JP2018177633A - クロロシランから、臭素、ヨウ素、臭素および/またはヨウ素を含む化合物を分離する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】臭素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物を含むクロロシランの組成物から、臭素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物を分離する方法の提供。
【解決手段】臭素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物を含むクロロシランの組成物を、非熱プラズマに曝し、引き続き、得られた臭素および/またはヨウ素を含む化合物からクロロシランを蒸留により分離する。
【選択図】なし
【解決手段】臭素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物を含むクロロシランの組成物を、非熱プラズマに曝し、引き続き、得られた臭素および/またはヨウ素を含む化合物からクロロシランを蒸留により分離する。
【選択図】なし
Description
本発明は、臭素、ヨウ素、臭素および/またはヨウ素を含む化合物を含むクロロシランの組成物を非熱プラズマに曝し、引き続きクロロシランを得られた臭素および/またはヨウ素を含む化合物の蒸留により分離できることにより、臭素、ヨウ素、臭素および/またはヨウ素を含む化合物を含むクロロシランの組成物から、臭素、ヨウ素、臭素および/またはヨウ素を含む化合物を分離する方法に関する。
マイクロエレクトロニクスにおいて、例えばエピタキシーを用いた高純度シリコン、または窒化ケイ素(SiN)、酸化ケイ素(SiO)、酸窒化ケイ素(SiON)、オキシ炭化ケイ素(SiOC)、または炭化ケイ素(SiC)の製造のために使用されるクロロシランは、特にその純度に関する高い要求を満たさなければならない。これは、ことにこれらの材料の薄層を製造する場合に当てはまる。上述の適用分野では既に、ppb範囲〜ppt範囲での出発化合物の不純物が妨げになる。クロロシラン、ことに高純度クロロシランは、半導体工業または光導波路工業のような多くの適用分野において、重要な製品クラスを形成する。他のハロゲンまたは他のハロゲン化合物、例えば臭素および/または臭素含有化合物によるクロロシランの汚染は特に不利であることが判明している。このような汚染は、それ自体低ppm範囲で、それどころかppb範囲で、工業的クロロシラン用途において極端に妨げとなることがある。
例えば、テトラクロロシランおよびヘキサクロロシランは、必要な純度で、エレクトロニクスの分野、半導体工業の分野、ならびに製剤工業においても求められる出発物質である。
上述の高純度化合物の窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、または炭化ケイ素の製造のため、ことにこのような化合物の層の製造のために、テトラクロロシランおよびヘキサクロロシランは、他の窒素含有の、酸素含有の、または炭素含有の前駆体との反応により変換される。低温エピタキシーを用いたエピタキシャルシリコン層の製造のためにも、テトラクロロシランまたはヘキサクロロシランが使用される。
臭素、ヨウ素、臭素および/またはヨウ素を含む化合物の確実でかつ好ましくは連続的な分離を可能にする方法を開発することが課題であった。1つの問題は、臭素および/またはヨウ素を含む化合物が、クロロシランと同様の沸点を有することがあるため、蒸留による分離が不可能であることにある。さらに、この不純物の極端に低い含有率は、一般的な精製方法としての蒸留を用いて得ることができない。
この課題は、請求項1の特徴に相当する本発明による方法により、ならびに請求項13に記載の使用により解決される。
意外にも、この課題は、臭素および/またはヨウ素を含む上述の不純物を含むクロロシラン質量流を、非熱プラズマ(低温プラズマと同義)を用いて処理することにより解決できることが見出された。好ましくはSiCl4ならびに他のハロゲンを有する不純物または他のハロゲン化合物、例えば臭素および/または臭素含有化合物を含むクロロシラン質量流は、プラズマ放電装置内に、好ましくはオゾン発生器内に供給され、かつそこで低温プラズマ中で反応させられる。
非熱プラズマ中での本発明による処理により、クロロシラン質量流は、蒸留による精製、および臭素およびヨウ素のような他のハロゲン化合物の分離が可能となるように処理される。プラズマ処理の作用に関しては、プラズマ化学的に塩素ラジカルが生成され、この塩素ラジカルが相応するハロゲン化合物の臭素およびヨウ素を選択的に置き換えるので、これらの化合物の沸点変化が生じ、この沸点変化が質量流を蒸留により後処理可能となるような動力学的促進が前提とされる。
本発明の主題は、クロロシランの組成物から、他のハロゲンまたは他のハロゲン化合物、一般式III
SiHal4-nHn (III)
の臭素またはヨウ素を含むケイ素化合物、ことにHSiCl2Brおよび/またはHSiClBr2を分離する方法であり、ここで、このクロロシランは、
− 一般式I
SiCl4 (I)
の少なくとも1つのクロロシラン、
