CN108689410A - 从氯硅烷中分离出溴、碘、含溴和/或碘的化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及从氯硅烷中分离出溴、碘、含溴和/或碘的化合物的方法。本发明涉及从含有溴、含溴和/或碘的硅化合物的氯硅烷组合物中分离出溴、含溴和/或碘的硅化合物的方法，其中对所述组合物施以非热等离子体并随后可通过蒸馏将氯硅烷与存在的含溴和/或碘的化合物分离。
Description
技术领域
本发明涉及从含有溴、碘、含溴和/或碘的化合物的氯硅烷组合物中分离出溴、碘、含溴和/或碘的化合物的方法，其中对所述组合物施以非热等离子体并随后可通过蒸馏将氯硅烷与存在的含溴和/或碘的化合物分离。
背景技术
用于微电子学，例如用于通过取向附生制备高纯硅或用于制备氮化硅（SiN）、氧化硅（SiO）、氮氧化硅（SiON）、碳氧化硅（SiOC）或碳化硅（SiC）的氯硅烷必须在其纯度方面满足特别高的要求。这特别适用于制造这些材料的薄层。在所提及的应用领域中，原料化合物的在ppb至ppt范围内的杂质就已是干扰性的。氯硅烷，特别是高纯氯硅烷在许多应用领域，如半导体工业或光纤工业中构成重要的产品类别。氯硅烷被其它卤素或其它卤素化合物，例如溴和/或含溴化合物污染已证实特别不利。即使在较低ppm范围内和甚至低至ppb范围的此类污染也可能在工业氯硅烷用途中极具干扰性。
例如，所需纯度的四氯硅烷和六氯二硅烷是电子学领域、半导体工业以及制药工业中受欢迎的原料化合物。
为了制备所提及的高纯化合物氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅或碳化硅，特别是这些化合物的层，通过与其它含氮、氧或碳的前体的反应来转化四氯硅烷和六氯二硅烷。四氯硅烷或六氯二硅烷也用于借助低温取向附生来制造取向附生硅层。
发明内容
本发明的目的是开发能够可靠和优选连续地分离出溴、碘、含溴和/或碘的化合物的方法。一个问题在于含溴和/或碘的化合物可能具有与氯硅烷类似的沸点，以致不可能蒸馏分离。使用蒸馏作为唯一提纯方法也无法实现这些杂质的极低含量。
通过根据权利要求1的特征的本发明的方法和通过根据权利要求13的用途，实现该目的。
现在已经发现，令人惊讶地，通过使用与冷等离子体同义的非热等离子体处理含有上述含溴和/或碘的杂质的氯硅烷质量流，可以实现这一目的。在等离子体放电装置，优选臭氧发生器中供应优选含有SiCl4和含其它卤素或其它卤素化合物，例如溴和/或含溴化合物的杂质的氯硅烷质量流，并在此在冷等离子体中反应。
通过根据本发明在非热等离子体中的处理，处理氯硅烷质量流，以使其可进行蒸馏提纯和分离出其它卤素化合物，如溴和碘。就等离子体处理的作用而言，被认为是促进动力学，以使得以等离子体化学方式形成选择性取代相应卤素化合物中的溴和碘的氯自由基，由此导致该化合物的沸点改变，这使得该质量流可进行蒸馏后处理。
本发明提供从氯硅烷的组合物中分离出其它卤素或其它卤素化合物、通式III的含溴或碘的硅化合物，特别是HSiCl2Br和/或HSiClBr2的方法，
SiHal4-nHn (III)
其中所述氯硅烷包含
- 至少一种式I的氯硅烷
SiCl4 (I)，
- 通式II的聚全氯硅烷
其中R1在每种情况下是氯且其中m = 0、1、2、3、4至100，
- 支化聚全氯硅烷和/或环状聚全氯硅烷和/或上述氯硅烷的混合物，
其中
(i) 将所述氯硅烷组合物转化成气态
和
(ii) 施以等离子体，特别是非热等离子体，和
获得转化的氯硅烷组合物，
(iii) 蒸馏所述转化的氯硅烷组合物，和
(iv) 获得具有降低的溴、含溴和/或碘的硅化合物的含量的氯硅烷组合物，
其中
对其中式I的四氯化硅和/或其中m = 0的式II的六氯二硅烷施以非热等离子体，
且所述含溴和/或碘的硅化合物对应于通式III的卤硅烷
SiHal4-nHn (III)，
其中至少一个Hal选自溴和碘且其它Hal独立地选自碘，其中n = 0、1、2或3。
令人惊讶地，可以获得具有降低的溴、含溴和/或碘的硅化合物的含量的氯硅烷组合物。这些组合物具有可分离的氯化合物的一定纯度以及最高纯度。当杂质仅在ppb范围内时，包含氯硅烷的组合物具有高纯度；最高纯度被理解为是指杂质含量小于等于0.05重量ppm。
