TWI582045B - 製備多氯矽烷之方法和裝置 - Google Patents

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Description

製備多氯矽烷之方法和裝置
本發明係關於由氯矽烷且藉令單體氯矽烷進行熱電漿處理以製備多氯矽烷之方法和裝置。
先前技藝揭示一些製備多氯矽烷之方法。例如，DE 10 2006 034 061揭示四氯化矽與氫之反應以製備聚矽烷。因為於氫之存在下的反應，故所製得之聚矽烷含有氫。為可保持該設備為連續操作，乃將相對於氫為過量之四氯矽烷加入。此外，所揭示的該設備具有複結構且僅容許聚矽烷混合物的製備。升高分子量之聚矽烷僅可經由複數個反應器及高頻率發生器的串聯連接而達成。通過每個串聯連接的電漿反應器之後，聚矽烷的分子量於通過每個電漿反應器之後增加。所揭示之方法限制在可無分解地轉化成氣相之化合物的製備。
EP 1 264 798 A1揭示多晶矽之製備中的包含六氯二矽烷之副產物的操作方法。
US 4,542,002及WO 2009/143823 A2亦揭示由四氯化 矽及氫製備多氯矽烷的電漿方法。製備的結果，得到含氫的多氯矽烷。根據WO 2009/143823 A2，得到含氫之高分子量多氯矽烷的混合物。多氯矽烷中存在的四氯化矽在進一步使用之前必需以昻貴且不便的方式藉於減壓下進行蒸餾而移出。先前技藝的特別缺點為需要在氣態氫的存在下製備多氯矽烷。結果，需要極高度安全的需求來安放材料以及設備的安全措施。
本發明所解決的問題為提供經濟上可行之製備多氯矽烷，尤其多全氯矽烷的方法，其特色為高產量及特別高純度的方法產物。其他可解決的問題為免除氫的使用以製備多氯矽烷。
同樣地，亦可能不需要在製備期間一定得無分解地轉化成氣相以製備多氯矽烷。其他的需求為直接地製備實質地不含單體氯矽烷的多氯矽烷。其他解決的問題為提供不貴、簡單建構且輕易操作的用於製備多氯矽烷之設備。特別的焦點在於將可造成多氯矽烷汙染的內表面降至最小。此外，該設備需要很少的垂直空間。尤其，高純度、高分子量多氯矽烷亦可製備而不需在進一步的製程諸如矽沈積之前進行任何進一步地純化。其他解決方法為提供製備高純度、高分子量多氯矽烷之方法，及提供多氯矽烷，且這些多氯矽烷無任何需要轉化成氣相，例如將其蒸餾以事先純化。
所述之問題乃藉由根據申請專利範圍第1項之方法、根據申請專利範圍第15項可得之多氯矽烷及藉由根據申請專利範圍第12項之設備而解決。
本發明於下文中藉圖詳細地說明。
0‧‧‧裝置/設備
1‧‧‧氣體放電反應器
2a‧‧‧第一管柱
2b‧‧‧第二管柱
3a‧‧‧第一管柱之上方管柱出口
3b‧‧‧第一管柱之下方管柱出口
4a‧‧‧第二管柱之下方管柱出口
4b‧‧‧第二管柱之上方管柱出口
5‧‧‧冷凝器
6‧‧‧再循環管線
7‧‧‧接收容器
8‧‧‧再沸器
9‧‧‧反應物進料管線
10‧‧‧蒸發器
圖1：藉根據本發明之方法製得之包含八氯三矽烷及六氯二矽烷的混合物，99.34MHz 29Si NMR於DMSO中。
圖2：藉根據本發明之方法製得之包含六氯二矽烷、八氯三矽烷、三級十氯四矽烷、正十氯四矽烷及十二氯五矽烷的多氯矽烷，99.34MHz 29Si NMR於DMSO中。A=Si2Cl6，B=n-Si3Cl8，C=(Cl3Si)3SiCl，D=n-Si4Cl10及E=n-Si5Cl12，其中組份A相當於51.1%之莫耳比，B相當於30.0%之莫耳比，C相當於1.4%莫耳比，D相當於13.7%莫耳比，E相當於3.7%莫耳比。計算係藉將個別之面積峰常態化至100%而達成。
圖3：裝置0之示意圖，該裝置0包含氣體反應器1及第一管柱2a及第二管柱2b，及亦包含冷凝器5及再循環管線6。
圖4：裝置0之示意圖，該裝置0具有再沸器8及反應物進料管線9，及亦具有蒸發器10。
令人驚訝地已發現，根據本發明，氯矽烷，包含單體 氯矽烷，隨意地與多氯矽烷混合，可於熱電漿中，亦即於熱均衡之電漿中以高產率轉化成多氯矽烷，尤其轉化成包含六氯二矽烷、八氯三矽烷、十氯四矽烷、十二氯五矽烷及/或包含至少二種所提及之多全氯矽烷之混合物。較佳者為包含具有2至8個矽原子之多全氯矽烷的多全氯矽烷混合物。特別較佳者亦為具有至少三個矽原子，尤其具有3至8個矽原子之更高分子量多氯矽烷的製備。本上下文中特別令人驚訝地，多氯矽烷可由單體氯矽烷，較佳地由四氯矽烷，及亦由四氯矽烷、三氯矽烷及/或二氯矽烷，實質地無氫氣之存在下、於熱電漿中製得。根據本發明之方法的特別經濟上之優點尤其係經由包含配置在兩個管柱間的氣體放電反應器之本發明裝置達成。
