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
i. Kohlenstoff,
wobei für Kohlenstoff eine Konzentration im Bereich der dem Fachmann bekannten von der Meßmethode abhängigen Nachweisgrenze angestrebt wird.
Die Bestimmung der Gesamtverunreinigung mit den vorgenannten Elementen erfolgt vorzugsweise mittels ICP-MS.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, dass die Herstellung der Polysilane selektiv gesteuert werden kann. Bevorzugt werden nach dem Verfahren als
Polychlorsilane Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen erhalten, bevorzugt sind
Polychlorsilane mit 2, 3, 4, 5, 6 und/oder 7 Siliziumatomen, vorzugsweise der Formeln II, II und/oder IV, die im Rahmen der in der Massenspektroskopie bekannten Nachweisgrenzen frei von Wasserstoff sind. Besonders bevorzugte Polychlorsilane umfassen Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, n-
Decachlortetrasilan, /'so-Decachlortetrasilan, ie f-Decachlortetra- silan, Dodecachlorpentasilan als n-Dodecachlorpentasilan, 2-Trichlorsilyl-decachlortetrasilan, 1 , 1 -Di(trichlorsilyl)- octachlortrisilan, 2,2-Di(trichlorsilyl)-octachlortrisilan und/oder 1 ,2-Di(trichlorsilyl)- octachlortrisilan als Einzelverbindung oder im Gemisch umfassend mindestens zwei der genannten Polychlorsilane.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die Herstellung von höchstreinen Polychlorsilanen, wie höchstreinem Octachlortrisilan oder höchstreinem Hexachlordisilan, sowie von höchstreinen vorgenannten Decachlortetrasilanen und/oder Dodecachlorpentasilanen, die den
Anforderungen der Halbleiterindustrie genügen.
So wird nach einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante als Polychlorsilan höchstreines Octachlortrisilan mit einem Gehalt an Octachlortrisilan von 95,9999 Gew.-% bis 99,999999 Gew.-% isoliert, wobei der verbleibende Gehalt bis 99, 999999 Gew.-% jeweils
Hexachlordisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan umfasst. Gemäß einer Alternative wird als Polychlorsilan höchstreines Hexachlordisilan mit einem Gehalt an
Hexachlordisilan von 95,9999 Gew.-% bis 99,999999 Gew.-% isoliert, wobei der verbleibende Gehalt bis 99, 999999 Gew.-% jeweils Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und/oder
Dodecachlorpentasilan umfasst. Der Gehalt an Wasserstoff in den vorgenannten
Polychlorsilanen liegt vorzugsweise unterhalb der Nachweisgrenze. Als Analyse eigenen sich dem Fachmann bekannte Verfahren, wie CHN-Analyse, 1H-NMR vorzugsweise in Kombination mit ICP-MS.
Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante werden als Polychlorsilan, höchstreine Polychlorsilane als höchstreines Hexachlordisilan, höchstreines Octachlortrisilan, höchstreines Decachlortetrasilan oder höchstreines Dodecachlorpentasilan oder eine Mischung von Polychlorsilanen isoliert, wobei sie jeweils einen Titangehalt von unter 10 Gew.-ppm, bevorzugt von jeweils unter 8
Gew.-ppm, besonders bevorzugt unter 5 Gew.-ppm, weiter bevorzugt kleiner 1 Gew.-ppm (gemessen mittels ICP-MS) aufweisen.
Als höchstreine Polychlorsilane, vorzugsweise höchstreine Polyperchlorsilane, insbesondere höchstreines Hexachlordisilan, höchstreines Octachlortrisilan, höchstreines Decachlortetrasilan oder höchstreines Dodecachlorpentasilan, bevorzugt als höchstreines Gemisch der
vorgenannten Polychlorsilane gelten Polychlorsilane mit einem Gehalt an Polychlorsilan, vorzugsweise an Polyperchlorsilan, von 99,99 bis 99,9999999 Gew.-%, bevorzugt von 99,9999 bis 99,9999999 Gew.-% wobei die Gesamtverunreinigung unter 100 Gew.-ppm beträgt, insbesondere mit Verunreinigungen eines, mehrerer oder aller Elemente ausgewählt aus Bor, Phosphor, Kohlenstoff und Fremdmetallen, sowie Wasserstoff, vorzugsweise ausgewählt aus Bor, Phosphor, Kohlenstoff, Aluminium, Calcium, Eisen, Nickel, Titan und Zink und/oder Wasserstoff.
Weiter bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Polychlorsilan ein Polyperchlosilan erhalten, vorzugsweise ein hochreines Polyperchlorsilan mit einer Gesamtverunreinigung kleiner gleich 100 Gew.-ppm bis zur Nachweisgrenze oder bis 0,001 Gew.-ppt gemäss nachstehender Definition. Weiter bevorzugt wird ein höchstreines Polychlorsilan mit von 50 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt an Gesamtverunreinigungen erhalten.
