JPS59207829A - ヘキサクロロジシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ケイ素またはケイ素合金を塩素化して、ヘキ
サクロロシフランを得る方法に関する。

具体的には、ケイ素またはケイ素合金を塩素化すること
によって得られる生成物中のオクタクロロトリ７ラン以
上の高沸分を２段階で低級化する方法、すなわち（１）
初めに副生高沸成分を加熱反応処理により低級化し、（
ＩＩ）更に残存するオクタクロロトリシラン以上の高沸
成分を塩素にょシ低級化することによってヘキサクロロ
ジシランを収率良＜製造する方法に関する。

近年、エレクトロニクス工業の発展に伴い、多結晶シリ
コンあるいはアモルファスシリコン等ノ半導体用シリコ
ンの需要が急激に増大している。

これら半導体用シリコンの製造原料には、主にトリクロ
ロシラン、四塩化ケイ素、モノシランが用イラしている
。一方高級塩素化ケイ素の利用も開発され、例えばＳｉ
ｎ　ＣＡｚｎ＋２（ｎは２以上の数）の７仏分５！’Ｉ
　Ｃよるアモルファスンリコンまたは多結晶シリコンの
製造（ベルギー特許第８８９５２．３：号公（１９５，
４））、ジャーナルオブインオーガニソクアンドニュク
レアケミストリー（Ｊ、、Ｉｎｏｒｇ−Ｎｕｃｌ−Ｃｈ
ｅｍ、）　ｖｏｌ、　２５、Ｐ２Ｏ３（１９６３））等
が報告されている。

Ｉ−かしてジシランＳ１２　Ｈ５は、熱分解（ＣＶＤ）
、グロー放電分解（ＧＤ　）によりアモルファスシリコ
ン膜を形成する場合、モノシランＳｉＨ，＋に比較して
、基板」二へ形成される膜の堆積速度がはるかに犬すく
、かつ、該膜は電気特性に優れている等の利点があり、
太陽電池用半導体の原料等として今後大幅な需要増加が
期待されている（特開昭５６−８：３９２９号公報）。

従来、ヘキサクロロシフランはケイ素またはケイ素合金
を塩素によシ塩素化することによって得られている。し
かしながらこの場合、相当量の四塩化ケイ素およびオク
タクロロトリシラン以上の高級塩化物が不可避的に副生
ずるため目的物たるヘキサクロロジシランの収率が低い
という問題点があった。また、この高級塩化物は、その
ままアルカリ水等で処理し廃棄することも可能であるが
、その場合には廃棄処理設備を設けるため製造コストが
上昇するという欠点があった。

さらに、オクタクロロトリシラン以上の高級塩化物は、
容易にシリコオキザリンク系と推定される副生物固体を
生成するが、該固体は極めて加熱ないし衝撃に対し敏感
な物質であるため、僅かの衝撃等を加えただけで激しく
発火燃焼する非常に危険かつ厄介な物質なので安全上大
きな問題をはらんでいる。

本発明者らはへキサクロロジシラン製造に際し副生ずる
オクタクロロトリシラン以上の高級塩化物を（Ｉ）まず
加熱反応処理し、（■）ひき続いて塩素によシ再塩素化
して２段階で低級化しそのかなりの部分をヘキサクロロ
ジシランとして回収することにより、収率良くヘキサク
ロロジシランを製造することができることを見出し、本
発明を完成した。