工艺步骤(iv)中的组合物优选具有小于等于1重量ppm的溴、含溴和/或碘的硅化合物的含量，特别是溴含量小于等于1重量ppm。溴、含溴和/或碘的硅化合物的含量优选小于等于0.5重量ppm，优选小于等于0.11重量ppm，特别优选小于等于0.05重量ppm，其中小于等于0.05重量ppm的溴含量特别优选。
通过本发明的方法制成的包含氯硅烷的组合物适用于半导体工业或制药工业。
在工艺步骤(ii)中，优选在一次或多次经过非热等离子体之后将所得的转化的氯硅烷组合物冷凝。由此获得的液态的转化的氯硅烷组合物可随后蒸馏以将氯硅烷与溴、含溴和/或碘的硅化合物分离。
用于该方法的氯硅烷组合物可含有例如通式III的卤硅烷作为含溴和/或碘的硅化合物，其中SiHal4-nHn (III)，其中至少一个Hal选自溴和碘且任选其它Hal各自独立地选自氯、溴和碘，其中n = 0、1、2或3。例如，含溴和/或碘的硅化合物可选自通式III的卤硅烷HSiCl2Br或HSiClBr2；其优选是HSiCl2Br。
该含溴和/或碘的硅化合物同样可以是线型、支化和/或环状聚卤硅烷，如式III的线型聚卤硅烷，其中R2各自独立地选自包含氯、溴和碘的卤素和氢，其中R2代表相同或不同基团，其中至少一个R2是卤素且其中y = 0、1、2、3、4至100，特别地y = 0、1、2、3、4、5、6至10。
对于工艺步骤(iii)中的转化的含溴和/或碘的硅化合物，优选的是它们富集在用于实施该方法的装置的收集容器中。相应富集是有可能的，因为通过用氯原子取代氢或用氯取代溴或用氯取代碘或形成二聚物，形成具有改变的沸点的化合物。
含溴和/或碘的硅化合物包含含溴硅烷、含碘硅烷、含溴和碘的硅烷和/或包含至少两种上述化合物的混合物。
工艺步骤(ii)——非热等离子体处理，优选在1至1000 mbarabs.，优选100至800mbarabs.，特别优选100至500 mbarabs的压力下实施。
在一个优选实施方案中，工艺步骤(ii)和任选(iii)可以连续地实施。
在一个优选实施方案中，作为通式I的氯硅烷，对其中n = 0的四氯化硅施以非热等离子体。在进一步优选的实施方案中，可以对其中m = 0的式II的六氯二硅烷施以非热等离子体。
在工艺步骤(iii)中可以在1至1500 mbarabs的压力下实施蒸馏后处理，优选是100至1000 mbarabs的压力，特别优选100至500 mbarabs.。在工艺步骤(iii)中还实施转化的组合物在40℃至250℃，优选50℃至150℃，特别优选50℃至100℃的顶部温度下的蒸馏后处理。
臭氧发生器优选作为闭环反应器运行。优选从该工艺中取出纯产物。除溴、碘和含溴和碘的化合物外，还分离出N2。将含HCl的残留气体再循环。
关于气体放电和等离子体化学的已知原理，参考相关技术文献：例如A.T. Bell "Fundamentals of Plasma Chemistry"编辑J.R. Hollahan和A.T. Bell, Wiley, NewYork (1974)。
该非热等离子体优选具有0.1至50 W/cm3，特别是1至20 W/cm3，优选2至15 W/cm3，更优选大约10 W/cm3 +/- 2.5 W/cm3的功率密度。非热等离子体的产生通常在管式反应器中，特别是在玻璃管式反应器中，优选在石英玻璃管式反应器中进行。
本发明还提供非热等离子体用于从氯硅烷组合物中分离出溴、含溴和/或碘的化合物，特别是含溴和/或碘的硅化合物的用途。
视需要将未转化的溴、碘、含溴和/或碘的硅化合物再送往非热等离子体。为了完全转化这些化合物，可以采用具有1至100个循环的循环模式；优选是1至5个循环的小数目，优选进行仅一个循环。