Besonders bevorzugt wird ein Polychlorsilan, abgekürzt PCS, erhalten, insbesondere
Hexachlordisilan, Octachlortrisilan oder ein Gemisch umfassend Hexachlordisilan,
Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan, bevorzugt hoch- bis höchstreines Polychlorsilane mit 2 bis 8, bevorzugt mit 2 bis 7 Siliziumatomen, weiters bevorzugt mit 3 bis 8 Siliziumatomen, vorzugsweise Polyperchlorsilanen, wobei das
Polychlorsilan, insbesondere einen Gehalt an Octachlortrisilan von 20 bis 99,9999 Gew.-% aufweist, vorzugsweise in einer Mischung mit anderen Polychlorsilanen, besonders bevorzugt mit einem Gehalt an Octachlortrisilan von 91 bis 99,9999999 Gew.-%, weiterhin besonders bevorzugt mit einem Gehalt von 99,99 bis 99,9999999 Gew.-%.
Ebenfalls kann ein hoch- bis höchstreines Hexachlordisilan erhalten werden, das in einer Mischung mit anderen Polychlorsilanen, vorzugsweise Polyperchlorsilanen vorliegen kann. Besonders bevorzugt ist ein Hexachlordisilan mit einem Gehalt von 20 bis 99,9999 Gew.-%, bevorzugt mit einem Gehalt von 91 bis 99,9999999 Gew.-%, weiters bevorzugt mit einem Gehalt von 99,99 bis 99,9999999 Gew.-%, wobei die vorgenannten Polysilane jeweils unabhängig das folgende Verunreinigungsprofil eines, mehrerer oder aller folgenden Elemente aufweisen. Als hochreine Polychlorsilane werden im Rahmen der Erfindung Polychlorsilane mit
Verunreinigungen in den folgenden Konzentrationen bezeichnet: a Aluminium kleiner 5 Gew.-ppm,
bevorzugt von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, weiterhin bevorzugt von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
b. Bor von 10 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
vorzugsweise im Bereich von 5 bis 0,0001 Gew.-ppt,
weiterhin bevorzugt im Bereich von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
c. Calcium kleiner 2 Gew.-ppm,
bevorzugt von 2 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
d. Eisen kleiner gleich 20 Gew.-ppm,
bevorzugt von 10 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
weiterhin bevorzugt von 0,6 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
e. Nickel kleiner gleich 10 Gew.-ppm,
bevorzugt von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
weiters bevorzugt von 0,5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
f. Phosphor von 10 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
bevorzugt von 5 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
weiters bevorzugt von 3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
g. Titan kleiner gleich 10 Gew.-ppm,
vorzugsweise kleiner gleich 2 Gew.-ppm,
weiters bevorzugt von 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
weiterhin bevorzugt von 0,6 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
h. Zink kleiner gleich 3 Gew.-ppm,
bevorzugt von 1 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt,
weiterhin vorzugsweise von 0,3 Gew.-ppm bis 0,0001 Gew.-ppt, und/oder
i. Kohlenstoff, und/oder
j. Wasserstoff,
wobei für Kohlenstoff und Wasserstoff jeweils eine Konzentration im Bereich der dem
Fachmann bekannten von der Meßmethode abhängigen Nachweisgrenze angestrebt wird.
Wie ausgeführt, beträgt die Gesamtverunreinigung des Polychlorsilans mit den vorgenannten Elementen bzw. Verunreinigungen von 100 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt in hochreinem
Polychlorsilan, bevorzugt von 50 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt in höchstreinem Polychlorsilan, weiter bevorzugt von 10 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt, besonders bevorzugt von 5 Gew.-ppm bis 0,001 Gew.-ppt in der Summe. Der Prozess kann kontinuierlich mittels dem Fachmann bekannter online-Analytik überwacht werden. Die geforderte Reinheit kann mittels GC, IR, NMR, ICP-MS oder durch Widerstandsmessung bzw. GD-MS nach Abscheidung des Si überprüft werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass auf den Zusatz von teuren Edel- oder Inertgasen verzichtet werden kann. Alternativ kann ein Schleppgas, vorzugsweise ein unter Druck stehendes Inertgas, wie Stickstoff, Argon, ein anderes Edelgas oder Mischungen dieser zugesetzt werden.
Gemäß einer weiter bevorzugten Verfahrensvariante wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polychlorsilanen eingesetzt, insbesondere Polychlorsilangemischen umfassend Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan, gegebenenfalls im Gemisch mit höhermolekularen Polychlorsilanen mit sechs bis sieben Siliziumatomen, indem monomeres Chlorsilan der allgemeinen Formel I, insbesondere
Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Dichlorsilan oder eine Mischung monomerer Chlorsilane der Formel I enthaltend zwei der genannten Verbindungen oder alle drei Verbindungen, in einer Vorrichtung umfassend einen Gasentladungsreaktor mit zwei Kolonnen einem thermischen Plasma ausgesetzt werden.
