TWI582044B - 藉由裂開如八氯三矽烷之高級多氯矽烷製造六氯二矽烷的方法 - Google Patents

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Description

藉由裂開如八氯三矽烷之高級多氯矽烷製造六氯二矽烷的方法
本發明係關於將多氯矽烷轉化成六氯二矽烷的方法，係藉將一或多種三聚多氯矽烷或將三聚多氯矽烷與更高分子量多氯矽烷之混合物暴露至氣體放電，以形成六氯二矽烷，再將其分離出來。
WO 2008/098640揭示於電漿反應器中，由四氯化矽及含氫矽烷諸如三氯矽烷中製造高階矽烷的方法。此方法確實得到高產量之六氯二矽烷，但亦得到副產物八氯三矽烷(OCTS，Si3Cl8)，其迄今必需耗費一些成本且麻煩地進行處置。
DE 3126240 A1揭示多氯矽烷(定義為具有高於六氯二矽烷之分子量)於惰性氣氛中或於真空中、於500至1450°溫度之高溫分解反應以沈積矽。
WO 20002012122揭示由多晶矽製造產生的廢氣中沈積六氯二矽烷。
六氯二矽烷之熱製造的一個問題同樣地為所形成之高級多氯矽烷諸如Si4Cl10或更高分子量的多氯矽烷，因為彼等為廢物流，其必需耗費一些成本且麻煩地進行處置。尤其是經部分氧化及/或經部分水解的衍生物諸如六氯二矽氧烷為可燃性及衝擊敏感性且亦易爆。故彼等之形成及處理顯著地增加該設備防衛措施的成本，因而增加操作成本。
US2002/0187096係關於於氫之存在下由三氯矽烷中之矽的形成且另形成四氯矽烷及二矽烷，該四氯矽烷及二矽烷於600至1200℃間的高溫分解成單矽烷。
各種類別之聚矽烷混合物在本案中受到關注，亦即同源系列SinCl2n+2，其為鏈形成性；以及聚矽烷，其與SinCl2n形成環或聚合物，亦以及具有較低氯含量的氯化矽諸如SiCl1.5。
所有之這些方法共同點在於彼等無一者為大規模地工業製造六氯二矽烷的方法，因為彼等關係到所收集的矽沈積副產物、或不可分離出的中間體、或不利地受碳或金屬諸如氯化鈦、氯化鋁污染的氯矽烷。
本發明之目的為發展裂開多氯矽烷之經濟方法，使無催化劑地於較低溫度、較佳於實質非熱條件下達成裂開反 應、且同時提供較佳地高純度六氯二矽烷成為可能。故所得之六氯二矽烷應具超純度，尤其關於受硼、磷、碳及/或金屬異物污染方面。所期望者為六氯二矽烷，其中所提及之總雜質含量不超過100重量ppm，較佳地不超過75重量ppm。
此目的係如同申請專利範圍第1、14及15項之特徵所定義地，藉由根據本發明之方法、根據本發明所得之六氯二矽烷及藉由根據本發明之用途而解決。
令人驚訝地已發現，八氯三矽烷(OCTS)於氣體放電條件下、尤其於非熱電漿中，於氯化氫之存在下可選擇性地裂開成六氯二矽烷(HCDS)。理想化形式中，該轉化可以下列方程式表示：Si3Cl8+HCl → Si2Cl6+HSiCl3
將氣體放電之轉化產物冷凝，六氯二矽烷(HCDS)可以超純形式藉蒸餾法得到。
故本發明提供將多氯矽烷尤其包含八氯三矽烷的多氯矽烷轉化成六氯二矽烷的方法，其中該六氯二矽烷較佳地以不小於99.9%重量%、更佳地在所得轉化或裂開產物之蒸餾操作之後得到。多氯矽烷較佳地具有小於10ppm的碳含量，較佳地碳含量低於慣常用於檢測碳之ICP-MS、ICP-OES或29Si NMR光譜術之偵測極限。多氯矽烷具有下文引述之低於100重量ppm之尤其選自硼、磷及金屬異物的雜質含量。
本發明進一步提供將多氯矽烷轉化成六氯二矽烷的方 法，及藉此方法可得之六氯二矽烷，其係藉將一或多種三聚多氯矽烷，尤其氣態三聚多氯矽烷，或將三聚多氯矽烷與更高分子量多氯矽烷之混合物，尤其氣態，暴露至氣體放電，尤其非熱電漿，以得六氯二矽烷，較佳地該轉化係於氯化氫之存在下進行，更佳地使用相對於氯化氫為過量之三聚多氯矽烷，例如以約2：1至約等莫耳範圍內之三聚聚矽烷與氯化氫之比進行。進一步較佳地，待轉化的聚矽烷於非熱電漿中、於氯化氫之存在下首先係轉換成氣相。
多氯矽烷為a)三聚多氯矽烷，或同義地，氯三矽烷，尤其具有從小於100重量ppm至偵測極限或至多0.001重量ppt雜質之純氯三矽烷，及/或較佳地為具有10至100重量%，如介於10至99.999999%之間，尤其20至100重量%，更佳地25至100重量%，甚至更佳地25至99.9重量%氯三矽烷含量的多氯矽烷；其中該多氯矽烷較佳地為具有超過91重量%至100重量%，較佳地具有95至99.999999重量%八氯三矽烷含量的純八氯三矽烷；及/或b)包含三聚多氯矽烷之混合物及更高分子量多氯矽烷諸如選自氯二矽烷、氯三矽烷、尤其八氯三矽烷、氯四矽烷、氯五矽烷、氯六矽烷之氯矽烷類以及具有大於七個以上矽原子之更高分子量氯矽烷類的混合物，其中該氯矽烷可具有直鏈、支鏈或另為環狀結構。以全氯矽烷較佳， 較高分子量多氯矽烷混合物中的六氯二矽烷含量較佳地從低於10重量%至0.000001重量%。