本發明裝置包含具有兩個專用反應蒸餾管柱之電漿反應器，亦即氣體放電反應器。較佳地，其中一個管柱與氣體放電反應器具有專用的再循環管線以供未轉化之單體氯矽烷再通過氣體放電反應器，其乃示圖3之圖中。根據本發明所製之多氯矽烷，尤其多全氯矽烷，較佳地不含氫。
本發明上下文中，當多氯矽烷之氫原子含量低於1×10-0重量%，尤其低於1×10-4重量%，進一步較佳地低於1×10-6重量%下至偵測極限(現為1×10-10重量%)時，該多氯矽烷被視為不含氫。
本發明同樣地提供具有氫原子含量低於1×10-0重量%，較佳低於1×10-4重量%下至上述偵測極限之多氯矽烷。測定氫原子含量的較佳方法為1H NMR光譜術。
根據本發明之多氯矽烷包含同源系列之通式II的多全氯矽烷II SinCl2n+2
其中n大於或等於2，其形成直鏈及/或支鏈，及具有 理想化式III之形成環或聚合物的多全氯矽烷，其中聚合 物亦可為支鏈及/或環狀， III SinCl2n
其中n大於或等於3，及理想化式IV之具有較低氯含量的氯化矽類IV SiCl1.5。
特別較佳之多氯矽烷被視為是通式II SinCl2n+2化合物，其中n大於或等於2，尤其其中n大於或等於2至100，較佳地其中n大於或等於2至50，較佳地每一情況下獨立地其中n大於或等於2、3、4、5、6、7、8、9或10，較佳地2至8，更佳地其中n等於2或3，其中彼等可形成直鏈或另形成支鏈；及形式環及聚合物之通式III化合物SinCl2n，其中n大於或等於3，尤其其中n大於或等於4至100，尤其其中n大於或等於4至50，更佳地每一情況下獨立地其中n大於或等於4、5、6、7、8、9或10，及根據通式IV SinCl1.5n之具有較低氯含量的多氯矽烷，其中n大於或等於4或5，尤其其中n大於或等於6至200，較佳地其中n大於或等於8至100。根據本發明 之特別大優點為這些多氯矽烷可用作為單一化合物或於混合物中(無需進一步純化)以供具有太陽能矽品質或甚至半導體品質的高純度矽層之沈積。根據本發明，這些多氯矽烷實質上不含氫，更特別地，其中之氫原子含量為1×10-0重量%，尤其低於1×10-4重量%，進一步較佳地低於1×10-6重量%下至1×10-10重量%之偵測極限。故根據本發明所得之多氯矽烷不含氫原子。
故本發明提供製備多氯矽烷的方法，及可藉由此方法得到之多氯矽烷，尤其多全氯矽烷，其係藉令包含至少一種通式I之單體氯矽烷I HxSiCl4-x
其中x獨立地選自0、1、2及3，且x較佳地為0、1或2，x進一步較佳地為0或1且x更佳地為0，或包含至少兩種式I之單體氯矽烷，尤其選自四氯矽烷、三氯矽烷及二氯矽烷之混合物，較佳地純四氯矽烷或於混合物中具有小於或等於20重量%三氯矽烷及/或二氯矽烷總含量的純四氯矽烷，及隨意地氯矽烷與低含量六氯二矽烷之混合物，進行熱電漿處理，再將彼等轉化成多氯矽烷。
該方法之特別優點為不需使用任何氫載體氣體或任何其他催化劑。故可能地在將通式I之單體氯矽烷或式I單體氯矽烷之混合物於熱電漿處理以轉化成多氯矽烷之該方法中，實質地不需加入任何其他的含氫化合物，尤其是氫。氯矽烷被視為是單體氯矽烷且可能地為多氯矽烷，諸如較佳地為六氯二矽烷。
多氯矽烷係單獨地藉由通式I之單體氯矽烷於熱電漿之存在下，尤其於熱電漿中之轉化而製得。
較佳地，通式I之單體氯矽烷(其被視為低沸物)的定義返回比係於本發明裝置中的冷凝器設定。
另可有利地僅移出於該裝置之低沸物管柱的頂部之單氯矽烷、氫氯酸及/或由系統中形成的單矽烷。
將所有其他單體氯矽烷冷凝且再循環至系統中。此分離經由冷凝器中適當溫度控制的幫助而輕易可行。特別較佳的方法體制中，在作為反應物之四氯矽烷具有某些三氯矽烷及/或二氯矽烷含量的情況下，乃將所形成的六氯二矽烷冷凝及放電，而其他氯矽烷則以氣態形式送回氣體放電反應器。
熱電漿處理中的可能反應可以下列之理想化形式表示：
例如HCl及H2，其中x=0、1、2或3，較佳地其中x等於1或0，且較佳地其中n獨立地為2或3。
較佳地，所用之通式I的氯矽烷為四氯矽烷、三氯矽烷、二氯矽烷或這些之混合物。該方法之特別優點在於由超高純度四氯矽烷(STCeg)製備具有半導體品質之多氯矽烷的可能性。
本發明之上下文中，術語“電子學等級”(簡稱為"eg")係用於“超高純度”。