Weiter ist es bevorzugt, wenn Chlorsilan der Formel I einer Kolonne zu Abtrennung der
Polychlorsilane, die stromaufwärts vor dem Gasentladungsreaktor angeordnet ist, zugeführt wird oder direkt in den Gasentladungsreaktor eingebracht wird. Die abgetrennten
Polychlorsilane gelten als Schwersieder. Das Verhältnis von höhermolekularen Polychlorsilanen mit sechs bis acht Siliziumatomen zu niedermolekularen Polychlorsilanen mit zwei bis fünf Siliziumatomen kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren über die Kontaktzeiten im
Gasentladungsreaktor einfach über die Durchflussgeschwindigkeit gesteuert werden.
Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einer Vorrichtung durchgeführt, die eine erste Kolonne mit einem Kolonneneingang zur Abtrennung der
Polychlorsilane stromaufwärts vor, insbesondere unterhalb des Gasentladungsreaktors aufweist und eine zweite Kolonne mit einem Kolonneneingang zur Abtrennung der Leichtsieder, insbesondere der monomeren Chlorsilane, und ggf. mitgerissenen Schwersiedern, wie
Polychlorsilanen, stromabwärts hinter, insbesondere oberhalb des Gasentladungsreaktors aufweist. Vorzugsweise ist dem Kolonnenausgang der zweiten Kolonne ein Kondensator zur Kondensation der Leichtsieder zugeordnet. Die Vorrichtung kann auch als Plasma- Reaktivdestillationsvorrichtung bezeichnet werden, wobei der Plasmareaktor zwischen zwei Reaktivdestillationskolonnen angeordnet ist.
Vorzugsweise werden an dem vorgenannten Kondensator ggf. ausgetragene Polychlorsilane, wie Hexachlordisilan, kondensiert. Weiter ist dem Kondensator eine Rückführung zugeordnet, die die Leichtsieder und gegebenenfalls mitkondensierte Polychlorsilane der ersten Kolonne, insbesondere in der oberen Hälfte, bevorzugt im oberen Drittel, oder dem
Gasentladungsreaktor erneut zuführt.
Die Polychlorsilane können in der ersten Kolonne in den Sumpfabzug ablaufen, oder ggf.
teilweise oder vollständig, je nach angestrebtem Polychlorsilanprodukt, kondensiert und einem Vorlagebehälter am Sumpfabzug oder einem Sumpfverdampfer zugeführt werden. Die
Temperatur des Sumpfverdampfers wird so eingestellt, dass das erwünschte Polychlorsilan nicht in die Gasphase überführt wird. Als Sumpfverdampfer können bevorzugt
Umlaufverdampfer zur schonenden Erwärmung der Polysilane eingesetzt werden. Alternativ kann auch kontinuierlich Sumpfprodukt abgelassen werden, um die thermische Belastung zu minimieren.
Das gewonnene Polychlorsilan kann bei Bedarf weiter gereinigt werden bspw. destilliert oder mittels Chromatographie gereinigt werden. Eine weitere Aufreinigung ist jedoch in der Regel für erfindungsgemäß hergestellte Polychlorsilane nicht notwendig. Bei Bedarf kann das gewonnene Polychlorsilan einer Vakuumdestillation zugeführt werden, insbesondere, um den Gehalt eines konkreten Polychlorsilans einzustellen, sofern Gemische an Polychlorsilanen erhalten wurden. So kann vorzugsweise ein Octachlortrisilan oder Decachlortetrasilan enthaltendes
Polychlorsilan im Vakuum destilliert werden, um den Gehalt des gewünschten Polychlorsilans zu erhöhen. Alternativ oder zusätzlich kann sich auch eine chromatographische Aufarbeitung anschliessen, um Verunreinigungen abzutrennen oder auch um den Gehalt an Octachlortrisilan oder beispielsweise an Decachlortetrasilan im Polychlorsilan einzustellen.
Werden als Polychlorsilane Polyperchlorsilane mit 3 bis 7 Siliziumatomen angestrebt, so werden die kondensierten Leichtsieder, umfassend monomere Chlorsilane und insbesondere Hexachlordisilan als Leichtsieder durch die zweite Kolonne geführt und am Kondensator als Leichtsieder kondensiert und über die Rückführung in die erste Kolonne oder in den
Gasentladungsreaktor zurückgeführt. In der ersten Kolonne wird die Temperaturführung auf einen Wert eingestellt, der die Abtrennung von im Wesentlichen hochreinen Polychlorsilanen, insbesondere mit mindestens 2 Siliziumatomen am Kolonnenausgang der ersten Kolonne erlaubt.
Die Polychlorsilane umfassen insbesondere Polyperchlorsilangemische, umfassend
Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen, vorzugsweise Octachlortrisilan,
Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan, oder auch Polyperchlorsilane mit 6 und 7 Siliziumatomen, die am Kolonnenausgang der ersten Kolonne in den Sumpf ablaufen können. Auf diese Weise können die erwünschten Polychlorsilane durch die erste Kolonne ablaufen und abgetrennt werden, ohne zuvor in die Gasphase überführt zu werden.
Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante können die (i) den Gasentladungsreaktor über die zweite Kolonne verlassenden Chlorsilane der Formel I im Gemisch mit Hexachlordisilan in der Vorrichtung (0) am Kondensator (5) von Hexachlordisilan getrennt werden. Beispielsweise wird nur Hexachlordisilan kondensiert und ausgeschleust, die monomeren Chlorsilane verbleiben in der Gasphase und werden zurückgeführt, (ii) über die Rückführung werden die Chlorsilane der Formel I in die erste Kolonne zurückgeführt und, (iii) erneut durch den Gasentladungsreaktor geführt, und (iv) werden Polychlorsilane, insbesondere höchstreine Polyperchlorsilane umfassend Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan, am
Kolonnenausgang der ersten Kolonne gewonnen, insbesondere als Polyperchlorsilangemisch umfassend Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen, insbesondere mit 3 bis 8
Siliziumatomen.
Gemäß einer weiteren Verfahrensvariante können die (i) den Gasentladungsreaktor über die zweite Kolonne verlassenden Chlorsilane der Formel I im Gemisch mit Hexachlordisilan in der Vorrichtung (0) am Kondensator (5) von Hexachlordisilan getrennt werden, beispielsweise wird nur Hexachlordisilan kondensiert und ausgeschleust, die monomeren Chlorsilane verbleiben in der Gasphase und werden zurückgeführt, (ii) über die Rückführung werden die Chlorsilane der Formel I erneut durch den Gasentladungsreaktor geführt, und (iii) werden Polychlorsilane am Kolonnenausgang der ersten Kolonne gewonnen.
Zusätzlich oder alternativ zu einem der vorgenannten Merkmale werden bevorzugt
Polychlorsilangemische erhalten, die mindestens 1 Mol-% an verzweigten Polychlorsilanen in der Gesamtzusammensetzung aufweisen, bevorzugt liegt der Anteil bei größer gleich
1 ,5 Mol.-%. Weiter ist ein Verfahren bevorzugt, indem Chlorsilan der allgemeinen Formel I oder eine Mischung von Chlorsilanen der Formel I sowie gegebenenfalls Chlorsilan im Gemisch mit Hexachlordisilan, in den Gasentladungsreaktor eingebracht wird oder der ersten Kolonne zugeführt wird, vorzugsweise wird das Chlorsilan oder eine Mischung gasförmig in den
Gasentladungsreaktor oder der ersten Kolonne zugeführt. Dabei ist es ferner bevorzugt, wenn das Chlorsilan bei erstmaliger Zuführung verdampft wird, bei einer Rückführung als Leichtsieder wird das Chlorsilan in der ersten Kolonne verdampft, während gebildetes Octachlortrisilan und/oder sofern gewünscht Hexachlordisilan nicht verdampft werden und in den
Vorlagebehälter am Sumpf ablaufen können und gesammelt werden.
Die monomeren Chlorsilane gelten als Leichtsieder, wobei die Polychlorsilane als Schwersieder gelten, mit der Ausnahme bei einer Herstellung von Polychlorsilanen mit 3 bis 8 Siliziumatomen. In diesem Sonderfall gilt Hexachlordisilan ebenfalls als im Kondensator zu kondensierender Leichtsieder. In allen anderen Herstellvarianten gilt Hexachlordisilan als Schwersieder und sollte in der ersten Kolonne in die Vorlage auflaufen. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden ggf. gebildeter Wasserstoff- und/oder Chlorwasserstoff als Prozessgase aus dem Prozess ausgeschleusst und können anschliessend aufgetrennt, außerhalb dieser Vorrichtung kondensiert oder einem anderen Prozess zugeleitet werden.
Ebenfalls ist es bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren das
(i) den Gasentladungsreaktor über die zweite Kolonne verlassende Chlorsilan der Formel I, insbesondere Tetrachlorsilan, Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan und/oder Gemische dieser, und Polychlorsilane, insbesondere umfassend Hexachlordisilan und ggf. auch Octachlortrisilan, in der Vorrichtung am Kondensator kondensiert und (ii) über die Rückführung in die erste Kolonne zurückgeführt werden und, (iii) dieses Chlorsilan gegebenenfalls im Gemisch mit Hexachlordisilan und/oder Octachlortrisilan erneut durch den Gasentladungsreaktor geführt wird, während (iv) Polychlorsilane mit vorzugsweise 4 bis 8 Siliziumatomen am
Kolonnenausgang der ersten Kolonne gewonnen werden, insbesondere werden die
Polychlorsilane (v) in einem, dem Kolonnenausgang zugeordneten Vorlagebehälter oder einem dem Kolonnenausgang zugeordneten Sumpfverdampfer gewonnen. Das so erhaltene
Polychlorsilan ist hoch- bis höchstrein gemäss obiger Definition.