除了氯取代基之外，上述氯矽烷通常進一步包含氫，例如Hm*Sin*Cl(2n*+2)-m*及/或Hm*Sin*Cl(2n*)-m*，其中每一情況獨立地n*不小於2，尤其n*不小於2至20，及/或每一情況獨立地m*不小於1，尤其m*不小於1至10。
尤其較佳之多氯矽烷為通式I化合物I SinCl2n+2,其中n不小於2，尤其n不小於2至100，較佳地n不小於2至50，更佳地n小不於2至10，同時彼等亦可形成直鏈以及支鏈，及通式II化合物，其形成環或聚合物：II SinCl2n,其中n不小於3，尤其n不小於4至100，尤其n不小於4至50，更佳地n不小於4至10，亦為根據通式III之具有較低氯含量的多氯矽烷
III SinCl1.5n,其中n不小於4或5，尤其n不小於6至200，較佳地n不小於8至100。
根據本方明之方法的極大優點在於這些混合物可送進電漿中而不必經由個別化合物的蒸餾移出事先純化。
較高分子量多氯矽烷特別較佳為根據式I、II及/或III之具有大於三個矽原子之任何多氯矽烷，亦即n不小 於4，尤其n不小於4至200。同樣地較佳之較高分子量多氯矽烷包含具有大於三個矽原子之多氯矽烷且具有從低於10重量%至0.000001重量%之六氯二矽烷含量。
三聚多氯矽烷為具有三個彼此各自經由單鍵直接共價鍵結之矽原子及至少一個氯取代基，同時餘留之自由價經氫或溴較佳地經氫飽和的任何多氯矽烷，諸如氯三矽烷，亦即根據式I或II且其中n等於3，諸如Cl3Si-SiCl2-SiCl3。根據本發明之三聚多氯矽烷諸如氯三矽烷，特別較佳者為八氯三矽烷(OCTS)。
本發明方法中所用之多氯矽烷特別較佳者為於多氯矽烷中具有小於100重量ppm雜質且較佳地具有不小於99.9重量%多氯矽烷含量的高純度多氯矽烷，該雜質總計為小於100重量ppm之一、二或多種或所有選自硼、磷、碳及金屬異物的元素，尤其為硼、磷、碳、鋁、鈣、鐵、鎳、鈦及鋅。根據本發明之方法所用之多氯矽烷進一步較佳地為聚全氯矽烷，較佳地為如下所定義之具有從小於100重量ppm至偵測極限或至0.001重量ppt雜質之高純度聚全氯矽烷。
上述雜質係由熟諳此藝者使用ICP-MS、ICP-OES、或29Si NMR光譜術測量。然而，因為此些方法的偵測極限偶爾不足，故亦使用替代方法，且其乃述於DE 10 2010 002 342 A1中。此專利申請案有關專利的揭示內容乃明確地併入本案中以供參考。
該方法並非直接測量外來原子引致的雜質，而係藉測量由討論中之矽烷中所形成之矽層的物理性質，亦即熟諳此藝者已充分定義的比電阻。
根據本發明，當矽層由用作為先質或先質混合物之矽烷或諸矽烷中以沈積法形成時，雜質在矽層中以外來原子形式出現。這些外來原子釋出電荷載體及/或由矽層之矽主晶格中解放出來，故影響比電阻。但電荷載體的密度極大幅地惟一地依外來原子的濃度而定。因此雜質於矽烷或諸矽烷中的含量可由矽層中比電阻的測量值推斷。
展佈電阻輪廓量測(SRP)法係用於測量電阻及層厚度。SRP法中，討論中的矽層於基片上形成，例如已以定義之方式製得的市售矽晶片，且一片塗層基片以定義的角度斜放至該基片以形成輪廓。
電阻的測量係使用兩個探針尖於此輪廓上隨著層厚度的變化進行，該兩個採針尖於某些間隔時間掃描整體輪廓且於每一情況報告電阻值。斜角及徑長亦可用以計算層厚度。此測量方法乃詳細地述於一些標準規範中且規定上述之步驟。在測量方法方面，熟諳此藝者係(例如)根據SEMI標準MF672及MF674，或ASTM F 672-80標準進行。