すなわち本発明は、 （１；ケイ、ｌ、：　またはケイ素合金を高温で塩素化
してヘキサクロロシフランを製造する方法において、（
Ｉ）−１−記塩素化反＋；ｒ５により副生するオクタク
ロロトリ７ラン以上の高沸成分を単独か捷たは希釈剤の
存在下に；３００乃至７００℃の温度範囲で加熱反応処
理してヘキサクロロジシラン含有生成物を得、ｊ亥に！
Ｊられた生成物から該ヘキサクロロジシランを分離回収
すると共に、Ｑｌ）上記生成物中になお残存するオクタ
クロロトリシラン以上の高沸成分を更に塩素と２００乃
至７００℃の温度範囲で反応低級化ぜしめてヘキサりロ
ロジシランとして回収スることを特徴とするヘキサクロ
ロジシランの製造方法、に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明が対象とするヘキサクロロジシランの製造方法は
それ自体公知の方法であシ、ケイ素またはケイ素合金、
特にケイ化カルシウム、ケイ化鉄およびケイ化マグネシ
ウムを塩素によシ塩素化することによって（４）られる
ものである。上記塩素化温度としては、通常、ケイ素の
場合は３００乃至５００℃、ケイ素合金の場合は１５０
乃至３５０℃であるが、この場合へキサクロロジシラン
の収率を向上させるために塩素を四塩化ケイ素等の希釈
剤に同伴させ供給する方法も採用される。生成液中のへ
キサクロロジシランの含有量は、反応温度、塩素濃度あ
るいは接触時間等によシある程度は変え得るが、通常四
塩化ケイ素、ヘキサクロロジンラン以外に相当量のオク
タクロロトリシラン以上の高沸成分が不可避的に生成す
る。

上記のごときケイ素またはケイ素合金の高温塩素化生成
物（該塩素化生成物は四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシ
ランおよび他の副生高級塩素化物の混合ガスとして塩素
化反応器を去るのでこれを冷却凝縮して補集したもので
ある）から四塩化ケイ素およびヘキサクロロジシランが
分離される。

該分離方法は常圧あるいは減圧下で蒸留分離する方法が
最も普通であるが、適当な溶剤で抽出分離したシもしく
は冷却して晶析分離する等信の任意の単位操作を採用す
ることができることはもちろんである。

本発明（ｒｉかくして塩素化生成物からヘキサクロ７コ
ジンラン′雪を分離した後に残留する、製造コストＪ・
まひ安全面で問題の多いかかるオクタクロロ１゛す／ン
ン以」二の副生高沸成分を下記のごとき２段階の低級化
処理によシヘキサクロロジシラン（および安全な四塩化
ケイ素）Ｋ変換せしめて回・１又するものである。

（１）−まず、第１段階として、オクタクロロ１゛リシ
ラ／」ノ、上の高沸成分を単独かまたは希釈剤の存在下
に：３００乃至７００℃の温度範囲で加熱反応処理して
少くともその一部をヘキサクロロジシランに低級ｆヒぜ
しめることによりヘキサクロロジシラン含有生成物をイ
４する。

加熱処理すべきオクタクロロト１ノアラン以上の高級塩
化物（高沸成分）とは次式（１）Ｓｉｋ　Ｃｌ３に＋　
２　　　（ｋは３以上の整数）（１）であられされる高
級塩素化ケイ素であって、たとえば、オクタクロロトリ
シラン、デカクロロテトジシラン、ドデカクロロペンタ
シラン、テトラデカクロロへキサシラン等があげられる
。

加熱処理温度は苧ＯＯ乃至７００℃より好ましくは４０
０乃至６００℃である。３００℃未満ではへキサクロロ
ジシランへの転化速度（低級化速度）が非常に遅く、′
！、た７００℃を越えると四塩化ケイ素Ｓ　ｉ　ｃｔ、
、への転化生成割合が増加し、かつ高級塩素化ケイ素の
分解によシ塩素ガスが生成するので望ましくない。

なお、処理すべき高沸成分の流動性を向上させて取シ扱
い易くするため、反応に不活性な希釈剤でこれを希釈す
ることができる。かかる希釈剤としては塩素化合物、特
に四塩化ケイ素が用いられるが、その他フロン、メチレ
ンクロライド、シリコンオイル等も使用可能である。

捷だ、低級化反応速度を制御可能な範囲におさえて反応
熱を的確にコントロールするため、上記反応をヘリウム
、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素等の不活性なガス
の雰囲気下に行ってもよい。

