CN105121343A - 通过裂解更高级的氯代多硅烷例如八氯三硅烷以制备六氯二硅烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使氯代多硅烷反应成六氯二硅烷的方法，其中使至少一种三聚体的氯代多硅烷或与更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷暴露于气体放电中，并形成和分离出六氯二硅烷。

Description

通过裂解更高级的氯代多硅烷例如八氯三硅烷以制备六氯二硅烷的方法
本发明涉及使氯代多硅烷反应成六氯二硅烷的方法，其中使至少一种三聚体的氯代多硅烷或与更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷暴露于气体放电中，并形成和分离出六氯二硅烷。
WO 2008/098640公开了在等离子体反应器中由四氯化硅和含氢硅烷，如三氯硅烷制备更高级硅烷的方法。这种方法以高产率获得六氯二硅烷，但也获得副产物八氯三硅烷（OCTS，Si3Cl8），其迄今为止必须昂贵地清除。
DE 3126240 A1公开了具有比六氯二硅烷高的分子量的氯代多硅烷在惰性气体气氛下在真空中在500至1450℃的温度下高温分解以沉积硅。
WO 20002012122公开了从多晶硅制备的废气中沉积出六氯二硅烷。
热制备六氯二硅烷的一个问题是同样形成的更高级的氯代多硅烷，如Si4Cl10或更高分子量的氯代多硅烷，因为它们是必须昂贵清除的废物流。尤其部分氧化和/或部分水解的衍生物，如六氯二硅氧烷是可燃和对冲击敏感的，并也易爆炸。它们的形成和处理因此明显增加设备的安全防护成本并因此增加运行成本。
US2002/0187096涉及由三氯硅烷在氢气存在下形成硅并形成四氯硅烷和乙硅烷，乙硅烷在600至1200℃的高温下分解成单硅烷。
各种多硅烷化合物种类，即成链的SinCl2n+2同系物以及与SinCl2n形成环或聚合物的多硅烷和具有更低氯含量的氯化硅如SiCl1.5是重要的。
所有这些方法的共同点在于它们无一是制备六氯二硅烷的大规模工业方法，因为它们涉及收集到的硅沉积副产物，或不可分离的中间体或被碳或金属，如氯化钛、氯化铝污染的氯硅烷。
本发明的一个目的是开发经济的裂解氯代多硅烷的方法，其能够在相对低的温度下，优选在基本非热条件下不用催化剂实现裂解，并同时提供优选高纯的六氯二硅烷。由此获得的六氯二硅烷尤其就硼、磷、碳和/或外来金属的杂质而言应是超纯的。希望的是所提及杂质总含量小于等于100重量ppm，优选小于等于75重量ppm的六氯二硅烷。
通过如权利要求1、14和15的特征的本发明方法、根据本发明获得的六氯二硅烷以及根据本发明的用途解决这一目的。
令人惊讶地发现，八氯三硅烷（OCTS）在气体放电条件下，特别在非热等离子体中在HCl存在下可以选择性地裂解成六氯二硅烷（HCDS）和三氯硅烷。在理想形式下，该反应可以由下列反应式表示：
Si3Cl8 + HCl → Si2Cl6 + HSiCl3 。
将该气体放电的反应产物冷凝，并可通过蒸馏以超纯形式获得六氯二硅烷（HCDS）。
本发明的主题因此是使氯代多硅烷，特别是具有八氯三硅烷含量的氯代多硅烷反应成六氯二硅烷的方法，其中六氯二硅烷可以优选以至少99.9重量%的含量特别优选在蒸馏后处理所得的反应或裂解产物之后获得。该氯代多硅烷优选具有小于10 ppm的碳含量，优选低于惯常用于检测碳的ICP-MS、ICP-OES或29Si NMR波谱法的检出限的碳含量。该氯代多硅烷具有小于100重量ppm的特别选自硼、磷和外来金属的杂质的下述含量。
本发明的主题还是使氯代多硅烷反应成六氯二硅烷的方法以及可通过这种方法获得的六氯二硅烷，其中使至少一种三聚体的氯代多硅烷，特别是气态的三聚体的氯代多硅烷或与特别为气态的更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷暴露于气体放电，尤其非热等离子体中，并获得六氯二硅烷，所述反应优选在氯化氢存在下在三聚体的氯代多硅烷特别优选相对于氯化氢过量，例如三聚体的多硅烷与氯化氢的比率为大约2:1至接近等摩尔比的情况下进行。为了在非热等离子体中在氯化氢存在下反应，更优选的是将多硅烷预先转移到气相中。
氯代多硅烷是