另外，多氯矽烷可由超高純度三氯矽烷(TCSeg)、或由超高純度二氯矽烷(DCSeg)、及由所提及之氯矽烷的混合物中製備。相應超高純度的較佳混合物包含具有三氯矽烷及/或二氯矽烷含量的四氯矽烷。
在製備本發明多氯矽烷方面，乃使用高至超高純度之通式I的單體氯矽烷或通式I的單體氯矽烷的混合物，諸如超高純度四氯矽烷、超高純度三氯矽烷及/或超高純度二氯矽烷，較佳地具有80至99.9999999重量%之氯矽烷含量，與最多至100重量%之多氯矽烷。高純度氯矽烷中，總污染在100重量ppm至0.001重量ppt之範圍內，且超高純度氯矽烷之總污染為50重量ppm至0.001重量ppt，較佳地40重量ppm至0.001重量ppt。
此總污染包含下列特定之元素a至i。
較佳地，單體氯矽烷的含量為98重量%至99.9999999重量%，以及於高純度氯矽烷中之小於或等於100重量ppm至0.001重量ppt總污染物，較佳地於超高 純度氯矽烷中之小於50重量ppm至0.001重量ppt總污染物，及隨意地最多至100重量%之多氯矽烷，其中通式I之單體氯矽烷的總雜質具有如下的元素：a. 15重量ppm至0.0001重量ppt的鋁，及/或b. 5至0.0001重量ppt，較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt範圍內的硼，及/或c. 小於2量重ppm，較佳地2重量ppm至0.0001重量ppt的鈣，及/或d. 5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt的鐵，及/或e. 5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地0.5重量ppm至0.0001重量ppt的鎳，及/或f. 5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt的磷，及/或g. 小於或等於10重量ppm，較佳地小於或等於2重量ppm，進一步較佳地1重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt，最佳地0.1重量ppm至0.0001重量ppt的鈦，及/或h. 小於或等於3重量ppm，較佳地1重量ppm至0.0001重量ppt，進一步較佳地0.3重量ppm至0.0001重量ppt的鋅，及/或 i. 碳，其中碳的標的為在偵測極限附近的濃度，該偵測極限係依測量方法而定且為熟諳此藝者已知。
上述元素的總污染較佳地藉由ICP-MS測定。
根據本發明之方法的特別優點在於聚矽烷之製備可選擇性地控制。藉該方法所得之多氯矽烷較佳地為具有2至8個矽原子之多全氯矽烷，較佳地為具有2、3、4、5、6及/或7個矽原子之多氯矽烷，較佳地具有式II、III及/或IV，其在質譜術已知之偵測極限方面為不含氫。
特別較佳之多氯矽烷包含六氯二矽烷、八氯三矽烷、正十氯四矽烷、異十氯四矽烷、三級十氯四矽烷、十二氯五矽烷如正十二氯五矽烷、2-三氯矽基十氯四矽烷、1,1-二(三氯矽基)八氯三矽烷、2,2-二(三氯矽基)八氯三矽烷及/或1,2-二(三氯矽基)八氯三矽烷，彼等為單一化合物形式或為包含至少兩種所提及之多氯矽烷的混合物形式。
該方法之進一步優點在於超高純度多氯矽烷，諸如超高純度八氯三矽烷或超高純度六氯二矽烷，及以上所提及之超高純度十氯四矽烷及/或十二氯五矽烷之製備，彼等符合半導體工業的需求。
因此，於特別較佳之方法變體中，分離出來之多氯矽烷為具有95.9999重量%至99.999999%重量%八氯三矽烷含量的超高純度八氯三矽烷，其餘含量最多至99.999999重量%於每一情況下包含六氯二矽烷、十氯四矽烷及/或十二氯五矽烷。另一方法中，分離出來之多氯矽烷為 95.9999重量%至99.999999重量%六氯二矽烷含量的超高純度六氯二矽烷，其餘含量最多至99.999999重量%於每一情況下包含八氯三矽烷、十氯四矽烷及/或十二氯五矽烷。上述多氯矽烷中的氫含量較佳地低於偵測極限。適當之分析為熟諳此藝者已知之方法，諸如CHN分析法，1H NMR，較佳地與ICP-MS組合。
特別較佳之方法變體中，離析出來的多氯矽烷為超高純度六氯二矽烷、超高純度八氯三矽烷、超高純度十氯四矽烷、或超高純度十二氯五矽烷或多氯矽烷混合物形式的超高純度多氯矽烷，各自具有低於10重量ppm，較佳地低於8重量ppm，更佳地低於5重量ppm，進一步更佳地低於1重量ppm之鈦含量(藉由ICP-MS測量)。