根據本發明方法特別較佳者係使用多氯矽烷，簡稱為PCS，尤其是八氯三矽烷或八氯三矽烷與更高分子量多氯矽烷之混合物，較佳地為聚全氯矽烷，此情況下多氯矽烷具有20至99.9999重量%間的八氯三矽烷含量，較佳地 91至99.9999999重量%八氯三矽烷含量，其具有下列有關於一、二或多種或全部下述元素的雜質輪廓。如果其具有此雜質輪廓，則該多氯矽烷在本文中應稱之為”高純度多氯矽烷"：a.低於5重量ppm，或5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt的鋁，及/或b.低於10重量ppm，或10重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地5至0.0001重量ppt，更佳地在3重量ppm至0.0001重量ppt的硼，及/或c.低於2重量ppm，較佳地2重量ppm至0.0001重量ppt的鈣，及/或d.不超過20重量ppm，較佳地10重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt的鐵，及/或e.不超過10重量ppm，較佳地5重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.5重量ppm至0.0001重量ppt的鎳，及/或f.低於10重量ppm，較佳地10重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地5重量ppm至0.0001重量ppt，甚至更佳地3重量ppm至0.0001重量ppt的磷，及/或g.不超過2重量ppm，較佳地1重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt，甚至更佳地0.1重量ppm至0.0001重量ppt的鈦，及/或 h.不超過3重量ppm，較佳地1重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.3重量ppm至0.0001重量ppt的鋅，i.碳，前提是碳係以加總至雜質a.至h.的濃度存在。所得之值小於100重量ppm。此值較佳地為100重量ppm至0.001重量ppt，更佳地小於50重量ppm，更佳地50重量ppm至0.001重量ppt，甚至更佳地10重量ppm至0.001重量ppt，又甚至更佳地小於5重量ppm且又甚至更佳地為5重量ppm至0.001重量ppt。
除了上述特徵之外，進一步較佳地該方法之操作方面，氣體放電應為非熱電漿且更佳地該氣體放電應於臭氧發生器中進行。電漿中之氣體放電可有或沒有至少一種惰性氣體或載體氣體地進行。
其可進一步有利地使用惰性氣體諸如氬或一些其他慣用惰性氣體以增強多氯矽烷之汽化反應。
根據本發明方法之同樣較佳實施例中，至少一種三聚多氯矽烷，較佳為八氯三矽烷，或三聚多氯矽烷，尤其八氯三矽烷，與更高分子量多氯矽烷尤其全氯矽烷及/或氫-及氯-取代之多氯矽烷的混合物，於氯化氫之存在下暴露至氣體放電。此處以使用高純度氯化氫氣體達成轉化特別較佳，該氣體較佳地具有包含從低於100重量ppm至1重量ppb，尤其低於100重量ppb至1重量ppb之外來元素或外來分子的雜質。
外來元素/分子為不與氯化氫對應之任何化學元素、鹽及分子。
進一步較佳地，反應係於真空中，尤其於低於1barabs之壓力，較佳地10-3至1000mbarabs間，更佳地1至1000mbarabs間，進一步較佳地1至500mbarabs之間，較佳地10至200mbarabs.之間，更佳地10至100mbarabs間，較佳於約50mbarabs加/減10mbarabs之壓力進行。
根據本發明方法之進一步特別較佳實施例中，所用之多氯矽烷為高純度多氯矽烷，較佳具有98至99.9999重量%之多氯矽烷含量，且尤其小於2重量%，較佳小於10重量ppm的雜質。此處進一步更佳地，所用之高純度多氯矽烷為具有80至99.9999重量%八氯三矽烷含量之八氯三矽烷，尤其為高純度八氯三矽烷，較佳地具有小於100重量ppm的雜質。雜質為不與多氯矽烷對應之任何元素、分子或離子。
本發明同樣地提供，該方法中所用的多氯矽烷來自四氯矽烷與氫於非熱電漿中的反應或四氯矽烷與甲基三氯矽烷的反應，再由二矽烷及單矽烷化合物中蒸餾地分離出。較佳地，多氯矽烷為四氯矽烷與氫之反應或四氯矽烷與甲基三氯矽烷於非熱電漿中之反應所得之反應產物進行蒸餾尤其於由二矽烷及單矽烷化合物中蒸餾分離後之底部產物。較佳地，根據WO 2008/098640說明書之副產OCTS係於本案揭示方法的第一純化步驟中藉真空蒸餾法分批地分離出，其後將所得之多氯矽烷(包含八氯三矽烷及/或更高分子量多氯矽烷)於真空中轉換成氣相，再與氯化氫流 混合，將所得之整體氣流(包含多氯矽烷(PCS)與氯化氫氣)暴露至氣體放電，尤其是非熱電漿。
故本發明方法可較佳地包含下列步驟：
1)將四氯矽烷與氫於非熱電漿中反應，
2)蒸餾地移出二矽烷及單矽烷化合物以得底部產物多氯矽烷，