a) 三聚体的氯代多硅烷或同义的氯代三硅烷，特别是具有小于100重量ppm直至检出限或最多0.001重量ppt杂质的纯的氯代三硅烷，和/或优选为具有10直至100重量%，如10至99.999999%，特别是20至100重量%，特别优选25至100重量%，更优选25至99.9重量%的氯代三硅烷含量的氯代多硅烷；其中该氯代多硅烷优选是具有高于91重量%直至100重量%，优选95至99.999999重量%的八氯三硅烷含量的纯八氯三硅烷；
和/或
b) 混合物，其包含三聚体的氯代多硅烷和来自更高分子量的氯代多硅烷，如选自氯代二硅烷、氯代三硅烷尤其八氯三硅烷、氯代四硅烷、氯代五硅烷、氯代六硅烷以及具有多于7个硅原子的更高分子量的氯代硅烷的氯代硅烷的混合物，其中该氯代硅烷可具有直链、支化或环状构造。全氯硅烷是优选的，其中所述更高分子量的氯代多硅烷的混合物中的六氯二硅烷含量优选为小于10重量%至0.000001重量%。
上述氯硅烷除氯取代基外通常还包含氢，例如Hm*Sin*Cl(2n*+2)-m*和/或Hm*Sin*Cl(2n*)-m*，其中n*在每种情况下独立地为大于等于2，n*特别是大于等于2至20，和/或m*在每种情况下独立地为大于等于1，m*特别是大于等于1至10。
特别优选的氯代多硅烷是通式I的化合物
I SinCl2n+2，
其中n为大于等于2，n特别是大于等于2至100，n优选为大于等于2至50，n特别优选为大于等于2至10，其中它们可形成直链以及支化的链，
和通式II的化合物，其形成环或聚合物：
II SinCl2n，
其中n为大于等于3，n特别是大于等于4至100，n特别是大于等于4至50，n特别优选为大于等于4至10，
以及根据通式III的具有较低氯含量的氯代多硅烷，
III SinCl1.5n，
其中n为大于等于4或5，n特别是大于等于6至200，n优选为大于等于8至100。
本发明方法的一个极大优点在于，可以将这些混合物在不通过蒸馏分离单种化合物以预先提纯的情况下供入等离子体中。
更高分子量的氯代多硅烷特别优选是根据式I、II和/或III的具有多于3个硅原子，例如其中n大于等于4，n特别是大于等于4至200的所有氯代多硅烷。同样优选的更高分子量的氯代多硅烷包括具有多于3个硅原子的氯代多硅烷，并具有小于10重量%至0.000001重量%的六氯二硅烷含量。
三聚体的氯代多硅烷是具有3个各自直接经单键彼此共价键合的硅原子的氯代多硅烷，如氯代三硅烷，即根据其中n等于3的式I或II的氯代多硅烷，如Cl3Si-SiCl2-SiCl3，且其具有至少一个氯取代基，其中其余自由价键用氢或溴，优选用氢饱和。三聚体的氯代多硅烷，如氯代三硅烷根据本发明特别优选是八氯三硅烷（OCTS）。
本发明方法中所用的氯代多硅烷特别优选是在氯代多硅烷中具有小于100重量ppm杂质并优选具有至少99.99重量%的氯代多硅烷含量的高纯氯代多硅烷，其中一种、多种或所有选自硼、磷、碳和外来金属，尤其硼、磷、碳、铝、钙、铁、镍、钛和锌的元素的杂质总计小于100重量ppm。本发明方法中所用的氯代多硅烷更优选是全氯多硅烷，优选是如下定义的具有小于100重量ppm直至检出限或至0.001重量ppt杂质的高纯全氯多硅烷。
本领域技术人员使用ICP-MS、ICP-OES或29Si NMR波谱法测量上述杂质。但是，由于此类方法的检出限有时不足，还使用描述在DE 10 2010 002 342 A1中的另一方法。此专利申请的公开内容特此引用并入本文。
该方法并非直接，而是通过测量由相关硅烷制备的硅层的物理性质，即在本领域中定义明确的比电阻来间接测定由于外来原子的杂质。
当由根据本发明用作前体或前体混合物的一种或多种硅烷在沉积法中形成硅层时，杂质在该硅层中作为外来原子存在。它们释放电荷载流子或使其从硅层的硅-主晶格中溶解出来（auslösen）并因此影响比电阻。但电荷载流子的密度在宽范围内明确地取决于外来原子的浓度。因此可由硅层中的比电阻的测量值推知该一种或多种硅烷中的杂质含量。
通过所谓的SRP法（扩展电阻探针）测量电阻和层厚度。在该方法方式中，在基底，例如以特定方式制成的市售Si晶片上产生所述硅层，并将一块经涂覆的基底以特定角度磨至该基材以形成型材。
在该型材上使用两个探针针尖随层厚度进行电阻测量，这些探针针尖以特定间距触碰整个型材并分别给出电阻值。也可以通过该磨角和路径长度计算层厚度。这种测量方法详细描述在多个标准中并规定上述操作方式。对于该测量方法，本领域技术人员例如根据SEMI标准MF672和MF674或ASTM F 672-80进行。