もちろん、上記四塩化ケイ素は反応条件においてはガス
として存在するのでかかる不活性ガスとしての作用も有
することはもちろんである。

なお、低級ｆヒ反応速度は非常に速いので、１秒〜Ｊ　
ＯＵ秒程度の反応時間（連続流通反応の場合は平」す、
ＮＢ留萌間）で反応は完結する。

かくして低級住処１」シて４ｊ％られたヘキサクロロノ
ンラン含有生成物は高温のガスとして得られるのてこれ
を冷却ＭＡＷ（ｑ　Ｌ／　％核凝縮生成物をたとえば蒸
留分離宿して所望のへキサクロロジシランを四塩化ケイ
素と共に回収する。

（（１）つきに、第１段階でヘキサクロロジシランヲ分
離した凝縮生成物（以下高級塩化物という）中になお未
反応または完全（（低級化されず残存するオクタクロロ
）・リンラン以上の高沸成分をさらに塩素と２００乃至
７００℃の温度範囲で反応低級化ぜしめてヘキサクロロ
ジシラ／とするのである、８２．に塩素による低級化反
応温度は２００乃至７００℃り了寸しくけ３００〜５０
０℃である。

２０　＋Ｊ　℃未ｊｉ＋７１では反応が効果的に進行せ
ずまた７　０　（’ｌ　℃を越えると四塩化ケイ素−１
の転化率が増大しヘキサクロロジシランの転化率が非常
に小さくなる。

第２段階の塩素による低級化反応は、第１段階の加熱反
応処理に比較してはるかに強度の発熱を伴うものである
。したがって的確に該反応熱を制御するため、処理すべ
き高級塩化物を第１段階で使用したごとく四塩化ケイ素
等の希釈剤で希釈することが望ましい。あるいは塩素ガ
スをそのまま使用せず、ヘリウム、ネオン、窒素の不活
性ガスで希釈することが好ましい。

なお、低級化反応に使用する塩素は、ボンベ等に充填さ
れて販売されているものを、そのまま使用することもで
きるが、濃硫酸やシリカゲル等で処理して充分脱水した
後、使用することがよシ好ましい。

また高級塩化物に対する塩素ガスの供給量は、該高級塩
化物１重量部に対して０．１〜１０重量部好ましくは０
．２〜１．０重量部である。これが０．１重量部未満で
は低級化反応が十分進行せず、また１０重量部を越えた
場合は四塩化ケイ素への転化率が犬となってヘキサクロ
ロジシランの回収オか低−Ｉ゛シタ了しくない。

本発明（・（おける第２段階の塩素による低級化皮１、
ＩＪ、　ｌ：百」：の反応速度は非）；；Ｌに太さいと
思わｎるが、シ（−孜反ＩＬ、とじ／Ｃ場合も塩素ガス
の高級塩化物に月する溶屑度かかな９大なることから（
１０％程度（はあるものと推定される）、はぼ総括的に
均相ノ又Ｌａ−系として扱ってもよく短時間で反応は終
了するものと思イ１−１される。なお、実際上２５０℃
以上１！１１に；３５０〜４５０℃で低級化反応を行っ
た場合Ｉ」１、該高級塩化物のかなりの部分はこの温度
で気化するので、実質的には低級化反応は、この気化し
た高級塩化物ガスと塩素ガスとによる気相反応と１−て
犬部分行なわ７しているものと推定される。

以トのごとくして、第２段階の塩素による低級化ノ文１
石（・でより得られた四塩化ケイ素とへキサクロＩ）、
、；７ランは混合物（通常の反応条件では混合ガス）と
して’４Ｑられるので、こ扛をさらに蒸留分離舌してヘ
キサクロロシフラン（および四塩化ケイ素）を回収する
のである。この最終段階（第２段階）でヘキサクロロシ
フランを回収分離した残部の蒸留残部等の量は極めて少
なく、そのままアルカ、Ｘ＊、により処理し廃棄するこ
ともできるが、前記第１段階あるいは第２段階の処理液
中に少くとも一部を混入・循環させることが望ましい。