3)將多氯矽烷於氯化氫之存在下、於非熱電漿中轉化以得六氯二矽烷，尤其離析出六氯二矽烷，及隨意地
4)蒸餾地移出揮發性化合物，諸如三氯矽烷或通常單矽烷化合物，蒸餾地移出六氯二矽烷，以隨意地於底部產物中得到高沸點多氯矽烷，該高沸點多氯矽烷較佳地於氯化氫之存在下返回轉化/裂開反應。
如有需要，未轉化之多氯矽烷，尤其通式I、II及/或III者，可返回至氣體放電，較佳地非熱電漿中。欲達成多氯矽烷尤其八氯三矽烷之完全轉化成六氯二矽烷，可能使用具有1至∞次、較佳地具有1至100次循環的再循環，較佳為1至5次範圍內的低數循環，更佳就僅包括一次循環。另外，於該方法中未轉化的多氯矽烷亦可再循環且連同新引入的多氯矽烷一起引至非熱電漿之轉化反應中。
除三氯矽烷之外，藉非熱電漿中之轉化反應所得之六氯二矽烷於所得相中為純態，故其可以高純度態回收，尤其藉蒸餾操作高純度態回收。超純六氯矽烷(例如)可以此方式由其他反應產物及任何多氯矽烷反應物中分離出來。 於29Si NMR光譜中，除了六氯二矽烷的信號(δ=7.4±0.1ppm，DMSO)之外，無其他化合物可檢出。六氯二矽烷受其他金屬及/或金屬化合物污染的程度至少對特定金屬或金屬化合物而言為重量ppm範圍下至重量ppt範圍，較佳地每一情況在下列特定之重量ppb範圍，尤其較佳地受其他金屬及/或金屬化合物的最大污染於每一情況在100重量ppb至1重量ppt之範圍內，較佳地每一情況下為50重量ppb至100重量ppt。令人意外地，其因為存在的金屬異物雜質錯合至高級多氯矽烷中而進一步達成。
非熱電漿於電漿反應器中產生且完成物質的轉變，此轉變在本發明上下文中稱之為”電漿性”。用於達成本發明目的的電漿為非等溫。這些電漿之特徵為高電子溫度Te 104K及相對低氣體溫度TG 103K。該化學方法所需之活化能量主要經由電子衝擊提供。典型之非熱電漿可(例如)藉輝光放電、HF放電、中空陰極放電或電暈放電產生。本發明電漿處理之操作壓力在1至1000mbarabs.間，較佳於1至800mbarabs.之範圍內，更佳於100至500mbarabs.之範圍內，尤其於20至100mbarabs.之範圍內，更佳地於約50mbarabs.進行，同時待處理之相，較佳為包含多氯矽烷及氯化氫之氣相，較佳地設定在-40℃至400℃之溫度範圍。
有關非熱電漿及均勻電漿催化反應之定義方面，請參照相關之技術文獻，例如參照"Plasmatechnik：Grundlagen und Anwendungen-Eine Einführung"；Autorenkollektiv, Carl Hanser Verlag,Munich/Vienna；1984,ISBN 3-446-13627-4。
比能量輸入特別較佳地於0.1至10Ws/cm2間。進一步較佳之實施例中，比能量輸入係使用於至少250kHz帶寬之瞬時功率的相精確測量而達成，該瞬時功率之測量係於具有50平方公分(cm2)放電面積的同軸反應器中進行。同軸反應器較佳地為管狀反應器，尤其為旋轉對稱的管狀反應器。
能量輸入以形成非熱電漿係較佳地達成以使得形成的電漿提供極為均勻的條件以供聚矽烷與氯化氫之反應，特別較佳地非熱電漿係於其中放電為輝光放電且涵蓋整個電極區域的電壓下操作。
如上所述，在非熱電漿之反應方法步驟之後接著是回收六氯二矽烷的方法步驟，較佳地為分離出純至超純之六氯二矽烷。經由氣體放電中之反應，尤其非熱電漿中之反應的方法步驟之後接著特別較佳的是將所得之含六氯二矽烷的反應產物蒸餾。蒸餾較佳地於真空中，更佳地於10至100mbarabs.間，及於低於100℃，較佳約80℃之鍋溫進行。29Si NMR分析係用於得到不含多氯矽烷或其他矽烷的高純度六氯二矽烷，亦即可得大於99.999重量%純六氯二矽烷。不對應於矽的金屬雜質的含量低於IPC-MS的偵測極限。分離出來的超純六氯二矽烷不含碳，亦即六氯二矽烷受碳之污染小於1重量ppb，且超純六氯二矽烷的鈦含量低於10重量ppm，較佳地低於1重量ppm。
本發明之方法較佳地藉使用八氯三矽烷與氯化氫以10：1至1：10範圍內之莫耳比，尤其5：1至1：5範圍內之比，較佳地3：1至1：2範圍內之莫耳比，且更佳地約2：1各自加/減0.5之莫耳比進行。
根據本發明之方法的一版本中，藉反應所得之六氯二矽烷乃沈積於用於轉化多氯矽烷的裝置之經溫度調節的表面上，該表面較佳地具有0至100℃的溫度範圍。