本发明方法中，特别优选使用氯代多硅烷，简称为PCS，特别是八氯三硅烷或与更高分子量的氯代多硅烷，优选全氯多硅烷混合的八氯三硅烷，其中该氯代多硅烷具有20至99.9999重量%的八氯三硅烷含量，优选91至99.9999999重量%的八氯三硅烷含量，其具有一种、多种或所有下列元素的下列杂质特征。如果存在该杂质特征，该氯代多硅烷在本发明的范围中被称作“高纯氯代多硅烷”：
a. 小于5重量ppm或
5重量ppm至0.0001重量ppt，
优选3重量ppm至0.0001重量ppt的铝，和/或
b. 小于10重量ppm或
10重量ppm至0.0001重量ppt，
优选5至0.0001重量ppt，
特别优选3重量ppm至0.0001重量ppt的硼，和/或
c. 小于2重量ppm，
优选2重量ppm至0.0001重量ppt的钙，和/或
d. 小于等于20重量ppm，
优选10重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt的铁，和/或
e. 小于等于10重量ppm，
优选5重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.5重量ppm至0.0001重量ppt的镍，和/或
f. 小于10重量ppm，
优选10重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选5重量ppm至0.0001重量ppt，
非常特别优选3重量ppm至0.0001重量ppt的磷，和/或
g. 小于等于2重量ppm，
优选1重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，
非常特别优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt的钛，和/或
h. 小于等于3重量ppm，
优选1重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.3重量ppm至0.0001重量ppt的锌，和
i. 碳，其中以相加到杂质a.至h.的总和中的浓度含有碳。由此获得的值小于100重量ppm。该值优选为100重量ppm至0.001重量ppt，更优选为小于50重量ppm，特别优选为50重量ppm至0.001重量ppt，更特别优选为10重量ppm至0.001重量ppt，更特别优选为小于5重量ppm，非常特别优选为5重量ppm至0.001重量ppt。
除上述特征外，对实施该方法而言更优选的是所述气体放电为非热等离子体，该气体放电特别优选在臭氧发生器中进行。可以用或不用至少一种惰性气体或载气进行该等离子体中的气体放电。
还可以有利地使用惰性气体，如氩气或其它常规惰性气体，以辅助氯代多硅烷的蒸发。
同样优选的是，在本发明方法中使至少一种三聚体的氯代多硅烷，优选八氯三硅烷，或与更高分子量的氯代多硅烷，尤其全氯硅烷和/或氢-和氯-取代的氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷，尤其八氯三硅烷在氯化氢的存在下暴露于气体放电中。在此特别优选的是用优选具有小于100重量ppm至1重量ppb，特别是小于100重量ppb至1重量ppb的具有外来元素或外来分子的杂质的高纯氯化氢气体进行该反应。外来元素或外来分子是不同于氯化氢的所有化学元素、盐和分子。
进一步优选的是该反应在真空中，特别在低于1 bar绝对，优选10-3至1000 mbar绝对，特别优选1至1000 mbar绝对，更优选1至500 mbar绝对，优选10至200 mbar绝对，特别优选10至100 mbar绝对，更好大约50 mbar绝对+/-10 mbar绝对的压力下进行。
根据本发明方法更特别优选的是，所用的氯代多硅烷是高纯氯代多硅烷，其优选具有98至99.9999重量%的氯代多硅烷含量和特别是小于2重量%，优选小于100重量ppm的杂质含量。在此更优选的是所用的高纯氯代多硅烷是具有80至99.9999重量%的八氯三硅烷含量的八氯三硅烷，尤其是优选具有少于100重量ppm杂质的高纯八氯三硅烷。杂质是不同于氯代多硅烷的所有化学元素、分子或离子。