超高純度多氯矽烷，較佳地超高純度多全氯矽烷，尤其超高純度六氯二矽烷、超高純度八氯三矽烷、超高純度十氯四矽烷或超高純度十二氯五矽烷，較佳地上述多氯矽烷之超高純度混合物，被認為是具有99.99至99.9999999重量%，較佳地99.9999至99.9999999重量%多氯矽烷含量，較佳地多全氯矽烷含量的多氯矽烷，其總污染低於100重量ppm，尤其受一、或多於一種或所有選自硼、磷、碳及外來金屬，以及氫之元素，較佳地選自硼、磷、碳、鋁、鈣、鐵、鎳、鈦及鋅及/或氫之元素污染。
進一步較佳地，根據本發明之方法中，所得之多氯矽烷為多全氯矽烷，較佳地具有總污染低於根據以上定義之小於或等於100重量ppm下至偵測極限或至0.001重量 ppt之高純度多全氯矽烷。進一步較佳地，得到具有50重量ppm至0.001重量ppt總雜質的超高純度多氯矽烷。
更佳地，得到多氯矽烷(簡稱為PCS)，尤其六氯二矽烷、八氯三矽烷或包含六氯二矽烷、八氯三矽烷、十氯四矽烷及/或十二氯五矽烷之混合物，較佳地為具有2至8個，較佳地具有2至7個矽原子、進一步較佳地具有3至8個矽原子之高至超高純度多氯矽烷，較佳地為多全氯矽烷，其中該多氯矽烷尤其具有20至99.9999重量%之八氯三矽烷含量，較佳地與其他多氯矽烷混合，更佳地具有91至99.9999999重量%，甚至更佳地具有99.99至99.9999999重量%之八氯三矽烷含量。
同樣地可能得到高至超高純度六氯二矽烷，其可與其他多氯矽烷較佳地多全氯矽烷以混合物形式存在。特別較佳地六氯二矽烷具有20至99.9999重量%含量，較佳地具有91至99.9999999重量%含量，進一步較佳地具有99.99至99.9999999重量%含量，其中上述之多氯矽烷各自獨立地具有下列之一種、多於一種或所有下列元素之污染輪廓。
本發明上下文中之高純度多氯矽烷意指具有下列濃度之污染物的多氯矽烷：a. 低於5重量ppm，較佳地5重量ppm至0.0001重量ppt，進一步較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt的鋁，及/或 b. 10重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地5至0.0001重量ppt範圍內，進一步較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt範圍內的硼，及/或c. 小於2量重ppm，較佳地2重量ppm至0.0001重量ppt的鈣，及/或d. 小於或等於20重量ppm，較佳地10重量ppm至0.0001重量ppt，進一步較佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt的鐵，及/或e. 小於或等於10重量ppm，較佳地5重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.5重量ppm至0.0001重量ppt的鎳，及/或f. 10重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地5重量ppm至0.0001重量ppt，進一步較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt的磷，及/或g. 小於或等於10重量ppm，較佳地小於或等於2重量ppm，更佳地1重量ppm至0.0001重量ppt，進一步更佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt，尤其較佳地0.1重量ppm至0.0001重量ppt的鈦，及/或h. 小於或等於3重量ppm， 較佳地1重量ppm至0.0001重量ppt，進一步較佳地0.3重量ppm至0.0001重量ppt的鋅，及/或i. 碳及/或j. 氫，其中碳及氫的標的各自為在偵測極限附近的濃度，該偵測極限係依測量方法而定且為熟諳此藝者已知。
如所述，多氯矽烷受上述元素或污染物之總污染量總計於高純度多氯矽烷中為100重量ppm至0.001重量ppt，較佳地於超高純度多氯矽烷中為50重量ppm至0.001重量ppt，進一步較佳地10重量ppm至0.001重量ppt，更佳地5重量ppm至0.001重量ppt。該操作可經由熟諳此藝者已知之線上分析法連續監測。所需純度可藉由GC、IR、NMR、ICP-MS或於矽沈積後藉電阻測量法/GD-MS法檢查。