故本發明提供一方法，其中多氯矽烷，較佳地高純度多氯矽烷，係於非熱電漿之氣相中、於氯化氫之存在下，較佳地以4：1至1：1範圍內尤其約2：1之多氯矽烷/氯化氫莫耳比轉化成六氯二矽烷及三氯矽烷。所得反應產物較佳地為具有三氯矽烷含量的六氯二矽烷，反應產物中之六氯二矽烷與三氯矽烷間的比較佳地為約1：1。
故本發明提供一方法，其中多氯矽烷，較佳地高純度多氯矽烷，係於非熱電漿之氣相中、於氯化氫之存在下，較佳地以4：1至1：1範圍內尤其約2：1之多氯矽烷/氯化氫莫耳比轉化成六氯二矽烷，其繼而蒸餾以得具有不小於99.999重量%六氯二矽烷含量的超純六氯二矽烷，該六氯二矽烷的雜質含量較佳地為aa.低於5重量ppm或5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.8重量ppm至0.0001重量ppt，進一步較佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt， 進一步更佳地0.1重量ppm至0.0001重量ppt，甚至更佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，又甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt範圍內的鋁，bb. 5至0.0001重量ppt，較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt範圍內，更佳地10重量ppb至0.0001重量ppt範圍內，甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt範圍內的硼，cc.低於2重量ppm，較佳地2重量ppm至0.0001重量ppt，進一步較佳地0.3重量ppm至0.0001重量ppt，進一步較佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的鈣，dd. 10重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.05重量ppm至0.0001重量ppt，又更佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，及又甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的鐵，ee. 5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地0.5重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.1重量ppm至0.0001重量ppt，甚至較佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，及 又甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的鎳，ff. 5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地10重量ppb至0.0001重量ppt，及甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的磷，gg. 1重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.1重量ppm至0.0001重量ppt，甚至更佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，及又甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的鈦，hh. 1重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地0.3重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.1重量ppm至0.0001重量ppt，甚至更佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，及又甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的鋅，及ii.碳，前提是碳係以加總至雜質aa.至hh.的濃度存在。所得之值小於100重量ppm，較佳地低於10重量ppm且更佳地低於5重量ppm。