Bezüglich der Bildung von höhermolekularen Polychlorsilanen ist das Verfahren nicht limitiert, so dass über die Rückführung von kondensierten Polychlorsilanen auch hochmolekulare, unter den gewählten Prozessbedingungen flüssige Polychlorsilanen mit 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und/oder 10 Siliziumatomen, die linear, verzweigt und/oder cyclisch sein können, möglich ist. Die Einstellung des Molekulargewichts der Polychlorsilane erfolgt auf einfache und wirtschaftliche Weise über die Einstellung des Rücklaufs, d.h. werden nur monomere Chlorsilane oder zusätzlich Di- und/oder Trisilane erneut dem Gasentladungsreaktor zugeführt.
Das so erhaltene Polychlorsilan ist hoch- bis höchstrein gemäß obiger Definition.
Gemäß einer alternativen Verfahrensführung wird in Schritt (iv) Hexachlordisilan gewonnen.
Die den Gasentladungsreaktor, insbesondere das Plasmatron, über die zweite Kolonne verlassenden Chlorsilane der Formel I, insbesondere Tetrachlorsilan, Trichlorsilan und/oder Dichlorsilan, entsprechen im Verfahren nicht umgesetzten Chlorsilanen, die zur Umsetzung dem Gasentladungsreaktor erneut zugeführt werden. Der besondere Vorteil des Verfahrens und seine Wirtschaftlichkeit ergeben sich aus der Rück- oder Kreisführung der nicht im
Gasentladungsreaktor umgesetzten Chlorsilane.
Wasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff, Monosilan und Monochlorsilan werden an dem
Kondensator nicht kondensiert und aus dem Prozess ausgeschleust. Durch die
erfindungsgemäße Rückführung nichtumgesetzter Chlorsilanedukte und der gleichzeitigen Ausschleusung der Polychlorsilane in der ersten Kolonne als Sumpf produkte, kann mit einer einfach konstruierten Vorrichtung bzw. Anlage ein besonders wirtschaftliches Verfahren mit extrem verkleinerten inneren Oberflächen bereitgestellt werden. Bekannte Verfahren und Anlagen tragen erheblich zur Kontamination der Produkte oder den Kosten der Anlagenteile bei. Sowohl die Kosten als auch die Kontamination konnten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung deutlich verringert werden.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist, dass bei der Rückführung nicht umgesetzter Chlorsilane eine online-Messung der molaren Verhältnisse dieser Chlorsilane erfolgen kann, insbesondere mittels IR, GC, und somit die molare Zugabe weitere Chlorsilane, als Edukte, gezielt gesteuert werden kann, um im Gasentladungsreaktor ein definiertes molares Verhältnis zwischen den Chlorsilanen der allgemeinen Formel I einstellen zu können.
Gemäss einer alternativen Verfahrensführung können die Leichtsieder dem Verdampfer der Eduktzuführung oder dem Verdampfer im Gasentladungsreaktor zugeführt werden, so dass die Chlorsilane und ggf. Hexachlordisilan verdampft werden und das unverdampfte Octachlortrisilan in der ersten Kolonne ablaufen kann.
Zusätzlich oder alternativ zu einem der vorgenannten Verfahrensmerkmale ist es bevorzugt, wenn definierte molare Mischungen monomerer Chlorsilane der allgemeinen Formel I in dem Verfahren eingesetzt werden bzw. definierte molare Verhältnisse im thermischen Plasma eingestellt werden. Bevorzugte molare Verhältnisse von Tetrachlorsilan und Trichlorsilan liegen vorzugsweise gleich oder zwischen 1 : 10 bis 10 : 1 , insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1 , bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 , wobei ein annähernd äquimolares Verhältnis zur Herstellung von Hexachlordisilan bevorzugt ist.
Zur Herstellung von Octachlortrisilan wird vorzugsweise ein a) Gemisch von Chlorsilanen der allgemeinen Formel I eingesetzt, umfassend Tetrachlorsilan und Dichlorsilan, insbesondere im molaren Verhältnis gleich oder zwischen 1 : 10 bis 10 : 1 , insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1 , bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 , wobei ein annähernd äquimolares Verhältnis zur Herstellung von Hexachlordisilan bevorzugt ist; oder es wird vorzugsweise b) Trichlorsilan als Chlorsilan eingesetzt.
Die hohen Reinheitsanforderungen an das hergestellte Polychlorsilan können aufgrund der eingesetzten hoch- bis höchstreinen Chlorsilane erzielt werden, da zudem das
erfindungsgemäße Verfahren ohne die Verwendung weiterer chemischer Verbindungen, wie Katalysatoren oder Trägergase etc. auskommt. Auch die konkrete Konstruktion der Vorrichtung zur Herstellung der Polychlorsilane aus monomeren Chlorsilanen erlaubt eine erhebliche Reduzierung der Anlagenteile und deren Oberflächen, die mit den hochreinen bis höchstreinen Chlorsilanen und Polychlorsilanen in Kontakt kommen. Somit erlaubt die erfindungsgemäße Konstruktion der Anlage in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine besonders wirtschaftliche Verfahrensführung mit deutlich verringerten Kontaminierungseinflüssen.