本发明的主题还是，该方法中所用的氯代多硅烷来自四氯硅烷与氢气在非热等离子体中的反应或四氯硅烷与甲基三氯硅烷的反应，并与乙硅烷和单硅烷化合物蒸馏分离。该氯代多硅烷优选是在非热等离子体中来自四氯硅烷与氢气的反应或来自四氯硅烷与甲基三氯硅烷的反应的反应产物尤其在与乙硅烷和单硅烷化合物蒸馏分离之后的蒸馏塔底产物。优选地，将根据WO 2008/098640的公开所产生的副产物OCTS在根据该处公开的方法的第一提纯步骤中通过真空蒸馏分批地分离，此后将所得的包含八氯三硅烷和/或更高分子量氯代多硅烷的氯代多硅烷在真空中转移到气相中并与氯化氢流混合，使获得的包含氯代多硅烷（PCS）和氯化氢气体的整个气流暴露于气体放电，尤其非热等离子体中。
本发明方法因此可以优选地包括以下步骤：
1) 在非热等离子体中使四氯硅烷与氢气反应，
2) 蒸馏分离乙硅烷和单硅烷化合物并获得氯代多硅烷作为塔底产物，
3) 在非热等离子体中在氯化氢的存在下使多硅烷反应并获得六氯二硅烷，特别分离出六氯二硅烷，和任选地，
4) 蒸馏分离易挥发性化合物，如三氯硅烷或通常的单硅烷化合物，蒸馏分离六氯二硅烷，和任选在塔底产物中获得更高沸点的氯代多硅烷，优选将其重新输送至氯化氢存在下的反应或裂解。
如果需要，可以将特别为通式I、II和/或III的未反应的氯代多硅烷重新输送至气体放电，优选非热等离子体。为了使氯代多硅烷，特别是八氯三硅烷完全反应成六氯二硅烷，可以使用具有1至∞，优选具有1至100个循环的循环方法，优选为1至5个循环的低数目，更优选进行仅一个循环。或者，也可以将该方法中未反应的氯代多硅烷返回并与新鲜输入的氯代多硅烷输送至非热等离子体中的反应。
通过在非热等离子体中的反应获得的六氯二硅烷除三氯硅烷外在所得相中为纯态，可以尤其通过蒸馏后处理以高纯态将其从该所得相中获得。可由此例如以最高纯度将六氯二硅烷与其余反应产物和任选的氯代多硅烷反应物分离，参见图3。在29Si NMR谱中除六氯二硅烷的信号（δ = 7.4 ± 0.1 ppm，DMSO）外无法检测到其它化合物。其它金属和/或金属化合物对六氯二硅烷的污染度至少对于各种金属或金属化合物而言在重量ppm范围至重量ppt范围内，优选分别在如下文所示的重量ppb范围内，特别优选的是其它金属和/或金属化合物的最大污染分别为100重量ppb至1重量ppt，优选分别为50重量ppb至100重量ppt。由于所含的外来金属杂质令人惊讶地络合到更高级的氯代多硅烷中而进一步实现这一点。
在等离子体反应器中产生非热等离子体并实现物质转化，该物质转化在本发明的范围中被称作“等离子体电的”。根据本发明使用的等离子体是非等温（anisotherm）的。这些等离子体以高的电子温度Te ≥ 104 K和相对低的气体温度TG ≤ 103 K为特征。这些化学过程所需的活化能主要经电子碰撞提供。典型非热等离子体可以例如由辉光放电、HF放电、空心阴极放电或电晕放电产生。进行本发明的等离子体处理时的工作压力为1至1000 mbar绝对，优选为1至800 mbar绝对，特别优选为100至500 mbar绝对，特别是20至100 mbar绝对，特别优选为大约50 mbar绝对，其中待处理的相，特别是包含氯代多硅烷和氯化氢的气相优选地设定到-40℃至400℃的温度。
关于非热等离子体和均相等离子体催化的定义，参考相关技术文献，例如“Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen – Eine Einführung”；Autorenkollektiv，Carl Hanser Verlag，München/Wien；1984, ISBN 3-446-13627-4。
比能量输入特别优选在0.1至10 Ws/cm2之间。在此更优选的是经由相位精确的瞬时功率测量以至少250 kHz的带宽的进行比能量输入，其中在具有50 cm2放电面积的同轴反应器中进行瞬时功率测量的确定。同轴反应器优选是管式反应器，特别是旋转对称的管式反应器。
优选进行用于形成非热等离子体的能量输入，以使形成的等离子体形成用于使多硅烷与氯化氢反应的尽可能均匀的条件，在此特别优选的是在该放电为辉光放电并覆盖整个电极面积的电压下运行该非热等离子体。
如上所述，在非热等离子体中的反应的方法步骤后接着回收六氯二硅烷的方法步骤，优选分离纯至高纯的六氯二硅烷。在通过气体放电的反应，特别是在非热等离子体中的反应的方法步骤后，特别优选进行包含六氯二硅烷的所得反应产物的蒸馏。该蒸馏优选在真空中，特别优选在10至100 mbar绝对下和在低于100℃，优选大约80℃的塔底温度下进行。利用29Si NMR分析获得不含氯代多硅烷或其它硅烷含量的高纯六氯二硅烷，即可获得含量大于99.999重量%的高纯六氯二硅烷。不同于硅的金属杂质的含量在IPC-MS的检出限以下。分离出的超纯六氯二硅烷不含碳，即该六氯二硅烷的碳污染度为小于1重量ppb，且该超纯六氯二硅烷的钛含量为小于10重量ppm，优选为小于1重量ppm。