− 一般式II
[式中、R1は、それぞれ塩素であり、かつm=0、1、2、3、4〜100である]のポリペルクロロシラン、
− 分枝したポリペルクロロシランおよび/または環状のポリペルクロロシランおよび/または前述のクロロシランの混合物、
を含み、
この方法は、
(i) クロロシランの組成物を気体の状態に変換し、かつ
(ii) プラズマ、ことに非熱プラズマに曝し、かつクロロシランの反応した組成物を得て、
(iii) クロロシランの反応した組成物を蒸留し、かつ
(iv) 臭素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物の含有率が低減されているクロロシランの組成物を得ること
を含み、ここで、
n=0の一般式Iの四塩化ケイ素および/またはn=0の式IIのヘキサジクロロシランを非熱プラズマに曝し、
かつ臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物は、一般式III
SiHal4-nHn (III)
のハロゲンシランに相応し、ここで、少なくとも1つのHalは、臭素およびヨウ素から選択され、かつ他のHalは、無関係にヨウ素から選択され、n=0、1、2または3である。
SiHal4-nHn (III)
の臭素またはヨウ素を含むケイ素化合物、ことにHSiCl2Brおよび/またはHSiClBr2を分離する方法であり、ここで、このクロロシランは、
− 一般式I
SiCl4 (I)
の少なくとも1つのクロロシラン、
− 一般式II
− 分枝したポリペルクロロシランおよび/または環状のポリペルクロロシランおよび/または前述のクロロシランの混合物、
を含み、
この方法は、
(i) クロロシランの組成物を気体の状態に変換し、かつ
(ii) プラズマ、ことに非熱プラズマに曝し、かつクロロシランの反応した組成物を得て、
(iii) クロロシランの反応した組成物を蒸留し、かつ
(iv) 臭素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物の含有率が低減されているクロロシランの組成物を得ること
を含み、ここで、
n=0の一般式Iの四塩化ケイ素および/またはn=0の式IIのヘキサジクロロシランを非熱プラズマに曝し、
かつ臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物は、一般式III
SiHal4-nHn (III)
のハロゲンシランに相応し、ここで、少なくとも1つのHalは、臭素およびヨウ素から選択され、かつ他のHalは、無関係にヨウ素から選択され、n=0、1、2または3である。
意外にも、臭素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物の含有率が低減されているクロロシランの組成物を得ることができる。この組成物は、単離可能な塩素化合物の純度および最高純度を有する。クロロシランを含む組成物は、不純物がppb範囲でだけ存在する場合に高い純度を有し;最高純度とは、0.05質量ppm以下の含有率を有する不純物であると解釈される。
好ましくは、この組成物は、方法工程(iv)において、1質量ppm以下の臭素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物の含有率、ことに1質量ppm以下の臭素の含有率を有する。とりわけ、臭素、臭素および/またはヨウ素を含む化合物の含有率は、0.5質量ppm以下、好ましくは0.11質量ppm以下、特に好ましくは0.05質量ppm以下であり、この場合、0.05質量ppm以下の臭素の含有率が特に好ましい。
本発明による方法により製造された、クロロシランを含む組成物は、半導体工業または製剤工業での用途に適している。
方法工程(ii)では、得られたクロロシランの反応した組成物は、とりわけ、非熱プラズマに1回以上通過させた後に凝縮される。こうして得られたクロロシランの液状の反応した組成物を、引き続きクロロシランから臭素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物を分離するために蒸留することができる。
この方法で使用されるべきクロロシランの組成物は、例えば臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物として、SiHal4-nHn(III)で示される一般式IIIのハロゲンシランを含むことができ、この場合、少なくとも1つのHalは、臭素およびヨウ素から選択され、かつ任意の他のHalは、それぞれ無関係に塩素、臭素およびヨウ素から選択され、n=0、1、2または3である。例えば、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物は、一般式IIIのハロゲンシランのHSiCl2BrまたはHSiClBr2から選択され、とりわけこれはHSiCl2Brである。