該方法之進一步優點在於其可能地免除加入昻貴的稀有或惰性氣體。另外，可能地加入輸送氣，較佳地加壓惰性氣體諸如氮、氬、其他稀有氣體或其混合物。
進一步較佳之方法變體中，根據本發明之方法係用於製備多氯矽烷，尤其包含六氯二矽烷、八氯三矽烷、十氯四矽烷及/或十二氯五矽烷之多氯矽烷混合物，隨意地與具有六至七個矽原子之更高分子量多氯矽烷混合，該方法係藉令通式I之單體氯矽烷，尤其四氯矽烷、三氯矽烷、二氯矽烷或包含所提及之兩種化合物或所有三種化合物之 式I的單體氯矽烷混合物，於包含具有兩個管柱的氣體放電反應器之裝置中進行熱電漿處理。
當式I之氯矽烷被供應至配置於氣體放電反應器上游之用於移出多氯矽烷的管柱，或直接被引至氣體放電反應器時，則進一步較佳。移出之多氯矽烷被視為高沸物。具有六至八個矽原子之較高分子量多氯矽烷與具有二至五個矽原子之低分子量多氯矽烷的比可以簡單的方式經由根據本發明方法中的流速，通過氣體放電反應器的接觸時間而控制。
特別較佳之實施例中，該方法係於裝置中進行，該裝置具有用於移出氣體放電反應器上游尤其氣體放電反應器下方之多氯矽烷之具有管柱入口的第一管柱，和用於移出氣體放電反應器下游且越出氣體放電反應器尤其氣體放電反應器上方之低沸物，尤其單體氯矽烷，及任何夾帶高沸物諸如多氯矽烷之具有管柱入口的第二管柱。較佳地，第二管柱之管柱出口具有專用之冷凝器以冷凝低沸物。該裝置亦可稱之為電漿反應蒸餾裝置，此情況下該電漿反應器乃配置於兩個反應蒸餾管柱之間。
較佳地，經放電之任何多氯矽烷諸如六氯二矽烷於上述之冷凝器中冷凝。再者，冷凝器具有專用之再循環管線，其將低沸物及任何額外冷凝之多氯矽烷送回第一管柱，尤其上半部，較佳地上三分之一，或送回氣體放電反應器。
多氯矽烷可流至第一管柱的底部吸引中，或隨意地可 根據所期望之多氯矽烷產物而部分地或完全地冷凝，再送至連接至底部吸引的接收容器或送至再沸器。再沸器的溫度乃予調整以使期望的多氯矽烷不被轉化成氣相。所用之再沸器可較佳地為循環蒸發器以將聚矽烷和緩加熱。另外，亦可能地將底部產物連續放電，以使熱應力降至最小。
如有需要，所得之多氯矽烷可進一步純化，例如蒸餾或藉由層析法純化。然而，根據本發明所製之多氯矽烷通常不需要進一步純化。如有需要，如果已得多氯矽烷混合物，則所得之多氯矽烷可送進真空蒸餾以調整特定多氯矽烷的含量。故，可能較佳地將包含八氯三矽烷或十氯四矽烷的多氯矽烷於減壓下蒸餾以增加期望多氯矽烷的含量。另外或額外地，亦可隨後進行層析操作以移出雜質或另調整多氯矽烷中之八氯三矽烷含量或(例如)十氯四矽烷含量。
如果期望之多氯矽烷為具有3至7個矽原子之多全氯矽烷，則冷凝之低沸物(包含單體氯矽烷且尤其六氯二矽烷)係以低沸物形式通過第二管柱進行且以低沸物形式於冷凝器中冷凝，且通過再循環管線再循環至第一管柱或至氣體放電反應器中。第一管柱中，溫度控制系統設定成得以令實質地高純度之多氯矽烷，尤其具有至少2個矽原子者，於第一管柱的柱出口中移出之值。
多氯矽烷尤其包括多全氯矽烷混合物，該多全氯矽烷混合物包含具2至8個矽原子之多全氯矽烷，較佳地八氯 三矽烷、十氯四矽烷及/或十二氯五矽烷，或另為具6及7個矽原子之多全氯矽烷，該多全氯矽烷混合物可流至位於第一管柱之管柱出口的底部中。依此方式，期望之多氯矽烷可不必先轉化成氣相地流過第一管柱且移出。
進一步之方法變體中，(i)經由第二管柱離開氣體放電反應器之與六氯二矽烷混合的式I氯矽烷可於裝置(0)中使用冷凝器(5)而由六氯二矽烷中分離出。例如，僅將六氯二矽烷冷凝及發電；單體氯矽烷則留在氣相中且再循環，(ii)式I之氯矽烷經由再循環管線再循環至第一管柱中，及(iii)再度地在氣體放電反應器中進行，及(iv)於第一管柱之管柱出口得到多氯矽烷，尤其是包含八氯三矽烷、十氯四矽烷及/或十二氯五矽烷之超高純度多全氯矽烷，尤其為包含具2至8個矽原子、尤其3至8個矽原子之多全氯矽烷的多全氯矽烷混合物形式。
進一步之方法變體中，(i)經由第二管柱離開氣體放電反應器之與六氯二矽烷混合的式I氯矽烷可於裝置(0)中使用冷凝器(5)而由六氯二矽烷中分離出。例如，僅將六氯二矽烷冷凝及發電；單體氯矽烷則留在氣相中且再循環，(ii)式I之氯矽烷再度地經由再循環管線在氣體放電反應器中進行，及(iii)於第一管柱之管柱出口得到多氯矽烷。
除了上述之一特徵之外或另外地，較佳地得到於總組成物中具有至少1莫耳%支鏈多氯矽烷的多氯矽烷混合物，其比例較佳地大於或等於1.5莫耳%。