优选以10:1至1:10的摩尔比，特别是5:1至1:5的比率，优选以3:1至1:2的摩尔比，特别优选以大约2:1（分别+/-0.5）的摩尔比使用八氯三硅烷和氯化氢，以进行本发明方法。
在本发明方法的一个实施方案，使通过该反应获得的六氯二硅烷沉积在用于氯代多硅烷反应的装置的经调温的表面上，该表面优选具有0至100℃的温度。
本发明的主题因此还是方法，其中氯代多硅烷，优选高纯氯代多硅烷在非热等离子体的气相中在氯化氢的存在下优选以4:1至1:1，特别是大约2:1的氯代多硅烷与氯化氢的摩尔比反应成六氯二硅烷和三氯硅烷。所得的反应产物优选是具有一定含量的三氯硅烷的六氯二硅烷，该反应产物中六氯二硅烷与三氯硅烷的比率优选为大约1:1。
本发明的主题因此还是方法，其中氯代多硅烷，优选高纯氯代多硅烷在非热等离子体的气相中在氯化氢的存在下优选以4:1至1:1，特别是大约2:1的氯代多硅烷与氯化氢的摩尔比反应成六氯二硅烷并随后蒸馏，其中获得具有至少99.999重量%的六氯二硅烷含量的高纯六氯二硅烷，该六氯二硅烷的杂质含量优选为
aa. 小于5重量ppm或
5重量ppm至0.0001重量ppt，
优选3重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.8重量ppm至0.0001重量ppt，
更特别优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，
还特别优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，
非常特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，
还更优选1重量ppb至0.0001重量ppt的铝，
bb. 5至0.0001重量ppt，
优选3重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选10重量ppb至0.0001重量ppt，
还更优选1重量ppb至0.0001重量ppt的硼，
cc. 小于2重量ppm，
优选2重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.3重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的钙，
dd. 10重量ppm至0.0001重量ppt，
优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.05重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，和
非常特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的铁，
ee. 5重量ppm至0.0001重量ppt，
优选0.5重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，和
非常特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的镍，
ff. 5重量ppm至0.0001重量ppt，
优选3重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选10重量ppb至0.0001重量ppt，和
非常特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的磷，
gg. 1重量ppm至0.0001重量ppt，
优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，和
非常特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的钛，
hh. 1重量ppm至0.0001重量ppt，
优选0.3重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，和