同様に、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物は、線状、分枝状および/または環状のポリハロゲンシラン、例えば式IIIの線状ポリハロゲンシランであることができ、ここで、R2は、それぞれ無関係に、塩素、臭素およびヨウ素を含むハロゲン、ならびに水素から選択され、ここで、R2は、同じまたは異なる基を表し、ここで、少なくとも1つのR2は、ハロゲンであり、かつy=0、1、2、3、4〜100であり、ことにy=0、1、2、3、4、5、6〜10である。
方法工程(iii)における反応した臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物に関して、このケイ素化合物が、この方法を実施するための装置の捕集容器内で濃縮される場合が好ましい。相応する濃縮は、水素が塩素により置き換わることによるか、または臭素が塩素に置き換わるかもしくはヨウ素が塩素に置き換わることによるか、またはダイマーの形成により、変更された沸点を有する化合物が形成されるために可能である。
臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物は、臭素を含むシラン、ヨウ素を含むシラン、臭素とヨウ素とを含むシラン、および/または上述の化合物の少なくとも2つを含む混合物を含む。
方法工程(ii)の非熱プラズマ処理は、1〜1000mbarabs.、とりわけ100〜800mbarabs.、特に好ましくは100〜500mbarabs.の圧力で行われる。
好ましい実施形態によれば、方法工程(ii)および任意の(iii)は連続的に行うことができる。
好ましい実施形態によれば、一般式Iのクロロシランとして、n=0の四塩化ケイ素が非熱プラズマに曝される。別の好ましい実施形態によれば、n=0の式IIのヘキサジクロロシランが非熱プラズマに曝される。
方法工程(iii)において、蒸留による後処理は、1〜1500mbarabsの圧力で行うことができ、100〜1000mbarabsの圧力が好ましく、100〜500mbarabsの圧力が特に好ましい。さらに、方法工程(iii)において、反応した組成物の蒸留による後処理は、40〜250℃、好ましくは50〜150℃、特に好ましくは50〜100℃の範囲の塔頂温度で行われる。
オゾン発生器は、好ましくはクローズドループ型反応器(Closed-Loop-Reaktor)として運転される。このプロセスから、純粋生成物が好ましくは引き出される。臭素、ヨウ素、ならびに臭素およびヨウ素を含む化合物の他に、さらにN2が分離される。HClを含む残留ガスは返送される。
ガス放電およびプラズマ化学の公知の原理については、関連する専門文献を指摘する:例えばA.T. Bell 「Fundamentals of Plasma Chemistry」J.R. HollahanおよびA.T. Bell編, Wiley, New York (1974)。
非熱プラズマは、好ましくは、0.1〜50W/cm3、ことに1〜20W/cm3の電力密度を有し、2〜15W/cm3が好ましく、10W/cm3±2.5W/cm3がさらに好ましい。非熱プラズマの生成は、一般に、管型反応器、ことにガラス管型反応器、好ましくは石英ガラス管型反応器中で行われる。
同様に、本発明の主題は、クロロシランの組成物から、臭素、臭素および/またはヨウ素を含む化合物、ことに臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物を分離するための、非熱プラズマの使用である。
未反応の臭素、ヨウ素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物は、必要に応じて非熱プラズマに改めて供給される。これらの化合物の完全な反応のために、1〜100サイクルを有する循環運転法を利用することができ、1〜5サイクルの少ない数が好ましく、とりわけ1サイクルだけ行われる。
非熱プラズマは、プラズマ電気的物質変換が誘導され、かつ非等温プラズマに基づくプラズマ反応器中で生成される。このプラズマについて、高い電子温度Te≧104Kおよび比較的低いガス温度TG≦103Kが特徴付けられる。化学プロセスに必要な活性エネルギーは、主に電子衝突を介して行われる(プラズマ電気的物質交換)。典型的な非熱プラズマは、例えばグロー放電、HF放電、ホローカソード放電、またはコロナ放電により生成することができる。本発明によるプラズマ処理を実施する作業圧力は、1〜1000mbarabs、好ましくは1〜800mbarabs、特に好ましくは100〜500mbarabs、ことに200〜500mbarabsにあり、ここで、処理されるべき相は、好ましくは−40℃〜200℃、特に好ましくは20〜80℃、全く特に好ましくは40〜60℃の温度に設定される。ゲルマニウム化合物の場合に、相応する温度はより高くてもよい。
非熱プラズマおよび均一系プラズマ接触作用の定義は、関連する専門文献、例えば「Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuehrung; Autorenkollektiv, Carl Hanser Verlag, Muenchen/Wien; 1984, ISBN 3-446-13627-4」が指摘される。