用於進行該方法的裝置包含用以產生非熱電漿的反應器，收集容器及用於蒸餾操作的管柱系統，用於連續操作的該管柱系統包含二或更多個管柱，尤其3或更多個管 柱。管柱可予裝備以單離純化第一管柱的頂部及/或底部產物。一個有利之版本中，該管柱系統可包含四個管柱。一個管柱足以供分批操作。例如，管柱為精餾管柱。反應器為多氯矽烷的轉化發生處，而反應產物(依其沸點而定)可富集於分配給反應器的收集容器中，或由裝置中經由分配給該裝置的管柱系統直接移出。
除了反應器之外，該裝置亦可另使用一或多個其他串連或平行連接的反應器。根據本發明，該裝置之至少一個反應器形成零件為臭氧發生器。大優點在於可能替代使用市售臭氧發生器，使得本發明方法之資金成本極低。本發明之反應器有利地裝備有玻璃管，尤其石英玻璃管，這些管較佳地平行或同軸排列且藉由惰性材料製成之間隔物隔關。鐵氟龍或玻璃為特別可用之惰性材料。注入以供電漿放電之電子能量"E"已知依壓力p與電極間距d的乘積p.d.而定。根據本發明之方法方面，電極間距與壓力的乘積通常在0.001至300毫米×bar，較佳在0.05至100毫米×bar，更佳在0.08至0.3毫米×bar，尤其在0.1至0.2毫米×bar之範圍內。放電可經由1至106V之各種型式的AC電壓或脈衝電壓誘發。同樣地，此電壓曲線的過程尤其可為長方形、梯形、脈衝形或者由個別時間過程拼湊成之混合形。具有脈衝形的誘發電壓特別適當，因為彼等能在整個反應器的發電空間使發電同時形成。脈衝操作中之脈衝期係依氣體系統而定，較佳地在10ns至1ms之間。於任一微系統中的電壓振幅較佳為10Vp至100kVp，較 佳地100Vp至10Vp，尤其50至5Vp之範圍內。AC電壓的頻率可設定在10MHz及10ns脈衝間(負荷比10：1)或低至10至0.01Hz範圍內的低頻率。例如，具有1.9kHz頻率及35kV峰間振幅的AC電壓可應用於反應器中。比能量輸入在0.1至10Ws/cm2間。
因此本發明同樣地提供根據本發明方法所得之高純度六氯二矽烷，其具有不小於99.999重量%六氯二矽烷含量及小於100重量ppm選自硼、磷、碳及金屬異物，諸如鐵、鎳、鈣、鋁、鈦、鋅之雜質。
本發明同樣地提供高純度六氯二矽烷，其具有不小於99.999重量%六氯二矽烷含量及某些含量之尤其選自硼、磷及金屬異物的雜質，較佳地為aaa.低於5重量ppm或5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.8重量ppm至0.0001重量ppt，進一步較佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt，進一步更佳地0.1重量ppm至0.0001重量ppt，甚至更佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，又甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt範圍內的鋁，bbb. 5至0.0001重量ppt，較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt範圍內，更佳地10重量ppb至0.0001重量ppt範圍內， 甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt範圍內的硼，ccc.低於2重量ppm，較佳地2重量ppm至0.0001重量ppt，進一步較佳地0.3重量ppm至0.0001重量ppt，進一步較佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的鈣，ddd. 10重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.05重量ppm至0.0001重量ppt，又更佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，及又甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的鐵，eee. 