非常特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的锌，和
ii. 碳，其中以相加到杂质aa.至hh.的总和中的浓度含有碳。由此获得的值为小于100重量ppm，优选为小于10重量ppm，特别优选为小于5重量ppm。
用于实施该方法的装置包含用于产生非热等离子体的反应器、收集容器和用于蒸馏后处理的塔系统，其中该塔系统包含两个，特别是至少3个塔用于连续的运行方式。可以设置这些塔用于在第一塔的塔顶和/或塔底处后处理。在一个按目的的方案中，该塔系统可包含四个塔。一个塔足以应对不连续的运行方式。该塔是例如精馏塔。在该反应器中发生氯代多硅烷的反应，其中根据沸点，反应产物可富集在分派给该反应器的收集容器中，或经分派给该装置的塔系统从该装置中直接去除。
该装置除该反应器外还可采用一个或多个串联或并联的其它反应器。根据本发明，该装置的至少一个反应器是臭氧发生器。可选地可以使用市售臭氧发生器具有一个巨大优点，从而使本发明方法的投资成本很低。本发明的反应器按目的配备有玻璃管，特别是石英玻璃管，其中这些管优选平行或同轴布置并被由惰性材料制成的间隔器隔开。特氟隆或玻璃特别适合用作惰性材料。用于等离子体放电的耦合的电子能量“E”已知取决于压力p和电极间距d的乘积p.d。对于本发明的方法，电极间距和压力的乘积通常在0.001至300 mm x bar，优选0.05至100 mm x bar, 特别优选0.08至0.3 mm x bar，特别是0.1至0.2 mm x bar的范围内。可通过在1至106 V的各种类型的交流电压或脉冲电压激发该放电。类似地，电压曲线走向尤其是矩形、梯形、脉冲的或逐个由各个时间进程组合在一起。脉冲形状的激发电压特别合适，它们能在反应器的整个放电空间中同时形成放电。脉冲运行中的脉冲持续时间取决于气体体系，其优选为10 ns至1 ms。在微系统中，优选的电压幅度为10 Vp至100 kVp，优选为100 Vp至10 Vp，特别是50至5 Vp。交流电压的频率可以设为10 MHz至10 ns脉冲（占空比10:1）直至10至0.01 Hz的低频。例如，可以对该反应器施加具有1.9 kHz的频率和35 kV的“峰间”幅度的交流电压。比能量输入为0.1至10 Ws/cm2。
本发明的主题因此还是根据本发明方法获得的高纯六氯二硅烷，其具有至少99.999重量%的六氯二硅烷含量和小于100重量ppm的选自硼、磷、碳和外来金属，如铁、镍、钙、铝、钛、锌的杂质。
本发明的主题还是高纯六氯二硅烷，其具有至少99.999重量%的六氯二硅烷含量和特别选自硼、磷和外来金属的杂质的含量，其优选具有
aaa. 小于5重量ppm或
5重量ppm至0.0001重量ppt，
优选3重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.8重量ppm至0.0001重量ppt，
更特别优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，
还特别优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，
非常特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，
还更优选1重量ppb至0.0001重量ppt的铝，
bbb. 5至0.0001重量ppt，
优选3重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选10重量ppb至0.0001重量ppt，
还更优选1重量ppb至0.0001重量ppt的硼，
ccc. 小于2重量ppm，
优选2重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.3重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的钙,
ddd. 10重量ppm至0.0001重量ppt，
优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.05重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，和
非常特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的铁，