次に本発明を実施するのに好ましい形態を添付図面を参
照しながら説明する。

第１図は本発明の好寸しい実施形態の１例を示すフロー
シートであるが図において、１０ｔＩ″ｉ塩素化反応器
である。

塩素化反応器１０は固−気反応が効果的に行えて、かつ
、冷却および／または加熱手段を備えておシ、反応温度
の制御が可能なものであれば、固定層型、流動層型もし
くは粉体攪拌層型等いか々る形式のものでもかまわない
。すなわち、縦型の槽タイプのものでもよいし、横型の
溝型、円筒型、Ｕ字型等各タイプのものでもよい。特に
操作性や、反応終了後の固形残渣の取シ出しの容易性の
点で、後者のタイプのものがよし好ましい。なお、反応
容器に備えられる攪拌手段としては、プロペラ型、ター
ビン型、パドル型、螺旋型、二重螺旋型、スクリ・・−
ＪＬ−Ｉ″′、Ｉｉの各潰拌磯かあるが、後二者のタイ
シリや１の（τｌ１、粉体の輸送機能もあるので、粒子
を、・ｌ１ｈ＝的：こ供給し連続的の抜き出す連続操作
を行う１！７１合に、蒔にＪｌ（ジグこものである。

ｔ（、、Ｈ、，４，、化Ｊス応３ｊ；］　０に配管２０
を通じて仕込まれるｊＩ；ｊ　３、Ｉのカル／ラムプリ
コン等の金属粒子Ｆは、通′ｌ’ｌ；、ＪｌＳ「Ｆ２〜
５、粒子径５〜３００ｍｅｓｈ程度の砂４′・シ状のも
のが好適に使用されるが、これらは混合物てあっても、
斗だ、マンガン等他種金属等を混合・溶解したものでも
よい。大粒子の場合は、拐砕して、適・名な粒径にそろ
えて使用するのが好ましい。

塩素カスＣＬは配管３０を通じて反応器に供給さ、！す
るが、反応器に送入ずべき塩素ガスＣＬは、ｉ：ｌｌ　
乱ボンへ￥ｉ−Ｏて充填されて販売されているものを、
沼心Ｗやノリ力ゲル等で処理して充分脱水した後、１ｉ
、７．　（・＝それ以上第１１」製することなく、その
１ま使用す７で、ことが出来る５、シかしながら、反応
速度を容易（こ９１．１１　ｊｌｉ（ｌ出来る範１２１
（に押さえ反応熱を的確にコントｒ、、Ｉ　−ＪＬする
ため、塩素ガスをそのまま使用せず、ヘリウム、イ・オ
ン、アルゴン、キセノン、窒素、四塩化硅素等の反応系
に対し不活性なガスで希釈し、塩素含量１〜９０　ｍｏ
１％、好ましくは３〜７０ｍｏ１％程度の塩素含有ガス
とすることが望ましい。

塩素含有ガスは、常法に従い、上記固定層の下部又は中
段部に供給して、該ガスを固定層内を上昇せしめて固−
気反応を行わしめても良いが、本反応の速度は非常に速
いので、例えば横型の反応器を使用し層高がそれ程大き
くならない場合は、固定層の表面にガスを供給し、該固
定層表面に沿ってガスを流しながら反応させても、実用
上充分大なる速度でヘキサクロロジシランが生成スる。

塩素化反応温度はすでに述べたごとくケイ素合金を使用
する場合は３００乃至６００℃好寸しくは３００乃至５
００℃でありケイ素合金の場合は１３０乃至４００℃好
ましくは１５０乃至３５０℃である。