進一步較佳之方法為其中通式I之氯矽烷或式I氯矽 烷之混合物及可能地氯矽烷與六氯二矽烷之混合物被引至氣體放電反應器中或被供應至第一管柱，氯矽烷或混合物較佳地以氣態形式被供應至氣體放電反應器或至第一管柱。進一步較佳地為當氯矽烷首次供應時將氯矽烷蒸發；當以低沸物形式返回時，將氯矽烷於第一管柱中蒸發，同時所形成八氯三矽烷及/或，如有需要，六氯二矽烷未被蒸發且可流至底部之接收容器中且予收集之時。單體氯矽烷被視為是低沸物，而多氯矽烷被視為高沸物，惟在製備具3至8個矽原子之多氯矽烷的情況下除外。此特別情況下，六氯二矽烷同樣地被視為低沸物以待於冷凝器中被冷凝。所有之其他製備變體中，六氯二矽烷被視為高沸物且應流至第一管柱內的接收器中。根據本發明之方法中，任何氫及/或氯化氫以方法氣體形式由該方法中放電且可繼而分離，於此裝置的外側冷凝或送至另一方法。
同樣較佳地，根據本發明之方法中，當(i)經由第二管柱離開氣體放電反應器之式I氯矽烷，尤其四氯矽烷、三氯矽烷及/或二氯矽烷及/或這些之混合物，以及多氯矽烷，尤其包含六氯二矽烷及亦隨意之八氯三矽烷，於裝置中使用冷凝器冷凝，及(ii)使用再循環管線再循環至第一管柱中及(iii)此氯矽烷，隨意地與六氯二矽烷及/或八氯三矽烷混合，回至氣體放電反應器中進行，且(iv)於第一管柱之管柱出口得到具有較佳地4至8個矽原子之多氯矽烷；更特別地，該多氯矽烷(v)於該管柱出口專用的接收容器中或該管柱出口專用之再沸器中得到。所得之多氯矽 烷具有根據以上定義之高至超高純度。
關於較高分子量多氯矽烷之形成方面，該方法未受限制，故其可能地，經由已冷凝之多氯矽烷的再循環，亦得高分子量多氯矽烷，其在所選定之方法條件下為液態且具有3、4、5、6、7、8、9及/或10個矽原子，且其可為直鏈、支鏈及/或環狀。多氯矽烷的分子量係以簡單且經濟可行的方式經由調整返回流予以調整，亦即僅將單體氯矽烷或另將二矽烷及/或三矽烷送回氣體放電反應器。
所得之多氯矽烷具有根據以上定義之高至超高純度。另一方法體制中，於步驟(iv)中得到六氯二矽烷。
經由第二管柱離開氣體放電反應器尤其電漿調變器的式I氯矽烷，尤其四氯矽烷、三氯矽烷及/或二氯矽烷相當於該方法中未轉化之氯矽烷，其被送回氣體放電反應器中以供轉化。該方法之特別優點及其經濟可行性係由氣體放電反應器中未轉化之氯矽烷的再循環或循環而產生。
氫、氯、氯化氫、單矽烷及單氯矽烷未於冷凝器中冷凝且由該方法中放電。使用具有簡單建構之裝置或設備進行之本發明未經轉化之氯矽烷反應物的再循環及第一管柱中作為底部產物之多氯矽烷的同時放電可提供具有極低設備零件內部表面積的特別經濟可行之方法。已知之方法及設備造成產物相當大的污染及設備零件相當大的成本。該成本及污染可藉由根據本發明之方法及根據本發明之裝置而明顯降低。
該方法之其他優點為在未轉化之氯矽烷之再循環的情 況下，這些氯矽烷的莫耳比可於線上，尤其藉由IR、GC測量、且作為反應物之其他氯矽烷的莫耳添加可予控制，以能確立氣體放電反應器中之通式I氯矽烷間的定義莫耳比。
另外之方法體制中，低沸物可送至反應物進料管線之蒸發器或至氣體放電反應器之蒸發器，以使得氯矽烷及任何六氯二矽烷被蒸發且未經蒸發的八氯三矽烷可流於第一管柱中。
除了上述之一特徵之外或另外地，當使用通式I單體氯矽烷之定義莫耳混合物於該方法中或確立熱電漿中之定義莫耳比時則較佳。四氯矽烷與三氯矽烷之較佳莫耳比較佳地等於或介於1：10至10：1之間，尤其1：5至5：1，較佳地1：2至2：1，更佳地約等莫耳比以用於製備六氯二矽烷。
在製備八氯三矽烷方面，較佳地使用a)通式I氯矽烷之混合物，包含四氯矽烷及二氯矽烷，尤其莫耳比等於或介於1：10至10：1之間，尤其1：5至5：1，較佳地1：2至2：1，更佳地約等莫耳比以用於製備六氯二矽烷；或者較佳地使用b)三氯矽烷作為氯矽烷。
既然根據本發明之方法額外地免除其他化學化合物諸如催化劑或載體氣體等等之使用，故對所製多氯矽烷為高純度的需求可因為所用之高至超高純度氯矽烷而達成。用於由單體氯矽烷製備多氯矽烷之裝置的具體建構得以令一些設備零件及其與高純度至超高純度氯矽烷及多氯矽烷接 觸的表面積相當程度的降低。因此，本發明之設備建構與根據本發明之方法的組合得以成為具有明顯降低污染影響之特別經濟可行的方法體制。
因此，根據本發明之方法中，且尤其使用本發明裝置，可於每一情況下得到具有小於或等於1重量ppm之鈦的高純度八氯三矽烷，尤其超高純度八氯三矽烷，高純度六氯二矽烷，尤其超高純度六氯二矽烷，或這兩種多氯矽烷之混合物。