eee. 5重量ppm至0.0001重量ppt，
优选0.5重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，和
非常特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的镍，
fff. 5重量ppm至0.0001重量ppt，
优选3重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选10重量ppb至0.0001重量ppt，和
非常特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的磷，
ggg. 1重量ppm至0.0001重量ppt，
优选0.6重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，和
非常特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的钛，
hhh. 1重量ppm至0.0001重量ppt，
优选0.3重量ppm至0.0001重量ppt，
更优选0.1重量ppm至0.0001重量ppt，
特别优选0.01重量ppm至0.0001重量ppt，和
非常特别优选1重量ppb至0.0001重量ppt的锌，和
iii. 碳，其中以相加到杂质aaa.至hhh.的总和中的浓度含有碳。由此获得的值为小于100重量ppm，优选为小于10重量ppm，特别优选为小于5重量ppm。
外来金属是除硅以外的所有金属。
通过本发明方法获得的高纯六氯二硅烷非常适用于制备硅、氮化硅、氧氮化硅、碳化硅、氧碳化硅或氧化硅，特别用于制造这些材料的层和优选通过低温外延用于制造外延层。六氯二硅烷非常适合用于硅层的低温沉积。可例如通过化学气相沉积（CVD）获得这些层。通过本发明方法获得的高纯六氯二硅烷优选也适合用作制备高纯乙硅烷（Si2H6）或三硅烷（Si3H8）的原料。
本发明的主题还是卤化氢，特别是氯化氢在气体放电的条件下，优选在非热等离子体中的条件下用于裂解卤代多硅烷，特别是氯代多硅烷，优选全氯多硅烷，特别优选八氯硅烷的用途。
在一个优选的可选方案中，通过将(i)在非热等离子体中由氯代多硅烷的反应形成的六氯二硅烷富集在用于实施该方法的装置的收集容器中，例如随后输送至(ii)蒸馏后处理的该装置的塔底产物中，进行本发明的方法。方法步骤(i)和/或(ii)可以不连续或连续进行。以连续方式进行方法步骤(i)和(ii)的运行方式特别经济，在此将氯代多硅烷和氯化氢连续输送至用于在非热等离子体中气相处理的等离子体反应器中。较高沸点反应产物优选在25至18℃的大致室温下从形成的相中沉积在收集容器中。可能合适的是，在该方法开始时首先将六氯二硅烷富集在收集容器中，以及将未反应的氯代多硅烷送回反应器中。这可通过取样并借助FT-IR或NMR波谱法分析来验证。因此也可通过所谓的“在线分析”连续监测该过程。一旦六氯二硅烷在收集容器，即所谓的“塔底产物”中达到足够浓度，可以以连续或不连续的运行方式进行蒸馏后处理以分离出六氯二硅烷。如解释，一个塔足以应对不连续的蒸馏后处理。为此，在具有足够多的分离阶级的塔的塔顶产物处以高或超高纯度取出六氯二硅烷。可通过GC、IR、NMR、ICP-MS或通过Si沉积后的电阻测量或GD-MS验证所需纯度。
根据本发明，在包含至少两个塔的塔系统中，优选在包含至少3个塔的系统中进行反应产物，如六氯二硅烷和三氯硅烷的连续后处理。以此方式可以例如经第一塔的所谓的低沸塔塔顶产物分离出在该反应中未反应的氯化氢气体（HCl）并将由塔底产物收集的混合物分离成其成分，其中在第二塔的塔顶蒸馏分离三氯硅烷（HSiCl3）和第三塔的塔顶蒸馏分离六氯二硅烷（Si2Cl6），可任选连上第四塔以分离出未反应的氯代多硅烷，如八氯三硅烷。以此方式可以通过精馏分离获自等离子体反应器的反应产物混合物并以所需纯度获得反应产物六氯二硅烷以及三氯硅烷。六氯二硅烷的蒸馏后处理不仅可以在常压下进行，也可以在负压或超压，特别在1至1500 mbar绝对的压力下进行。优选压力为40至250 mbar绝对，特别是40至150 mbar绝对，优选为40至100 mbar绝对。用于在真空中蒸馏后处理六氯二硅烷的塔的塔顶温度在此具有50至250℃的塔顶温度，特别设定真空以使得该温度为50至150℃，更优选50至110℃。可以通过蒸馏后处理以极高含量和极高至超高纯度分离出无论如何不严重污染的工艺产物。