本発明の場合には、この後処理を、連続的に少なくとも1つの塔を有する塔システム中で、好ましくは少なくとも2つの塔を有するシステム中で行うことができる。この方法様式で、例えば反応の際に同様に生成された塩化水素(HCl)は、いわゆる低沸点物塔(第1の塔)によって塔頂を介して分離することができ、かつ塔底からの溜まった混合物を、四塩化ケイ素(SiCl4)を第2の塔の塔頂で、かつ例えばヘキサクロロジシラン(Si2Cl6)のような高沸点物を第3の塔の塔頂で蒸留によって分離することにより、それぞれの成分に分離することができ;場合によりオクタクロロトリシランの分離のために第4の塔を接続することができる。この方法様式で、プラズマ反応器から得られた反応混合物を精留によりさらに分離することができる。
さらに、この装置内には、この反応器の他に、直列または並列に接続された1つ以上の他の反応器を使用することもできる。本発明の場合に、この装置の少なくとも1つの反応器は、オゾン発生器である。大きな利点は、市販のオゾン発生器を代替的に使用することができる点にあり、その結果、投資コストはかなり低減される。本発明の反応器に、合理的に、複数のガラス管、ことに石英ガラス管が備えられていて、この場合、これらの管は、好ましくは平行もしくは同軸に配置されていて、かつ不活性材料からなるスペーサーにより離間されている。不活性材料として、ことにテフロンまたはガラスが適している。プラズマ放電のための結合された電子エネルギー「E」は、圧力「p」と電極間隔「d」との積(p・d)に依存することは公知である。本発明による方法のために、電極間隔と圧力との積は、原則として、0.001〜300mm・bar、好ましくは0.05〜100mm・bar、特に好ましくは0.08〜0.3mm・bar、ことに0.1〜0.2mm・barの範囲にある。放電は、1〜106Vの様々な交流電圧またはパルス電圧を用いて励起することができる。同様に、電圧の曲線推移が、とりわけ長方形、台形、パルス状、または部分状に、個々の時間的な推移から構成されていてよい。特にパルス形状の励起電圧が適していて、この励起電圧は、反応器の全体の放電室内で放電の同時の形成を可能にする。パルス運転の際のインパルス時間はガス系に依存し、このインパルス時間は、好ましくは10ns〜1msである。好ましい電圧振幅は、マイクロシステムにおいて、10Vp〜100kVp、好ましくは100Vp〜10Vp、特に好ましくは50〜5Vpである。交流電圧の周波数を、10MHz〜10ns−インパルス(デューティ比10:1)の間で、10〜0.01Hzの範囲の低い周波数まで設定することができる。例えば、反応器に、1.9kHzの周波数および35kVの「ピーク トゥ ピーク(Peak to Peak)」の振幅を有する交流電圧を印加することができる。投入電力は、約40Wである。
次の実施例は、本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に制限されることはない。
実施例1:
製造に起因してブロモシランまたはブロモハロゲンシランで汚染されたSiCl4(図1)4リットルを、蒸留塔のボイラー内へ(負圧により)移した。このSiCl4から、1:10の還流比でHClならびにシラノールを除去した(図1参照)(プラズマ処理前のBrCl2SiHのSiHバンド)。臭素の含有率は、SiHバンドを介して測定される(臭素の含有率:11.5質量ppm)。
製造に起因してブロモシランまたはブロモハロゲンシランで汚染されたSiCl4(図1)4リットルを、蒸留塔のボイラー内へ(負圧により)移した。このSiCl4から、1:10の還流比でHClならびにシラノールを除去した(図1参照)(プラズマ処理前のBrCl2SiHのSiHバンド)。臭素の含有率は、SiHバンドを介して測定される(臭素の含有率:11.5質量ppm)。
この蒸留を、Sulzer金属充填物30mmを備えた1.1mの塔を備えた蒸留装置中で不連続式に行った。約57℃の塔底温度で、かつ750mbarabsの圧力で、四塩化ケイ素を留去し、かつ約−10℃で捕集した。この留出物は、工程内制御で、FT−IRスペクトルにおいて、BrCl2SiHのような臭素化されたシランの明らかな割合を示す(図1参照)(プラズマ処理前のSiHバンド)。
こうして得られた、四塩化ケイ素(SiCl4)を含む留出物を連続的に蒸発させ、石英ガラス反応器(プラズママイクロリアクター(ギャップ約1mm))のガス放電区域の非熱プラズマ内に案内した。この気相を、約250ml/hで反応器を通過するように案内した。この気相はガラス質反応器を通して流れ、1.9kHzの周波数および35kVの振幅「ピーク トゥ ピーク(Peak to Peak)」を有する交流電圧を印加した。反応器内への投入電力は約40W(一次電力)である。運転圧力を約350mbarに設定した。プラズマ反応器は「クローズドループ型反応器(Closed-Loop-Reaktor)」として運転された。得られた凝縮物を蒸留塔のボイラー内へ放出し、(以前と同じ条件で)蒸留した。留出物のFT−IRスペクトルは、上述の不純物をもはや有していない(図1参照)(プラズマ処理後のSiHバンド)。臭素を含むBrCl2SiH化合物は、もはや検出可能でない。BrCl2SiHの検出は、IRスペクトル中でのBrCl2SiHのSiHバンドの決定を介して行われ、かつ相応して臭素の含有率に換算される。この測定方法は、1000mmの層厚でのFT−IR、標準条件でのSTC(液状、20℃、1bar abs.)である。