反応終了後生成したヘキサクロロジシランガスは、四塩
化ケイ素、オクタクロロトリシラン、デカクロロテトラ
シラン等副生ガスとの混合高温ガスとして反則、ｌ：’
７］０かし流出し配管７１．０を通じて凝縮１ｒ’ｊ５
０へ導かれここで冷却凝縮せしめられる。

このため（では、凝縮器５０として多管型凝酪器を使用
し１．該多管壁を介しての間接熱交換操作により上記生
成ガス全冷却１’ｊｆｇ　ａせしめてもよいし、寸だよ
り好斗しくけ生成ガスと冷却媒体（以下冷媒という）全
直接接触せしめて直接熱交換操作を行わせ冷却凝縮せし
めてもよい。

生成凝縮液（は配管６０を通じて蒸留塔（１）７０に送
らｔｌ、ここで常圧もしくは減圧下に蒸留して、塩、嶋
四ゴ盆化ケイ素、ヘキサクロロシフラン、オクタクロロ
トリシラン以上の高級塩化物に分離される。塩素、四塩
化ケイ素およびヘキサクロロジシラは塔頂より留出し、
高級塩化物は塔底よつ借銭として取り出される。なお、
四塩化ケイ素の一部は配・１ｒｉ８０により、また塩素
は配管９０　ｉＣよシぞ７′ｌそれ反応器ｊＯに循環再
使用さ汎る。

ヘキサクロロシフランは配管１００により、四（’ｌ’
ｌＡ化ケイ素の他の一部は同じ〈１］Ｏによｐ抜き出さ
れる。なお、蒸留Ｊ苔はう／上リンク、バールサドル１
）ング等を充填した充填塔でもいいし、・５プルキヤツ
プ塔のごときものでもか丑わない。

借銭として缶出されるオクタクロロトリ７ランＪノ、上
の高沸成分は配管１２０により加熱処理低級化反応器（
転化器）１３０に送られる。その際配管１４．０からの
四塩化ケイ素等の希釈剤により希釈することが好ましい
。転化器１３０の構造は、原料気体の加熱処理操作が効
果的に行えるものであり、かつ、冷却および／または加
熱手段を備え形式のものでもかまわない。たとえば、管
型の反応器の場合は、これを空塔（空管）でそのま１使
用してもよいし、α−アルミナ０ビーズ、ラシヒリング
、バールサドルリング等の充填物を充填して熱交換操作
をより効果的にすることも好捷しい。

かくして第１段反応の結果得られたヘキサクロロジシラ
ン（および四塩化ケイ素）含有生成物は配管１５０を通
じて蒸留器（■）１６０に供給され四塩化ケイ素および
ヘキサクロロシフランがそれぞ外配管１７０．１８Ｃ）
お・よび］　０　（］を通じで分離回収される。２がＷ
ｌ塔（１１）からの釜、′」」液（高級塩化物）ｉ−、
Ｊ、’配管１９０からの１ぺ」ふ１化ケイ素で希釈され
管路２（ＪＯを通じて塩素化低級化反１６器２１０に送
られる　ここで：ｉｒｉ路２１５により送入さ匙る塩素
と反Ｌ（５、低級１ヒぜしめられる。

塩、＋、化低級ｆＬ反応器２］０は気−液反応が効果的
（〆こ遂行でき、かつ、玲却および／捷たは加熱手段を
備えており、反応温度を所望の範囲に制御できるもので
あれば管型、攪拌層型等いかなる形式％式％ たとえば、管型の反応器の場合は、これを空塔（空ゞｉ
：ｉ’　）でその１寸使用してもよいしα−アルミナー
ヒーズ、ラシヒリング、パールツードルリング舌の充填
物を充填して気液接触をより効果的にすることもｉｌｆ
址しい。また空塔の変型タイプとＬ７てば（７Ｍ）］、
壁塔としてもよいし気ン色塔とするととも可能である。