根據本發明之方法中，熱電漿可於電均衡下產生。熱電漿被視為是於增壓下操作且導致均衡狀態的電漿。熱電漿中，電子TE及離子TI具有相對高溫，因為微粒之自由路徑長度低且衝擊頻率高之故，因此確立均勻氣體溫度TG，且TE約等於TI且TI約等於TG。故熱電漿具有高能量密度及高操作溫度。電漿為光電弧電漿且，根據所施予之電壓，具有介於數毫安培至多至數千安培間的電流。較佳地，該方法係於自動放電範圍內進行，於輝光放電範圍內操作(70至1000V，1至1000mA)，更佳地在電弧放電範圍內(10至50V，大於1A)操作。光電弧電漿或熱電漿係經由電漿調變器的幫助而產生。一般說來，直接或間接DC或AC電漿調變器適於進行根據本發明之方法。欲製得較佳之均勻熱電漿，則使用間接DC電漿調變器。
於間接電漿調變器中，通式I之單體氯矽烷流動環繞且通過電漿調變器內之陰極與陽極之間的光電弧，且隨意地解離及離子化。欲產生非滅弧性光電弧，較佳地以DC 電漿調變器操作。
欲進行根據本發明之方法，氣體放電反應器中的壓力為3至30 000 mbarabs.，較佳地為100至1200 mbarabs.。
本發明同樣地提供可藉上述方法，尤其根據申請專利範圍第一至十二中任一項之方法到之多氯矽烷，其中該多氯矽烷為包含六氯二矽烷、八氯三矽烷、正十氯四矽烷、三級十氯四矽烷及/或十二氯五矽烷及其結構異構物之混合物，且具有小於或等於10重量ppm，較佳地小於8重量ppm，更佳地小於6重量ppm，尤其較佳地小於4重量ppm之鈦含量。尤其較佳地，鈦含量小於2重量ppm，且支鏈多氯矽烷的比例大於或等於1莫耳%，尤其大於1.5莫耳%。
本發明同樣地提供如同圖3及4之示意圖形式中所示之裝置或設備。該裝置特別適於進行根據本發明之方法。裝置0具有具兩個專用管柱2a、2b之氣體放電反應器1。氣體放電反應器較佳地為電漿調變器(直接或交流電)，更佳地為間接電漿調變器。進一步較佳地，除了氣體放電反應器之外，該裝置亦具有用於移出該氣體放電反應器1上游之該多氯矽烷之具有管柱入口3a的第一管柱2a和用於移出該氣體放電反應器1下游之低沸物及任何循環六氯二矽烷之具有管柱入口4a的第二管柱2b。如圖3及4所示，此裝置乃實質地垂直配置。此外，當管柱2b之管柱出口4b具有專用之冷凝器5以冷凝低沸物時亦較佳。欲供應氯矽烷至氣體放電反應器，反應器具有專用之 反應物進料管線9(圖4)，另一替代方法中，其具有蒸發器10(圖4)以供反應物之蒸發及/或溫度控制。另外，蒸發器亦可在氣體放電反應器之內。
特別較佳之實施例中，冷凝器5具有專用之再循環管線6，該再循環管線6將低沸物送進第一管柱2a，或另隨意地至氣體放電反應器，至氣體放電反應器中之蒸發器或至反應物進料管線專用之蒸發器。第一管柱之下方管柱出口具有於底部吸引處之專用接收容器7或再沸器8。根據本發明，所謂的填充管柱或反應管柱(其可具有例如瑞辛(Raschig)環或泡罩托盤)被用於作為第一及/或第二管柱。所製得之多氯矽烷於管柱出口3b專用的接收容器7中或管柱出口3b專用的再沸器8中以高純度或超高純度分離出來。
本發明同樣地提供選自八氯三矽烷、六氯二矽烷及八氯三矽烷與六氯二矽烷之混合物且具有小於或等於1重量ppm之鈦含量的多氯矽烷，及其用於矽沈積之用途。
藉該方法所製得之多氯矽烷及本發明多氯矽烷顯著地適用於包含高至超高純度矽之層的沈積。根據本發明之方法所製得之聚矽烷的用途得以令沈積期間之氯負載，以及沈積溫度，明顯地降低。藉根據本發明之方法所製之高純度或超高純度二聚、三聚、四聚及/或五聚多氯矽烷及其混合物乃高度適用於製備氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、碳氧化矽或氧化矽，尤其用於製造這些材料之層及亦製造外延層，較佳地藉低溫外延法製造。這些層可例如藉化學氣 沈積法(CVD)製得。此外，所製得之高純度或超高純度多氯矽烷適於作為用於製造高純度二矽烷(Si2H6)或三矽烷(Si3H8)的起始物質。

Claims (14)

  1. 一種製備多氯矽烷之方法，其係藉令包含至少一種通式I之單體氯矽烷的氯矽烷HxSiCl4-x (I)其中x獨立地選自0、1、2或3，進行熱電漿處理，及將彼等轉化成多氯矽烷，該方法係於包含具有兩個管柱(2a，2b)之氣體放電反應器(1)的裝置(0)中進行。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中所得之多氯矽烷為具有2至8個矽原子之多全氯矽烷，其不含氫。