プラズマ処理によりプラズマ中でCl−(マイナス)イオンが生成され、このCl−イオンが臭素化されたシラン化合物と反応し、かつ臭素化されたシラン化合物は、臭素が置き換えられることにより、蒸留によりSiCl4から容易に分離可能な化合物に変換される。
反応器形状:放電区間:10cm、環状スリットの半径:0.6cm
反応器の直径:1.2cm;ギャップ/スリット幅:1mm
反応器の直径:1.2cm;ギャップ/スリット幅:1mm
実施例2:
この実施例を、実施例1と同様に行うが、蒸留後に臭素を含む化合物9.7質量ppmが得られたことが相違した。この留出物を、上述のように、プラズマ処理に供し、引き続き蒸留する。こうして得られた留出物は、0.05質量ppm未満の臭素の含有率を有する。
この実施例を、実施例1と同様に行うが、蒸留後に臭素を含む化合物9.7質量ppmが得られたことが相違した。この留出物を、上述のように、プラズマ処理に供し、引き続き蒸留する。こうして得られた留出物は、0.05質量ppm未満の臭素の含有率を有する。
本発明を、次に、図面で示す実施例に基づき詳細に説明する。
Claims (11)
- クロロシランの組成物から、一般式III
SiHal4-nHn (III)
の臭素またはヨウ素を含むケイ素化合物を分離する方法において、前記クロロシランは、
− 一般式I
SiCl4 (I)
の少なくとも1つのクロロシラン、
− 一般式II
− 分枝したポリペルクロロシランおよび/または環状のポリペルクロロシランおよび/または前述のクロロシランの混合物、
を含み、
前記方法は、
(i) 前記クロロシランの組成物を気体の状態に変換し、かつ
(ii) 非熱プラズマに曝し、かつクロロシランの反応した組成物を得て、
(iii) 前記クロロシランの反応した組成物を蒸留し、かつ
(iv) 臭素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物の含有率が低減されているクロロシランの組成物を得ること
を含み、ここで、
n=0の一般式Iの四塩化ケイ素および/またはn=0の式IIのヘキサジクロロシランを非熱プラズマに曝し、
かつ前記臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物は、一般式III
SiHal4-nHn (III)
のハロゲンシランに相応し、ここで、少なくとも1つのHalは、臭素およびヨウ素から選択され、かつ他のHalは、無関係にヨウ素から選択され、n=0、1、2または3である、
クロロシランの組成物から臭素またはヨウ素を含むケイ素化合物を分離する方法。 - 方法工程(ii)において、1〜1000mbarabsの圧力で非熱プラズマ処理が行われることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記一般式IIIのハロゲンシランに相応する前記臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物が、HSiCl2BrまたはHSiClBr2であることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 方法工程(ii)と任意の(iii)とを連続的に行うことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 反応した臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物は、方法工程(iii)において、前記方法を実施する装置の捕集容器内で濃縮されることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 方法工程(iii)において、1〜1500mbarabsの圧力で蒸留による後処理が行われることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
- 方法工程(iii)において、40〜250℃の範囲の塔頂温度で、前記反応した組成物の蒸留による後処理が行われることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- 前記プラズマは非熱プラズマであり、ことに前記プラズマは1〜20W/cm3の電力密度を有することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- 前記組成物は、方法工程(iv)において、1質量ppm以下の臭素および/またはヨウ素を有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 非熱プラズマを、管型反応器内で、ことにガラス管型反応器内で、好ましくは石英ガラス管型反応器内で生成することを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
- クロロシランの組成物から、臭素、臭素および/またはヨウ素を含むケイ素化合物を分離するための、非熱プラズマの使用。
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