、なお、気−液接触の態様としては、両とを・０［流で
接触せしめてもよいし、これを向流としてもよい。

塩素イヒ吐級化反応器２１０からの生成物は管路２２０
により蒸留塔（ｌ［）　２３０に送られ生成四塩化ケイ
素Ｐよびヘキサクロロジシランが分離回収される。こｆ
ら１はそれぞれ配管２４０（および１１０）、２５０（
および１００）により取り出される。なお、四塩化ケイ
素の一部は配管１９０を通じてたとえば反応器２　］、
　Ｏに循環される。蒸留塔からの少量の借銭は管路２６
０によジアルカリ処理槽２７０に送られ、管路２８０に
よる反応器１０からの反応残渣と共に、管路２９０を通
じて供給されるアルカリ水によ逆処理される。

以上のごとく、本発明は、ケイ素またはケイ素合金の塩
素化反応によって得られた塩素化生成物中のオクタクロ
ロトリシラン以上の副生高沸成分を、（Ｉ）ｔず加熱処
理によシ低級化し、　（ＩＩ）Ｑ−きつづいて塩素と反
応せしめて低級化するという２段階の低級化操作を採用
してヘキサクロロシフランとして回収することを特徴と
するのである。

すなわち、本発明では、（■）まず反応熱量が比較的少
ない第１段の加熱処理のみによる低級化反応匡上り副生
高沸成分を処理するので、反応（でより副生ずる多：１
ニーの高、弗成分のすべてを、容易に反応、；）ｌ　４
．　ｊ同層１しつつ短時間で処理することができる。

そして総回数へキサクロロジンランの大部分がこの第１
段階て回収される。

（１１）そしてＯ・き続いて、加熱処理のみては低ン隈
化しき扛なかっ／こ残９の高沸成分を塩素で低級化する
のであるが、副生高沸成分の相当量がすでに第１段階で
処理されているので、著しい発熱を伴う塩素による該低
級化反応が、比較的容易に処理できるとともに、第１段
階でヘキサクロロジシランに転化・回収されなかった副
生高沸成分のかなりの部分がこの第２段階で回収される
ので総括的なヘキサクロロジシランの回収率は非常に高
くなる、。

これに対し、塩素化生成物中のオクタクロロトリシラン
以上の副生高沸成分を、第１段階の加熱低級Ｉｔ処Ｊ！
Ｉ！を行うことなく、直接塩素により低級ｆにすること
ももちろん可能であるが、この場合１は、上記した著し
い発熱のため、該低級化反応の制御が困））１１となり
、処理能力が非常に低くなってしまうばかりでなく、シ
ばしば反応が暴走することは避けられなかった。また、
塩素のみによｐ低級化した揚台本質的にヘキサクロロジ
シランの回収率は本発明の２段階低級化に比較してはる
かに小さいものになってしまうのである。

以下、実施例により本発明の実施の態様を説明するがこ
れらはあくまで例示であり、特許法第７０条に規定する
本発明の技術的範囲がこれらによって限定的に解釈され
るものと解してはならない。

〈実施例１〉 （１）ケイ化カルシウムの塩素化反応 市販のケイ化カルシウム（日本重化学社製、４８〜２０
０メソシユ、Ｓｉ含有量６１ｗｔ％）６．０　ｋｇ　（
Ｓｉ　１３０．３　？−ａｔｍ　　）をアルゴン雰囲気
中２００ｔの固定床型反応器に装入した。

次に温度を１．８０℃に才で昇温させ、アルゴン（流量
２０　ｔ／ｍｉｎ　）中に塩素ガス（＠見曹達社製、純
度９８％、以下同じ、塩素流量２５ｔ／ｍｉｎ　）を同
伴させ１２時間塩素化反応を行なった。