非热等离子体在等离子体反应器中产生，在此诱发以等离子体电方式的物质转化并基于非等温等离子体。这些等离子体以高电子温度Te ≥ 104 K和相对较低的气体温度TG≤ 103 K为特征。化学过程所需的活化能主要通过电子碰撞实现（等离子体电方式的物质转化）。典型的非热等离子体可以例如通过辉光放电、HF放电、空心阴极放电或电晕放电产生。进行根据本发明的等离子体处理时的操作压力为1至1000 mbarabs，优选1至800mbarabs，特别优选100至500 mbarabs，特别是200至500 mbarabs，其中优选将要处理的相调节到-40℃至200℃，特别优选20℃至80℃，非常特别优选至40℃至60℃的温度。在锗化合物的情况下，相应温度也可能更高。
关于非热等离子体和均相等离子体催化的定义，参考相关技术文献，例如参考“Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einführung；作者团队，CarlHanser Verlag, München/Wien；1984, ISBN 3-446-13627-4”。
根据本发明，可以在包含至少一个塔的塔系统中，优选在包含至少两个塔的系统中连续进行后处理。由此例如可以经由所谓的低沸物塔（第一个塔）经由塔顶分离出同样在该反应中形成的氯化氢气体（HCl），并且将从底部收集的混合物分离成其成分，其中在第二个塔的顶部通过蒸馏分离出四氯化硅（SiCl4）并在第三个塔的顶部通过蒸馏分离出高沸物，例如六氯二硅烷（Si2Cl6）；可任选连接第四个塔以分离出八氯三硅烷。由此可通过精馏进一步分离获自等离子体反应器的反应混合物。
在所述装置中，除该反应器外还可使用串联或并联的一个或多个其它反应器。根据本发明，该装置中的至少一个反应器是臭氧发生器。一个巨大的优点在于也有可能使用商业臭氧发生器，由此显著降低投资支出。本发明的反应器有利地配备有玻璃管，特别是石英玻璃管，其中这些管优选并行或同轴布置并借助由惰性材料制成的间隔物隔开。合适的惰性材料特别是特氟隆或玻璃。已知的是，用于等离子体放电的耦合输入的电子能量“E”依赖于压力“p”和电极间距“d”的乘积（p•d）。对于根据本发明的方法，电极间距和压力的乘积通常为0.001至300 mm•bar，优选0.05至100 mm•bar，特别优选0.08至0.3 mm•bar，特别是0.1至0.2 mm•bar。可以借助各种类型的1至106 V的交流电压或脉冲电压引发放电。类似地，电压曲线的进程尤其可以是矩形的、梯形的、脉冲的或逐个地由各个时间进程组成在一起。特别合适的是脉冲式激发电压，其能够在反应器的整个放电空间中同时形成放电。在脉冲操作中的脉冲持续时间取决于气体系统；其优选为10 ns至1 ms。在微系统中，优选的电压振幅为10 Vp至100 kVp，优选100 Vp至10 Vp，特别是50至5 Vp。可以将交流电压的频率设定为10 MHz至10 ns脉冲（占空比10:1）直至10至0.01 Hz的低频率。例如，在反应器中可以施加具有1.9 kHz的频率和35 kV的“峰-峰”振幅的交流电压。功率输入为大约40 W。
附图说明
下面参照附图中描绘的实施例更详细地阐释本发明。
图1显示了等离子体处理前以及等离子体处理和再蒸馏后的BrCl2SiH的FT-IR谱。可以有效脱除BrCl2SiH（小于等于0.05重量ppm的溴）。
具体实施方式
下列实施例详细例示本发明的方法，而不将本发明限于这一实施例。
实施例1:
将由于生产所致而被溴硅烷或溴卤硅烷污染的4升SiCl4（图1）（通过负压）转移到蒸馏塔的锅炉（Blase）中。SiCl4在1:10的回流比下脱除HCl和硅烷醇，见图1（等离子体处理前的BrCl2SiH的SiH带）。通过该SiH带测定溴含量（溴含量：11.5重量ppm）。
在包含具有30 mm Sulzer金属填料的1.1 m塔的蒸馏装置中不连续进行蒸馏。在大约57℃的底部温度和750 mbarabs的压力下蒸馏出四氯化硅并在大约-10℃下收集。在进程内控制中，这一馏出物在FT-IR谱中表现出清楚的溴化硅烷，如BrCl2SiH的含量，见图1（等离子体处理前的SiH带）。