下列实施例进一步阐述本发明方法。
实施例1：
将八氯三硅烷连续转移到气相中，与氯化氢气体以2:1的摩尔比混合并在50 mbar绝对的压力下经过具有气体放电段的石英玻璃反应器。使用几乎正弦形状的电压曲线进行气体放电并平均具有大约3 Ws/cm2的比能量输入。通过本领域技术人员已知的在具有50 cm2放电面积的示例性同轴反应器中将瞬时电流I（x=t0）与瞬时电压U（x=t0）相位精确地乘法结合成瞬时功率值的方法来进行功率测量。
由此获得的值例如在瞬态放电时具有明显波动。在这种情况下，在1σ下以Ws/cm2计的能量输入的随机偏差为1 mWs/cm2至10 Ws/cm2。
所用的测量仪器具有大约250 kHz的3 dB截止频率。具有更高截止频率的仪器可产生与上文提到的那些不同的随机偏差。
经过气体放电段后获得的气态反应产物在20℃下冷凝并经受精密蒸馏。在具有Sulzer金属填料的50 cm塔的蒸馏装置中不连续地进行该蒸馏。
首先蒸馏出三氯硅烷。然后将压力降至大约650 mbar绝对并在大约80℃的塔底温度和大约70℃的塔顶温度下蒸馏出纯六氯二硅烷。
图1中描绘的29Si NMR仅在δ = -7.4 ppm下具有信号（在DMSO中，通过本发明方法获得的六氯二硅烷的99.34 MHz 29Si NMR谱）。

Claims (15)

1.使氯代多硅烷反应生成六氯二硅烷的方法，其中使至少一种三聚体的氯代多硅烷或与更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷暴露于气体放电中并获得六氯二硅烷。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述气体放电是非热等离子体。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于使至少一种三聚体的氯代多硅烷或与更高分子量的氯代多硅烷混合的三聚体的氯代多硅烷在氯化氢的存在下暴露于气体放电中。
4.根据权利要求1或3任一项的方法，其特征在于所述反应在真空中，尤其在低于1 bar绝对，优选10-3至1000 mbar绝对，特别优选1至1000 mbar绝对下进行。
5.根据权利要求1或4任一项的方法，其特征在于使用八氯三硅烷，特别是优选具有小于100重量ppm杂质的高纯八氯三硅烷作为氯代多硅烷。
6.根据权利要求1或5任一项的方法，其特征在于所述比能量输入为0.1至10 Ws/cm2。
7.根据权利要求1或6任一项的方法，其特征在于经由相位精确的瞬时功率测量以至少250 kHz的带宽进行所述比能量输入，其中在具有50 cm2放电面积的同轴反应器中进行所述瞬时功率测量的确定。
8.根据权利要求1或7任一项的方法，其特征在于在经由气体放电的反应步骤后接着将所得的含六氯二硅烷的反应产物蒸馏。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于获得具有至少99.999重量%的六氯二硅烷含量的高纯六氯二硅烷。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于使用具有小于100重量ppm杂质的高纯氯代多硅烷作为氯代多硅烷。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于使用全氯多硅烷作为氯代多硅烷，使用具有小于100重量ppm杂质的高纯全氯多硅烷作为氯代多硅烷。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于八氯三硅烷和氯化氢以10:1至1:10的摩尔比，特别是2:1的比率使用。
13.根据权利要求1至12任一项的方法，其特征在于所述反应器配有至少一个玻璃管，特别是石英玻璃管。
14.可通过根据权利要求1至13任一项的方法获得的六氯二硅烷，其特征在于，其是具有至少99.999重量%的六氯二硅烷含量的高纯六氯二硅烷，并含有小于100重量ppm的选自硼、磷、碳和外来金属的杂质。
15.卤化氢，特别是氯化氢在气体放电的条件下用于裂解卤代多硅烷，特别是氯代多硅烷，优选全氯多硅烷的用途。
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