生成ガスｆ、１　ｊｆり（１℃ｉ’′ｒＣｊ１Ｆ却し、
生成液１５．６ｋｇを袖里し／こ、生成液中のケイ素含
有１１１−は１１３．７ｇＨ１０Ｉて、これｉ７１．１
低化率８７％（仕込みＳｉ原１’−刀ＩＩ；１、以下同
じ）に相当する。次にこの生成液を’、　７：’＋比圧
下訂ｊ　＞１か留することによシ四塩化ケイ素−１、０
ｋｇ　（２：３　、５　ｇ−ｍｏｌｅ、収束１８　、１
％）、更に減用下（１２５ｍｍＨＦ　）　　で単蒸留す
ることによりヘキサクロロジシラン５．８　ｋｙ　（２
１，６ｇ−ｍｏｌｅ、収率３３．１％）およびオクタク
ロロトリシラン＝ｉ−Ｏｋｇ　（１０，９ｇ−ｍｏｌｅ
、収率：４５　、　Ｑ％）を含む釜残（１）　５．７　
ｋｇを得た。

（２）加熱反応処理による低級化反応 釜残（１）５−７ｋｇを四塩化ケイ素１３．２ｋｇに希
釈し／こ混合溶液（釜残濃度３０ｗｔ％）を、アルコン
雰囲気下、１２５　ｇ／ｍｉｎの流量で予め５００℃ｔ
・ζ設定した反応管（内径１００ｍｍ、長さ９８０１〕
〕ｍのガラス管に平均粒径５ｍｍのα−アルミナビー゛
ズを充填したもの）に通じ１５０分間加熱加熱化反応を
行なった。生成ガスを０℃に冷却し、生成液１８　、４
　ｋｇを補集した。生成液を前述のごとく単蒸留するこ
とにより四塩化ケイ素１３　、５　ｋｇ　（正味生成量
１　、８　ｇ−ｍｏｌｅ、収率１．４％）、ヘキサクロ
ロジシラン４．７ｋｇ（１７、５ｇ−ｍｏｌｅ、収率２
６．９％）およびオクタクロロトリシラン０．５　ｋｇ
　（１，４ｇ−ｍｏｌｅ。

収率３．２％）を含む釜残（ＩＩ）　０．７　ｋｇを得
た。

（３）塩素による低級化反応 釜残（１）　０　、７　ｋｇを四塩化ケイ素６．０ｋｇ
に希釈した混合溶液（釜残濃度１０．５ｗｔ％）と塩で
４８分間塩素化低級化反応を行なった。生成ガスを０℃
に冷却し、生成液７．５ｋｇを補集した。生成液を前述
のごとく単蒸留することにより四塩化ケイ素７．０ｋｇ
（正味生成量５　、９　ｇ　−ｍｏｌｅ、収率４．５％
）、ヘキサクロロジシラン０　、３　ｋｇ　（１，１ｇ
　−ｍｏｌｅ　、収率１．７％）および釜残（Ｉ）０−
１ｋｇを得た。

以上の３反応によシ得られたヘキサクロロジシランの、
仕込みケイ化カルシウムに対する収率は（５２％（Ｓｉ
仕込み原子基４．）てあル、また最終的（で残ったオク
タクロロトｌ）シラン以上の高沸成分は仕込みケイ化カ
ル／ウム１２に対シ約帆０１７ｇてあった。

〈比゛鮫例１〉 実施例１の（１）で得られたと同一組成の釜残（［Ｖ）
５．７　ｋｇを四塩化ケイ素１３　、２　ｋｇに希釈し
た混合溶液（釜残濃度３０ｗｔ％）と塩素を、アルゴン
雰囲気下、それぞη−１２５ｇ／ｍｉｎ、６４　Ａ／ｍ
ｉｎの流：１ｉで実施例１の（２）および（３）で用い
たと同じ、予め、１５０℃に設定した反応管に通じ反応
を行なった（釜残（ＩＶ）の流計は実施例１の（２）と
同じ。釜残■および塩素の流量比率は実施例１の（３）
と同じ）。