Daher kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und insbesondere unter Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung, ein hochreines Octachlortrisilan, insbesondere ein
höchstreines Octachlortrisilan, ein hochreines Hexachlordisilan, insbesondere ein höchstreines Hexachlordisilan, oder eine Mischung der beiden Polychlorsilane mit jeweils kleiner gleich 1 Gew.-ppm Titan erhalten werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein thermisches Plasma im elektrischen Gleichgewicht erzeugt werden. Als thermische Plasmen gelten Plasmen, die bei erhöhtem Druck betrieben werden und zu einer Gleichgewichtseinstellung führen. Im thermischen Plasma besitzen die Elektronen TE und die Ionen ΤΊ relative hohe Temperatur, da die freie Weglänge der Teilchen gering und die Stossfrequenz hoch ist, so dass sich eine einheitliche
Gastemperatur TG einstellt, mit TE näherungsweise gleich T| und T| annähernd gleich TG. Ein thermisches Plasma weist somit eine hohe Energiedichte bei hoher Prozesstemperatur auf. Das Plasma ist ein Lichtbogenplasma und weist, je nach angelegter Spannung, Stromstärken zwischen wenigen Milliampere bis zu einigen Kiloampere auf. Bevorzugt wird das Verfahren im Bereich der selbständigen Entladung betrieben, wobei im Bereich der Glimmentladung (70 bis 1000 V,
1 bis 1000 mA), besonders bevorzugt im Bereich der Bogenentladung (10 bis 50 V, größer 1 A) gearbeitet wird. Die Erzeugung des Lichtbogenplasmas bzw. des thermischen Plasmas erfolgt mithilfe eines Plasmatrons. Generell sind direkte, indirekte sowie Gleichstrom- oder
Wechselstromplasmatrone zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Um ein bevorzugtes, homogenes thermisches Plasma zu erzeugen, wird ein indirektes
Gleichstromplasmatron genutzt.
Das monomere Chlorsilan der allgemeinen Formel I umströmt und durchströmt beim indirekten Plasmatron den Lichtbogen zwischen Kathode und Anode innerhalb des Plasmatrons und dissoziiert und ionisiert gegebenenfalls. Um einen nicht verlöschenden Lichtbogen zu generieren, wird vorzugswiese mit einem Gleichstromplasmatron gearbeitet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens herrscht im Gasentladungsreaktor ein Druck von 3 bis 30 000 mbarabs. bevorzugt von 100 bis 1 200 mbarabs..
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Polychlorsilane erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren, insbesondere nach einem der Ansprüche eins bis zwölf, wobei die Polychlorsilane ein Gemisch umfassend Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, n- Decachlortetrasilan, tert-Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan sowie dessen Strukturisomere sind, und mit einem Gehalt an Titan von kleiner gleich 10 Gew.-ppm, vorzugsweise kleiner 8 Gew.-ppm, bevorzugt kleiner 6 Gew.-ppm, besonders bevorzugt kleiner 4 Gew.-ppm. Besonders vorzugsweise ist der Titangehalt kleiner 2 Gew.-ppm, sowie mit einem Anteil an verzweigten Polychlorsilanen größer gleich 1 Mol.-%, insbesondere größer 1 ,5 Mol-%. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung bzw. eine Anlage, wie sie schematisch in den Figuren 3 und 4 dargestellt ist. Die Vorrichtung ist zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet. Die Vorrichtung 0 weist einen
Gasentladungsreaktor 1 auf, dem zwei Kolonnen 2a, 2b zugeordnet sind. Vorzugsweise ist der Gasentladungsreaktor ein Plasmatron (Gleich- oder Wechselstrom), besonders bevorzugt ein indirekter Plasmatron. Weiter bevorzugt weist die Vorrichtung zusätzlich zum
Gasentladungsreaktor, eine erste Kolonne 2a mit einem Kolonneneingang 3a zur Abtrennung der Polychlorsilane stromaufwärts vor dem Gasentladungsreaktor 1 auf und eine zweite
Kolonne 2b mit einem Kolonneneingang 4a zur Abtrennung der Leichtsieder und ggf. im Kreis zu-führendes Hexachlordisilan stromabwärts hinter dem Gasentladungsreaktor 1 auf. Dabei ist die Vorrichtung im Wesentlichen vertikal angeordnet, wie in den Figuren 3 und 4 dargestellt. Zudem ist es bevorzugt, wenn dem Kolonnenausgang 4b der Kolonne 2b ein Kondensator 5 zur Kondensation der Leichtsieder zugeordnet ist. Zur Zuführung der Chlorsilane in den
Gasentladungsreaktor ist dem Reaktor eine Eduktzuführung 9 (Figur 4) zugeordnet, die in einer Alternative einen Verdampfer 10 (Figur 4) zur Verdampfung und/oder Temperierung der Edukte aufweist. Alternativ kann der Verdampfer sich auch im Gasentladungsreaktor befinden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist dem Kondensator 5 eine Rückführung 6 zugeordnet, die die Leichtsieder der ersten Kolonne 2a zuführt oder alternativ ggf. dem
Gasentladungsreaktor, einem Verdampfer im Gasentladungsreaktor oder einem der
Eduktzuführung zugeordneten Verdampfer. Dem unteren Kolonnenausgang der ersten Kolonne ist ein Vorlagebehälter 7 am Sumpfabzug oder Sumpfverdampfer 8 zugeordnet.