将由此获得的包含四氯化硅（SiCl4）的馏出物连续蒸发并送入石英玻璃反应器（等离子体微反应器（间隙大约1mm））的气体放电区的非热等离子体中。该气相以大约250ml/h经过反应器。在该气相流经玻璃的等离子体反应器时，施加具有1.9 kHz的频率和35kV的峰峰振幅的交流电压。该反应器中的功率输入为大约40 W（主功率）。将操作压力调节至大约350毫巴。该等离子体反应器作为“闭环反应器”运行。将所得冷凝物排放到蒸馏塔的锅炉中并（在如上相同的条件下）蒸馏。该馏出物的FT-IR谱不再含有上述杂质，见图1（等离子体处理后的SiH带）。含溴的BrCl2SiH化合物不再可检出。通过测定IR谱中BrCl2SiH的Si-H带进行BrCl2SiH的检测并相应地换算成溴含量。测量方法是使用1000 mm层厚度的FT-IR，在标准条件下的STC（液体，20℃，1 bar abs.）。
被认为，通过该等离子体处理在等离子体中形成Cl-离子，其与溴化硅烷化合物反应并将其通过取代溴而转化成易通过蒸馏与SiCl4分离的化合物。
反应器几何: 放电区: 10 cm，环形槽半径: 0.6 cm
反应器直径: 1.2 cm；间隙/槽宽: 1 mm。
实施例2:
该实施例类似于实施例1进行，不同之处是在蒸馏后获得9.7重量ppm的含溴化合物。如上所述对该馏出物施以等离子体处理，随后蒸馏。由此获得的馏出物具有小于0.05重量ppm的溴含量。
Claims (11)
1.从氯硅烷的组合物中分离出通式III的含溴或碘的硅化合物的方法
SiHal4-nHn (III)
其中所述氯硅烷包含
- 至少一种式I的氯硅烷
SiCl4 (I)，
- 通式II的聚全氯硅烷
其中R1在每种情况下是氯且其中m = 0、1、2、3、4至100，
- 支化聚全氯硅烷和/或环状聚全氯硅烷和/或上述氯硅烷的混合物，
其中
(i) 将所述氯硅烷组合物转化成气态，和
(ii) 施以非热等离子体并获得转化的氯硅烷组合物，
(iii) 蒸馏所述转化的氯硅烷组合物，和
(iv) 获得具有降低的溴、含溴和/或碘的硅化合物的含量的氯硅烷组合物，
其中
对其中式I的四氯化硅和/或其中m= 0的式II的六氯二硅烷施以非热等离子体，
且所述含溴和/或碘的硅化合物对应于通式III的卤硅烷
SiHal4-nHn (III)，
其中至少一个Hal选自溴和碘且其它Hal独立地选自碘，其中n = 0、1、2或3。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于
工艺步骤(ii)在1至1000 mbarabs的压力下实施非热等离子体处理。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，
其特征在于
所述含溴和/或碘的硅化合物是通式III的卤硅烷HSiCl2Br或HSiClBr2。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，
其特征在于
连续地实施工艺步骤(ii)和任选(iii)。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，
其特征在于
工艺步骤(iii)中的所述转化的含溴和/或碘的硅化合物富集在用于实施所述方法的装置的收集容器中。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，
其特征在于
在工艺步骤(iii)中在1至1500 mbarabs的压力下实施蒸馏后处理。
7.根据权利要求1至6任一项的方法，
其特征在于
在工艺步骤(iii)中在40℃至250℃的顶部温度下实施所述转化的组合物的蒸馏后处理。
8.根据权利要求1至7任一项的方法，
其特征在于
所述等离子体是非热等离子体，所述等离子体特别是具有1至20 W/cm3的功率密度。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，
其特征在于
工艺步骤(iv)中的组合物具有小于等于1重量ppm的溴和/或碘。
10.根据权利要求1至9任一项的方法，
其特征在于
在管式反应器中，特别是在玻璃管式反应器中，优选在石英玻璃管式反应器中产生非热等离子体。
11.非热等离子体用于从氯硅烷的组合物中分离出溴、含溴和/或碘的硅化合物的用途。
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