  3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該具有2至8個矽原子之多全氯矽烷為六氯二矽烷、八氯三矽烷、十氯四矽烷、十二氯五矽烷或包含至少二種所提及之多氯矽烷之混合物。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所得之多氯矽烷為電子學等級之六氯二矽烷、電子學等級之八氯三矽烷、電子學等級之十氯四矽烷、或電子學等級之十二氯五矽烷或包含至少二種所提及之化合物之混合物。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中 所分離出來之多氯矽烷為電子學等級之六氯二矽烷、電子學等級之八氯三矽烷、電子學等級之十氯四矽烷、或電子學等級之十二氯五矽烷，每一者均具有小於10ppm之鈦含量。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用之反應物為電子學等級之四氯矽烷、電子學等級之三氯矽烷及/或電子學等級之二氯矽烷。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中- 備有用於移出該氣體放電反應器(1)上游之該多氯矽烷之具有管柱入口(3a)的第一管柱(2a)和用於移出該氣體放電反應器(1)下游之低沸物之具有管柱入口(4a)的第二管柱(2b)，及- 管柱(2b)之管柱出口(4b)具有專用之冷凝器(5)以冷凝低沸物，及- 該冷凝器(5)具有專用之再循環管線(6)，其將低沸物送進第一管柱(2a)或氣體放電反應器(1)。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中式I之氯矽烷及隨意地氯矽烷與六氯二矽烷之混合物係被引至氣體放電反應器(1)中或被供應至第一管柱(2a)的上三分之一。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法， 其中(i)經由第二管柱(2b)離開氣體放電反應器的式I氯矽烷及六氯二矽烷係於裝置(0)中使用冷凝器(5)冷凝，及(ii)經由再循環管線(6)再循環至第一管柱(2a)中，及(iii)此通式I之氯矽烷，隨意地與六氯二矽烷的混合，再度在氣體放電反應器(1)中進行，及(iv)於第一管柱(2a)之管柱出口(3b)得到具有至少2個矽原子的多氯矽烷。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中(i)經由第二管柱(2b)離開氣體放電反應器的式I氯矽烷及六氯二矽烷係於裝置(0)中使用冷凝器(5)冷凝，及(ii)經由再循環管線(6)再循環至第一管柱(2a)中，及(iii)此通式I之氯矽烷，隨意地與六氯二矽烷的混合，再度在氣體放電反應器(1)中進行，及(iv)於第一管柱(2a)之管柱出口(3b)得到包含具2至8個矽原子之多全氯矽烷的多全氯矽烷混合物。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中(i)與經由第二管柱(2b)離開氣體放電反應器之六氯二矽烷混合的式I氯矽烷係於裝置(0)中使用冷凝器(5)藉將六氯二矽烷冷凝而由六氯二矽烷中分離出，(ii)式I之氯矽烷經由再循環管線(6)再循環至第一管柱(2a)中，及(iii)這些氯矽烷再度地在氣體放電反應器(1)中進行，及(iv)於第一管柱(2a)之管柱出口(3b)得到多氯矽烷。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中300至800mbarabs.的壓力存在於氣體放電反應器(1)中。
  13. 一種用於進行根據申請專利範圍第1項之方法的裝置(0)，其特徵在於其包含具有兩個專用管柱(2a，2b)的氣體放電反應器(1)。
  14. 根據申請專利範圍第13項之裝置，其中備有用於移出氣體放電反應器(1)上游之多氯矽烷之具有管柱入口(3a)的第一管柱(2a)和用於移出氣體放電反應器(1)下游之低沸物之具有管柱入口(4a)的第二管柱(2b)。
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