Erfindungsgemäß werden als erste und/oder als zweite Kolonne sogenannten
Packungskolonnen oder Reaktivkolonnen eingesetzt, die beispielsweise Raschigringe oder Glockenböden aufweisen können. Die hergestellten Polychlorsilane werden in einem dem Kolonnenausgang 3b der ersten Kolonne zugeordneten Vorlagebehälter 7 oder einem dem Kolonnenausgang 3b zugeordneten Sumpfverdampfer 8 hochrein- oder höchstrein isoliert.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Polychlorsilane, ausgewählt aus Octachlortrisilan, Hexachlordisilan und einem Gemisch von Octachlortrisilan und Hexachlordisilan mit einem Gehalt an Titan von kleiner gleich 1 Gew.-ppm,
sowie deren Verwendung zur Abscheidung von Silizium. Die nach dem Verfahren hergestellten Polychlorsilane und die erfindungsgemäßen Polychlorsilane eignen sich hervorragend zur Abscheidung von hoch- bis höchstreinen Silizium enthaltenden Schichten. Durch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polysilane kann die Chlorbelastung bei Abscheidung als auch die Abscheidetemperatur deutlich
vermindert werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte hochreinen oder höchstreinen dimeren,trimeren, tetrameren und/oder pentameren Polychlorsilane sowie ihre Mischungen eignen sich in hohem Maße zur Verwendung bei der Herstellung von Siliziumnitrid, Siliziumoxynitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxycarbid oder Siliziumoxid, insbesondere zur
Herstellung von Schichten dieser Materialien sowie zur Herstellung von epitaktischen
Schichten, bevorzugt durch Niedrigtemperaturepitaxie. Diese Schichten lassen sich
beispielsweise über Chemical Vapor Deposition (CVD) herstellen. Zudem eignen sich die hergestellten hochreinen oder höchstreinen Polychlorsilane auch als Ausgangssubstanz für die Herstellung von hochreinem Disilan (Si2H6) oder Trisilan (Si3H8). Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Figuren näher erläutert.
Figur 1 : Gemisch enthaltend Octachlortrisilan und Hexachlordisilan hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, 99,34 MHz- 29Si-NMR in DMSO. Figur 2: Polychlorsilane umfassend Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, tert-Decachlortetrasilan, n-Decachlortetrasilan und Dodecachlorpentasilan hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, 99,34 MHz- 29Si-NMR in DMSO. A = Si2CI6, B = n-Si3CI8, C = (CI3Si)3SiCI, D = n- Si4Clio und E = n-Si5Cli2-, wobei Komponente A einem Mol-Anteil von 51 ,1 %, B einem Mol- Anteil von 30,0%, C einem Mol-Anteil von 1 ,4%, D einem Mol-Anteil von 13,7%, E einem Mol- Anteil von 3,7% entspricht. Die Berechnung erfolgt durch Normierung der einzelnen Flächenpeaks auf 100%.
Figur 3: Schematische Darstellung Vorrichtung 0 umfassend einen Gasentladungsreaktor 1 und eine erste Kolonne 2a und eine zweite Kolonne 2b sowie einen Kondensator 5 und eine Rückführung 6.