5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地0.5重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.1重量ppm至0.0001重量ppt，甚至較佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，及又甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的鎳，fff. 5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地3重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地10重量ppb至0.0001重量ppt，及甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的磷，ggg. 1重量ppm至0.0001重量ppt， 較佳地0.6重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.1重量ppm至0.0001重量ppt，甚至更佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，及又甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的鈦，hhh. 1重量ppm至0.0001重量ppt，較佳地0.3重量ppm至0.0001重量ppt，更佳地0.1重量ppm至0.0001重量ppt，甚至更佳地0.01重量ppm至0.0001重量ppt，及又甚至更佳地1重量ppb至0.0001重量ppt的鋅，及iii.碳，前提是碳係以加總至雜質aaa.至hhh.的濃度存在。所得之值小於100重量ppm，較佳地低於10重量ppm且更佳地低於5重量ppm。
金屬異物為非矽的任何金屬。
藉根據本方法所得之高純度六氯二矽烷乃高度適用於製造矽、氮化矽、氮氧化矽、碳化矽、碳氧化矽或氧化矽，尤其用於製造這些材料之層及亦製造外延層，較佳地藉低溫外延法製造。六氯二矽烷極有用於矽層之低溫沈積。這些層可經由化學氣沈積法(CVD)獲得。藉根據本發明得到的高純度六氯二矽烷較佳地亦可用於作為供製造高純度二矽烷(Si2H6)或三矽烷(Si3H8)的材料。
本發明同樣地提供鹵化氫，尤其氯化氫，於氣體放電之條件下較佳於非熱電漿中之條件下，裂開多鹵矽烷的用 途，其中該多鹵矽烷尤其為多氯矽烷、較佳地為聚全氯矽烷、更佳地為八氯矽烷。
一較佳替代法中，根據本發明之方法係藉由多氯矽烷中形成的六氯二矽烷進行，其係藉(i)於非熱電漿中之轉化以富集於用於進行該方法之裝置的收集容器中，例如於裝置底部產物中，繼而進行(ii)蒸餾操作。方法步驟(i)及/或(ii)可分批地或連續地進行。其中方法步驟(i)及(ii)以連續方式進行的方法體制特別具經濟性，其包含將多氯矽烷及氯化氫以連續方式送進電漿反應器中以供非熱電漿中之氣相處理。所形成相中之較高沸點反應產物於收集容器中較佳地於約25至18℃間的室溫由其中分離。於方法之初，先富集六氯二矽烷於收集容器中，但亦將未轉化的多氯矽烷返回反應器中是有利的。其可藉採樣及以FT-IR或NMR光譜術分析而確認。操作亦可藉線上分析法連續監測。一旦六氯二矽烷已於收集容器(亦即”鍋”)中達到足夠濃度，即可以連續或分批模式進行蒸餾操作以分離出六氯二矽烷。如所解釋地，一個管柱足以供分批蒸餾操作。為此目的，以具有足夠理論板數的管柱頂部流出物移出高或超高純度之六氯二矽烷。所需純度可藉GC、IR、NMR、ICP-MS或於矽沈積後藉電阻測量法/GD-MS法確認。
根據本發明，反應/轉化產物諸如六氯二矽烷及三氯矽烷的連續操作可於包含二或更多個管柱的管柱系統，較佳地包含3或更多個管柱的系統中達成。其成為可能地 (例如)使反應留下未轉化的氯化氫氣體(HCl)以所謂低沸物管柱(第一柱)的頂部流出物形式分離出，而鍋中收集之待分離其構份的混合物分別於第二管柱及第三管柱的頂部蒸餾地移出三氯矽烷(HSiCl3)及六氯二矽烷(Si2Cl6)，而第四管柱可隨意地加入以分離出未轉化的多氯矽烷諸如八氯三矽烷。其成為可能地使得自電漿反應器中的反應/轉化產物之混合物藉精餾法分離以得期望純度之反應產物六氯二矽烷以及三氯矽烷。六氯二矽烷的蒸餾操作不僅可於大氣壓下進行，亦可於減壓或超大氣壓下，尤其於1至1500mbarabs.間進行。較佳壓力在40至250mbarabs.間，尤其40至150mbarabs間，較佳地40至100mbarabs.間。用於六氯二矽烷於真空中蒸餾操作的管柱頂部溫度具有50至250℃間的管柱頂部溫度，尤其真空之設定使得溫度介於50至150℃間，更佳地50至110℃間。方法產物(其通常不是很純)可藉蒸餾操作以極高含量及以極高至超高純度分離出來。