反応開始１０分後、反応熱のため反応温度が急−に：￥
１．ｌ、たので反応を停止した。

く比較例２〉 比較例」において反応熱のため反応の継続が不可能たっ
／こので、次に釜残の供給速度を下げ反応を行なった。

すなわち実施例１の（１）で得られたと同−Ｉｆｌｌ成
の釜残（１，／）５．７ｋｇを四塩化ケイ素４８．８ｋ
ｇに希゛釈した混合溶液（釜残濃度１０−５　ｗｔ％）
。

を、実施例１の（３）と同一条件（ただし反応時間は３
９０分）で直接塩素による低級化反応を行なった。得ら
れた生成液６１．２ｋｇを蒸留分離すること（（より四
塩化ケイ素５１．８ｋｇ（正味生成量１７．４ｇ−ｍｏ
ｌｅ、収率１３．４％）、ヘキサクロロジシラｙ２．５
ｋｇ　（９，３ｇ−ｍｏｌｅ１収率１４．３％）、およ
びオクタクロロトリシラン０．５ｋｇ　（１，４ｇ−ｍ
ｏ１ｅ１収率３．２％）を含む釜残（ｔｌｌ）０．８ｋ
ｇを得た。この段階でのへキサクロロジシランの、仕込
みケイ化カルシウムに対する収率は４７％（仕込みＳｉ
原子基準）である。

次に上記の釜残（％１１）０．８ｋｇを四塩化ケイ素１
．９ｋｇ　に希釈した混合溶液（釜残濃度３０ｗｔ％）
を、実施例１の（２）と同一条件（ｆ？Ｌだし反応時間
は２２分）で加熱反応処理を行なった。得られた生成液
２３２を蒸留分離することによシ四塩化ケイ素１．９ｋ
ｇ、ヘキサクロロジシラン０．６ｋｇ（２，２ｇ　−ｍ
ｏｌｅ　、収率３．４％）および釜残０．２ｋｇを得た
。

最に各段：ヰνでのへキサクロロジシランの、仕込みり
一イ化カル／つｌ、に対する収率は５１％（仕込みＳｉ
渓１子基ｊ′♀−）であり、また最終的：て残ったオフ
タフＩＪａｌ・す７２７以上の高沸成分・；ハ仕込みケ
イ化ノノルンウｌ、ＩＮＫり゛」し約０．０３４９であ
った。

〈実施例２〉 Ｊｊ施し）］１の（２）において、加熱反応処理を４５
０℃で行なった以外は、実施例１と同様にして実験を行
なつｌｃ。

結果を第１表に示す。

〈実施例３〉 実施例１の（２）において、釜残（１）と同一組成の釜
残５．７　ｋ　ｇを四塩化ケイ素に希釈せずに、流量０
−１　ｋｇ／ｍｉｎの速さで５７分間、５００℃で反応
さぜた以外は実施例１と全く同様にして実１験を行′／
Ｊ：　　つ　／こ。

ｉｊ１’ｉ　、’七を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１１Ｊは本発明を実施するだめの具体的態様を示すフ
ロー／−１・図である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ケイ素首たはケイ素合金を高温で塩素化して
   ヘキサクロロシフンを製造する方法において、（１）上
   記塩素化反応により副生ずるオクタクロロトリシラン以
   上の高沸成分を単独かまたは希釈剤の存在下に３００乃
   至７００℃の温度範囲で加熱反応処理してヘキサクロロ
   ジシラン含有生成物を得、該得られた生成物から該ヘキ
   サクロロシフランを分離回収すると共に、　（ＩＩ）上
   記生成物中（（なお残存するオクタクロロトリシラン以
   上の高沸成分を更に塩素と２００乃至７００℃の温度範
   囲で反応低級化せしめてヘキサクロロシフランとして回
   収することを特徴とするヘキサクロロシフランの製造方
   法。
2. （２）ケイ素合金がケイ化カルシウム、ケイ化鉄または
   ケイ化マダイ・シウムである特許請求の範囲第（］）項
   に記載の方法、
3. （３）希釈剤が四塩化ケイ素である特許請求の範囲第（
   ］）項に記載の方法。