Figur 4: Schematische Darstellung Vorrichtung 0 mit Sumpfverdampfer 8 und Eduktzuführung 9 sowie Verdampfer 10. Bezuqszeichenliste:
0 Vorrichtung/Anlage
1 Gasentladungsreaktor
2a erste Kolonne
2b zweite Kolonne
3a oberer Kolonnenausgang der ersten Kolonne
3b unterer Kolonnenausgang der ersten Kolonne
4a unterer Kolonnenausgang der zweiten Kolonne
4b oberer Kolonnenausgang der ersten Kolonne
5 Kondensator
6 Rückführung
7 Vorlagebehälter
8 Sumpfverdampfer
9 Eduktzuführung
10 Verdampfer

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Polychlorsilanen, indem Chlorsilane, umfassend mindestens ein monomeres Chlorsilan der allgemeinen Formel I
HxSiCI4-x (I) mit x unabhängig voneinander ausgewählt aus 0, 1 , 2 oder 3, einem thermischen Plasma ausgesetzt und zu Polychlorsilanen umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Polychlorsilane Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen erhalten werden, die insbesondere im Wesentlichen frei von Wasserstoff sind,
besonders bevorzugt Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan
Dodecachlorpentasilan oder ein Gemisch umfassend mindestens zwei der genannten
Polychlorsilane.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Polychlorsilan höchstreines Hexachlordisilan, höchstreines Octachlortrisilan, höchstreines Decachlortetrasilan oder höchstreines Dodecachlorpentasilan oder eine Mischung umfassend mindestens zwei der genannten Verbindungen isoliert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Polychlorsilan höchstreines Hexachlordisilan, höchstreines Octachlortrisilan, höchstreines Decachlortetrasilan oder höchstreines Dodecachlorpentasilan isoliert wird, wobei sie jeweils einen Titangehalt von unter 10 ppm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Edukt höchstreines Tetrachlorsilan, höchstreines Trichlorsilan und/oder höchstreines Dichlorsilan eingesetzt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass es in einer Vorrichtung (0) umfassend einen Gasentladungsreaktor (1 ) mit zwei Kolonnen (2a, 2b) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass
- eine erste Kolonne (2a) mit einem Kolonneneingang (3a) zur Abtrennung der Polychlorsilane stromaufwärts vor dem Gasentladungsreaktor (1 ) und eine zweite Kolonne (2b) mit einem Kolonneneingang (4a) zur Abtrennung der Leichtsieder stromabwärts hinter dem Gasentladungsreaktor (1 ) vorgesehen ist, und
- dem Kolonnenausgang (4b) der Kolonne (2b) ein Kondensator (5) zur
Kondensation der Leichtsieder zugeordnet ist, und
- dem Kondensator (5) eine Rückführung (6) zugeordnet ist, die die Leichtsieder der ersten Kolonne (2a) oder dem Gasentladungsreaktor (1 ) zuführt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass Chlorsilan der Formel I sowie gegebenenfalls Chlorsilan im Gemisch mit
Hexachlordisilan, in den Gasentladungsreaktor (1 ) eingebracht wird oder der ersten Kolonne (2a), insbesondere im oberen Drittel, zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass das (i) den Gasentladungsreaktor über die zweite Kolonne (2b) verlassende
Chlorsilan der Formel I und Hexachlordisilan, in der Vorrichtung (0) am Kondensator (5) kondensiert und (ii) über die Rückführung (6) in die erste Kolonne (2a) zurückgeführt werden und, (iii) dieses Chlorsilan der allgemeinen Formel I gegebenenfalls im Gemisch mit Hexachlordisilan erneut durch den Gasentladungsreaktor (1 ) geführt wird, und (iv) Polychlorsilane mit mindestens 2 Siliziumatomen am Kolonnenausgang (3b) der ersten Kolonne (2a), insbesondere als Polyperchlorsilangemisch umfassend Polyperchlorsilane mit 2 bis 8 Siliziumatomen, gewonnen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass (i) die den Gasentladungsreaktor über die zweite Kolonne (2b) verlassenden
Chlorsilane der Formel I im Gemisch mit Hexachlordisilan in der Vorrichtung (0) am
Kondensator (5) von Hexachlordisilan getrennt wird, indem Hexachlordisilan kondensiert wird, (ii) über die Rückführung (6) werden die Chlorsilane der Formel I in die erste Kolonne (2a) zurückgeführt und, (iii) diese Chlorsilane erneut durch den Gasentladungsreaktor (1 ) geführt werden, und (iv) Polychlorsilane am Kolonnenausgang (3b) der ersten Kolonne (2a) gewonnen werden.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass im Gasentladungsreaktor (1 ) ein Druck von 300 bis 800 mbarabs. herrscht. 12. Vorrichtung (0) zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gasentladungsreaktor (1 ) dem zwei Kolonnen (2a, 2b) zugeordnet sind umfasst.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass eine erste Kolonne (2a) mit einem Kolonneneingang (3a) zur Abtrennung der
Polychlorsilane stromaufwärts vor dem Gasentladungsreaktor (1 ) und eine zweite Kolonne (2b) mit einem Kolonneneingang (4a) zur Abtrennung der Leichtsieder stromabwärts hinter dem Gasentladungsreaktor (1 ) vorgesehen sind.
14. Polychlorsilane erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis12, dadurch gekennzeichnet,
dass es als ein Gemisch von Polychlorsilanen vorliegt, umfassend Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, n-Decachlortetrasilan, iso-Decachlortetrasilan, tert-Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan sowie gegebenenfalls dessen Strukturisomere, und mit einem Gehalt an Titan von kleiner gleich 10 Gew.-ppm sowie einem Anteil an verzweigten Polychlorsilanen größer gleich 1 Mol.-% beträgt.
15. Verwendung von Polychlorsilanen ausgewählt aus Hexachlordisilan, Octachlortrisilan, Decachlortetrasilan und/oder Dodecachlorpentasilan oder einem Gemisch umfassend mindestens Octachlortrisilan und mindestens ein Polychlorsilan ausgewählt aus
Hexachlordisilan und Decachlortetrasilan mit einem Gehalt an Titan von kleiner gleich 10 Gew.-ppm zur Abscheidung von Silizium.
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