下列實例闡明本發明之方法。
圖1中描述之29Si NMR僅於δ=-7.4ppm具有信號(於DMSO中，根據本發明方法所得之六氯二矽烷的99.34MHz 29Si NMR光譜)。
實例1：
將八氯三矽烷連續轉換成氣相，與氯化氫氣體以2：1之莫耳比混合，再以50mbarabs.之壓力通過具有氣體放電區的石英玻璃反應器中。將氣體放電使用實質正弦電壓曲線操作且具有平均約3Ws/cm2之比能量輸入。功率係藉熟諳此藝者熟知之方法於具有50平方公分(cm2)放電面積的例示同軸反應器中將瞬時電流I(x=t0)與瞬時電壓U(x=t0)相乘性相精確組合成瞬時功率值而測得。
所得之值相應於如瞬時放電而有明顯變化。此情況下，有關能量輸入(mWs/cm2)之隨機偏差方面的1σ(Sigma)值在1mWs/cm2至10Ws/cm2的範圍內。
所用之測量儀器具有約250kHz之3dB截止頻率。具有更高截止頻率的儀器可引致非以上所提及之隨機偏差。
通過氣體發電區後所得之氣態反應/轉化產物於20℃冷凝，再進行最終之蒸餾。蒸餾係於備有裝填Sulzer金屬填料的50公分填充管柱之蒸餾裝置中分批地進行。
三氯矽烷首先蒸餾出。然後將壓力降至約650mbarabs.，純六氯二矽烷於約80℃管柱底部溫度及約70℃之管柱頂部溫度蒸餾出。

Claims (12)

  1. 一種將多氯矽烷轉化成六氯二矽烷的方法，係藉將一或多種三聚多氯矽烷或將三聚多氯矽烷與更高分子量多氯矽烷之混合物於氯化氫之存在下暴露至氣體放電，以獲得六氯二矽烷，其中，該轉化係於低於1barabs之真空中進行，其中，該多氯矽烷為八氯三矽烷，以及其中，該氣體放電為非熱電漿，且係藉0.1至10Ws/cm2間的比能量輸入而形成，該比能量輸入係使用於至少250kHz帶寬之瞬時功率的相精確測量而達成，該瞬時功率之測量係於具有50平方公分(cm2)放電面積的同軸反應器中進行。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該轉化係於10-3至1000mbarabs間的真空中進行。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該轉化係於1至1000mbarabs間的真空中進行。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該多氯矽烷為高純度八氯三矽烷。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中該高純度八氯三矽烷包含小於100重量ppm雜質。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中經由氣體放電轉化之步驟之後接著是將所得之含六氯二矽烷的轉化產物蒸餾。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中獲得具有不小於99.999重量%六氯二矽烷含量的高純度六氯二矽烷。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中八氯三矽烷及氯化氫係以10：1至1：10範圍內之莫耳比使用。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中八氯三矽烷及氯化氫係以2：1之莫耳比使用。
  10. 根據申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中該方法係於備有一或多於一個之玻璃管之反應器中進行。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中該玻璃管為石英玻璃管。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，獲得具有不小於99.999重量%六氯二矽烷含量的高純度六氯二矽 烷，且其含有小於100重量ppm之選自硼、磷、碳及金屬異物的雜質。
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